制備含脲硅烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備通式I的含脲硅烷的方法其中通式II的二胺與通式III的異氰酸基硅烷在水中反應(yīng)：H2N?R?S?S?R?NH2 (II)(R1)3Si?R?NCO (III)。
【專利說(shuō)明】
制備含脲硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備含脲硅烷的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] CAS 1184961-62-3、442527-46-0 和 498553-03-0 公開了下式的化合物：
[0004]
[0005] 另外，US 20030191270 A1公開了下式的硅烷：
[0006]
[0007] JP 2002201312 A公開了下式的橡膠改性劑：
[0008]
[0009] 另外，J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752公開由介孔二氧化硅形成的SH官能化的 框架結(jié)構(gòu)內(nèi)的金納米顆粒和含脲硅烷的制備。在已知方法中，使用的是有機(jī)溶劑。
[0010] 已知制備方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于，其是具有許多方法步驟和有機(jī)溶劑的復(fù)雜方法 (在H20中中和，萃取到CH 2C12相中，用MgSO 4干燥，去除溶劑，將溶劑交換為THF，在THF中 反應(yīng)，去除溶劑，在戊烷中沉淀/洗滌）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種方法，與源自現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，其在不含有機(jī)溶劑 的情況下有效，并且具有更少的方法步驟。
[0012] 本發(fā)明提供一種制備通式I的含脲硅烷的方法，
[0013]
[0014] 其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基，優(yōu)選地甲氧基或乙氧基、C2-C10環(huán)二 烷氧基、苯氧基、C4-C10環(huán)烷氧基、C6-C20芳基，優(yōu)選地苯基、C1-C10烷基，優(yōu)選地甲基或乙 基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素，優(yōu)選地C1 ;并且R相同或不同，并且是任選地經(jīng)F-、 Cl-、Br-、1-、-CN或HS-取代的支鏈或非支鏈、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪 族/芳香族的二價(jià)C1-C30、優(yōu)選地C1-C20、更優(yōu)選地C1-C10、甚至更優(yōu)選地C1-C7、尤其優(yōu) 選地C2和C3烴基，其特征在于，
[0015] 使通式II的二胺與通式III的異氰酸基硅烷在水中反應(yīng)：
[0016] H2N-R-S-S-R-NH2 (II)
[0017] (RLSi-R-NCO (III)，
[0018] 其中R和R1各自如上文所定義。
[0019] 對(duì)于所述反應(yīng)，任選地可以使用額外的有機(jī)溶劑。
[0020] 反應(yīng)可以在不含有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。
[0021] 含脲硅烷可以是通式I的含脲硅烷的混合物。
[0022] 過(guò)程產(chǎn)物可以包含通過(guò)使通式I的含脲硅烷的烷氧基硅烷官能團(tuán)水解和縮合而 形成的低聚物。
[0023] R 可以優(yōu)選地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH 2CH2-、-CH2CH2CH2CH 2-、-CH (CH3) -、-CH2CH (C h3) -、-ch (ch3) ch2-、-c (ch3) 2-、-ch (c2h5) -、-ch2ch2ch (ch3) -、-ch (ch3) ch2ch2-、-ch2ch (ch3) ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2 ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2c h 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2- gSc
[0024] 通式I的含脲硅烷可以優(yōu)選地是：
[0025] ((Eto) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-S) 2、
[0026] ((Eto) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-S) 2、
[0027] ((Eto) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S) 2、
[0028] ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S) 2、
[0029] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-S) 2、
[0030] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_S) 2、
[0031] ((EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-S) 2、
[0032] ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S) 2、
[0033] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-S) 2、
[0034] ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-S) 2、
[0035] ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-S) 2、
[0036] ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S) 2、
[0037] ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S) 2、
[0038] ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-S) 2、
[0039] ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S) 2、
[0040] ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-S) 2、
[0041] ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2_S) 2或
[0042] ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-S) 2。
[0043] 尤其優(yōu)選的化合物具有下式：
[0044] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_S) 2。
[0045] 通式II的二胺可以優(yōu)選地是：
[0046] H2N-CH2-S-S-CH2-NH2、
[0047] H2N-CH2CH2-S-S-CH2-NH 2、
[0048] H2N-CH2CH2-S-S-CH2CH 2-NH2、
[0049] H2N-CH2-S-S-CH2CH2CH 2-NH2、
[0050] H2N-CH2CH2-S-S-CH2CH 2CH2-NH2gSc
[0051] h2n-ch2ch2ch2-s-s-ch 2ch2ch2-nh2〇
[0052] 通式III的異氰酸基硅烷可以優(yōu)選地是：
[0053] (C2H50)3Si-CH 2_NC0、
[0054] (C2H50) 3S i -CH2CH2-NC0、
[0055] (C2H50) 3S i -CH2CH2CH2-NC0、
[0056] (CH30)3Si-CH2_NC0、
[0057] (CH30) 3Si-CH2CH2-NC0 或
[0058] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NC0〇
[0059] 可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的通式I的含脲硅烷可以以大于50%、優(yōu)選地大于 60 %、更優(yōu)選地大于70 %、極優(yōu)選地大于80 %的收率獲得。
[0060] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)物在DMSO-d6或⑶C1 3中的可溶分?jǐn)?shù)通過(guò)在 DMSO-d6或CDC1 3中添加內(nèi)標(biāo)物，例如添加三苯基氧化膦（ΤΡΡ0)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 蟲NMR方法測(cè)定。
[0061] 相對(duì)于所用通式II的二胺，水的量可以大于1重量％、優(yōu)選大于10重量％、更優(yōu) 選大于50重量％并且最優(yōu)選大于100重量％。
[0062] 反應(yīng)可以在排除空氣的情況下進(jìn)行。
[0063] 反應(yīng)可以在惰性氣體氛圍下進(jìn)行，例如在氬氣或氮?dú)庀?、?yōu)選地在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
[0064] 本發(fā)明的方法可以在大氣壓力、升高的壓力或減壓下進(jìn)行。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的 方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
[0065] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優(yōu)選地1. 5巴到50巴、更優(yōu)選地2巴到20巴 并且極優(yōu)選地2到10巴的壓力。
[0066] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優(yōu)選地1毫巴到500毫巴、更優(yōu)選地1毫巴到250 毫巴、極優(yōu)選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以在0°C與+100°C之間、優(yōu)選地在5°C與60°C之間、更優(yōu)選地 在5°C與30°C之間進(jìn)行。
[0068] 對(duì)于本發(fā)明的方法，可以將通式II的二胺計(jì)量加入通式III的異氰酸基硅烷中。
[0069] 對(duì)于本發(fā)明的方法，可以優(yōu)選地將通式III的異氰酸基硅烷計(jì)量加入通式II的二 胺中。
[0070] 通式II的二胺在與通式III的異氰酸基硅烷反應(yīng)之前，由以下通式IV的二胺的 氫鹵化物鹽通過(guò)添加堿、優(yōu)選地添加 NaOH或Κ0Η而制備：
[0071] Hal +H3N-R-S-S-R-NH3+Hal (IV)
[0072] 其中Hal是F、Cl、Br或I，優(yōu)選地Cl?？梢蕴砑訅A直到確立7與14之間的pH。
[0073] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通式II的二胺可以相對(duì)于通式III的異氰酸基硅烷以 1:1. 70到1:2. 20、優(yōu)選地1:1. 75到1:2. 10的摩爾比率、更優(yōu)選地以1:1. 80到1:2. 00的 比率使用。
[0074] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10摩 爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的通式II的二胺殘余物含量。
[0075] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中通式II的二胺的相對(duì)摩爾百分比可在 13C NMR中通過(guò)相對(duì)于通式I的含脲硅烷的Si-￡H2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)通式II的二胺 的-￡H2-NH 2基團(tuán)中的碳原子求積分而測(cè)定。
[0076] 對(duì)于式II的物質(zhì)H2N-CH2-CH2-S-S-CH 2-CH2-NH2，舉例來(lái)說(shuō)，將-￡H2-NH2基團(tuán)的碳原 子的積分用于測(cè)定相對(duì)含量。
[0077] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于10摩爾％、優(yōu)選地少于5摩 爾％、更優(yōu)選地少于1摩爾％、極優(yōu)選地少于〇. 1摩爾％的通式III的異氰酸基硅烷殘余物 含量。
[0078] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中的通式III的異氰酸基硅烷在>1摩爾％范 圍內(nèi)的相對(duì)摩爾百分比可在 13C NMR中通過(guò)相對(duì)于通式I的含脲硅烷的Si-￡H2-基團(tuán)中的 碳原子對(duì)通式III的異氰酸基硅烷的_N￡0基團(tuán)中的碳原子求積分而測(cè)定。
[0079] 對(duì)于式III的物質(zhì)（EtO)3Si-CH2-CH 2-CH2-NC0，舉例來(lái)說(shuō)，將-ΝβΟ基團(tuán)的碳原子 (δ = 122. 22ppm)的積分用于測(cè)定在>1摩爾％范圍內(nèi)的相對(duì)含量。
[0080] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中的通式III的異氰酸基硅烷在〈1摩爾％范 圍內(nèi)的相對(duì)摩爾百分比可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的定量FT-IR光譜術(shù)測(cè)定。所述方法通 過(guò)使用適合濃度的校準(zhǔn)溶液（例如在(： 2(：14中）校準(zhǔn)。為了測(cè)量，將約lg樣品稱重到25ml 輥頸瓶中，并且添加25g C2C14。將樣品在攪拌器上攪拌1-2小時(shí)。之后，將下部液相小心 計(jì)量加入20mm IR比色皿中，并且通過(guò)FT-IR光譜法（4000-1200cm \分辨率2cm 4進(jìn)行分 析。在相同條件下，記錄溶劑的光譜以用于扣除。
[0081] 對(duì)于式 III 的物質(zhì)（EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO,舉例來(lái)說(shuō)，將-NC0 基團(tuán)在 2270cm 1 下的價(jià)鍵振動(dòng)的波長(zhǎng)用于測(cè)定在〈1摩爾％范圍內(nèi)的相對(duì)含量。
[0082] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10摩 爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的通式IV的二胺的氫鹵化物鹽殘余 物含量。
[0083] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中的通式IV的二胺的氫鹵化物鹽的相對(duì)摩爾 百分比可在 13C NMR中通過(guò)相對(duì)于通式I的含脲硅烷的Si-￡H2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)通式IV 的二胺的氫鹵化物鹽的-￡H2-NH2 · HC1基團(tuán)中的碳原子求積分而測(cè)定。
[0084] 對(duì)于式 IV 的物質(zhì) HC1 · H2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH 2-NH2 · HC1，舉例來(lái)說(shuō)，將 S-CH2-￡H2-NH2 · HC1 基團(tuán)的碳原子（δ = 37. 82ppm)或 S-￡H2-CH2-NH2 · HC1 基團(tuán)的碳原子 (δ = 33. 79ppm)的積分用于測(cè)定相對(duì)含量。
[0085] 隨后可以將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，并且用水和/或有機(jī)溶劑、優(yōu)選地烷烴、更優(yōu)選地戊 烷、己烷或庚烷洗滌。優(yōu)選的是用水洗滌，然后用烷烴、更優(yōu)選地用己烷洗滌。
[0086] 可以將產(chǎn)物在過(guò)濾之后干燥。干燥可以在20 °C -100 °C、優(yōu)選地25 °C -50 °C的溫度 下實(shí)施。干燥可以在1-500毫巴的減壓下實(shí)施。
[0087] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備其中R和R1各自如上文所定義的通式I的含脲硅烷的 方法
[0088]
[0089] 可以特征在于，將通式IV的二胺的氫鹵化物鹽溶解于水中并且與堿反應(yīng)，
[0090] Hal +H3N-R-S-S-R-NH3+Hal (IV)
[0091] 然后添加通式III的異氰酸基硅烷：
[0092] (RLSi-R-NCO (III)
[0093] 將沉淀產(chǎn)物濾出，用水和己烷洗滌，并且干燥。
[0094] 通式I的含脲硅烷可以用作以下物質(zhì)之間的促粘劑：無(wú)機(jī)材料，例如玻璃珠、玻璃 碎片、玻璃表面、玻璃纖維或氧化性填料、優(yōu)選地二氧化硅，如沉淀法二氧化硅和熱解法二 氧化硅；和有機(jī)聚合物，例如熱固性材料、熱塑性材料或彈性體；或用作用于氧化性表面的 交聯(lián)劑和表面改性劑。
[0095] 通式I的含脲硅烷可以用作填充橡膠混合物中的偶聯(lián)劑，實(shí)例是輪胎胎面、工業(yè) 橡膠制品或鞋類鞋底。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，通式I的含脲硅烷能夠在不含有機(jī)溶劑情況下的 一個(gè)合成步驟中進(jìn)行制備。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，反應(yīng)可在相對(duì)短的周期內(nèi)實(shí)施。
[0098] 根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，所得產(chǎn)物的復(fù)雜純化處理可以省略。
【具體實(shí)施方式】
[0099] 實(shí)施例：
[0100] 實(shí)施例 1 :[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C( = 0)-NH-(CH2)2-S-]2在水中的制備（用己烷 洗滌）
[0101] 開始時(shí)以溶解于軟水（940ml)中的胱胺二鹽酸鹽（108. 39克，0· 47摩爾，1. 00當(dāng) 量）加料至N2吹掃的21帶夾套的四口燒瓶，所述燒瓶具有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器、內(nèi) 部溫度計(jì)和滴加漏斗。借助于滴加漏斗，在17-20°C下計(jì)量加入50% Κ0Η溶液（92. 31克， 0. 82摩爾，1. 75當(dāng)量），并且將混合物攪拌15分鐘。然后將3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷 (221. 05克，0.85摩爾，1.8當(dāng)量）計(jì)量加入，加入速度應(yīng)使內(nèi)部溫度不超過(guò)30°C。之后，將 混合物在23°C下攪拌一小時(shí)。將白色懸浮體在壓力下過(guò)濾，用200ml軟水沖洗，并且用干 燥的N 2干燥2小時(shí)。將濾餅用三份己烷（每份150ml)洗滌，并再次用干燥的N2干燥1小 時(shí)。[妝0)說(shuō)-(01 2)3-順-(：(=0)-順-(012)2-3-] 2產(chǎn)物是白色細(xì)粉（254.78克，理論值的 92. 8% )；
[0102] 蟲 NMR( δ _，500MHz，CDC13) :0· 64(4H，t)，1. 22(18H，t)，1. 61 (4H，m), 2. 78(4H，m) ,3. 15 (4H, m), 3. 52 (4H, m), 3. 81 (12H, q), 5. 2-6. 5 (4H, br)；
[0103] 13C NMR( δ _，125MHz, CDC13) :7. 7(2C), 18. 3(6C), 23. 8(2C), 38. 8(2C), 38. 9(2C), 42. 8 (2C)，58. 3 (6C)，159. 0 (2C)。
[0104] 29Si NMR( δ _，100MHz，CDC13) :-45. 7(97. 4%硅烷），-53. 5(2. 6% M 結(jié)構(gòu)）；
[0105] 使用TPPO內(nèi)標(biāo)物時(shí)在⑶Cl3中的可溶分?jǐn)?shù)：94. 4% ;
[0106] 水含量（DIN 51777) : 0. 4% ；
[0107] 初始熔點(diǎn)： 106-110 °C ;
[0108] 殘余異氰酸酯含量：0.04%
[0109] 實(shí)施例 2 :[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C( = 0)-NH-(CH2)2-S-]2在水中的制備（無(wú)己烷 洗滌）
[0110] 開始時(shí)以溶解于軟水（382ml)中的胱胺二鹽酸鹽（108. 39克，0· 47摩爾，1. 00當(dāng) 量）加料至N2吹掃的11帶夾套的四口燒瓶，所述燒瓶具有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器、 內(nèi)部溫度計(jì)和滴加漏斗。借助于滴加漏斗，在15-23°c下計(jì)量加入50% Κ0Η溶液（92. 31 克，0. 82摩爾，1. 75當(dāng)量），并且將混合物攪拌30分鐘。然后將3-異氰酸基丙基三乙氧 基硅烷（221. 05克，0.85摩爾，1.8當(dāng)量）以使得內(nèi)部溫度不超過(guò)30°C的速率計(jì)量加入。 之后，將混合物在24°C下攪拌一小時(shí)。將白色懸浮體在壓力下過(guò)濾，用三份軟水（總計(jì) 340ml)沖洗，并用干燥的N 2干燥2小時(shí)。將濾餅在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在N 2流中在35°C和166 毫巴下干燥7小時(shí)，在35°C和150毫巴下干燥10小時(shí)，并在35°C和100毫巴下干燥9小 時(shí)。[妝0)說(shuō)-(01 2)3-順-(：(=0)-順-(012)2-3-] 2產(chǎn)物是白色細(xì)粉（246.38克，理論值的 90. 7% )；
[0111] 蟲 NMR ( δ _，500MHz，DMS0-d6) : 0· 52 (4H，t)，1. 14 (18H，t)，1. 42 (4H，m)，2. 74 (4H， m), 2. 96 (4H, m), 3. 29 (4H, m), 3. 74 (12H, q), 6. 05 (4H, m)；
[0112] 13C NMR ( δ _，125MHz, DMS0-d6) : 7. 3 (2C)，18. 2 (6C)，23. 5 (2C)，38. 5 (2C)，39. 6 (2 C)，42. 0 (2C)，57. 7 (6C) 157. 9 (2C)。
[0113] 25^匪1?(5_，1001抱，0150-(16):-45.3(100%硅烷） ；
[0114] 使用TPPO內(nèi)標(biāo)物、在d6-DMS0中的可溶分?jǐn)?shù)：86. 0% ;
[0115] 水含量（DIN 51777) : 0. 7% ；
[0116] 初始熔點(diǎn)： 97°C ;
[0117] 殘余異氰酸酯含量：0.08%
[0118] 實(shí)施例3:(比較例）
[0119] 有機(jī)二氯甲烷和 THF 溶劑中的[(EtO) 3Si- (CH2) 3-NH-C ( = 0) -NH- (CH2) 2-S_] 2的制 備
[0120] 開始時(shí)以溶解于二氯甲烷（100ml)中的胱胺二鹽酸鹽（22. 52克，0. 10摩爾，1. 00 當(dāng)量）加料至干燥的隊(duì)吹掃的三口燒瓶，所述燒瓶具有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和 滴加漏斗。借助于滴加漏斗，計(jì)量加入50% Κ0Η溶液（11. 5ml，0. 20摩爾，2. 00當(dāng)量）。將 所得懸浮體引入具有50ml軟水的溶液中，另外添加6. 5ml的50% Κ0Η溶液，并將混合物 攪拌2小時(shí)。分離兩相，水相用二氯甲烷（3X50ml)萃取。將經(jīng)合并的有機(jī)相經(jīng)1%304干 燥，過(guò)濾，并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑。將所得淺黃色粘稠油（胱胺，12. 07g)吸收（take up)至THF (100ml)中，將滴加漏斗用以計(jì)量加入3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷（49. 47克， 0. 20摩爾，2. 00當(dāng)量），并且將混合物在23°C下攪拌過(guò)夜。在反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束之后，在旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器上去除溶劑。將所得白色固體吸收于新鮮THF(84ml)中，并通過(guò)在8°C下添加正戊烷 (521ml)而沉淀。將懸浮體在壓力下過(guò)濾，將濾餅用正戊烷（3X 100ml)洗滌，并且用干燥的 隊(duì)干燥。[伍切）35丨-(012)3-順-(：(=0)-順-(01 2)2-3-]2產(chǎn)物為白色細(xì)粉（50.42克，理論值 的 77.9% );
[0121] 29Si NMR( δ _，l〇〇MHz，DMS〇-d6) :-40. 5(91. 2%硅烷），-48. 2(8. 9% Μ 結(jié)構(gòu)）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備通式I的含脲硅烷的方法，(I) 其中R1相同或不同，并且是Cl-Cio烷氧基、C2-C10環(huán)二烷氧基、苯氧基、C4-C10環(huán)烷 氧基、C6-C20芳基、Cl-ClO烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素；R相同或不同，并且 是支鏈或非支鏈、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族的二價(jià)C1-C30烴 基，其特征在于， 使通式II的二胺與通式III的異氰酸基硅烷在水中反應(yīng)： H2N-R-S-S-R-NH2 (II) (R1)3Si-R-NCO (III) 〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述通式I的含 脈硅烷是： ((EtO) 3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-Co-NH-CH2-S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2-NH-Co-NH-CH2CH2-S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH_CH2CH 2CH2-S) 2或 ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-S) 2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)在不含 有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于以所用通式II的 二胺計(jì)，水的量大于1重量％。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于溫度在0°C與 +100°C 之間。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于通式II的二胺在 與通式III的異氰酸基硅烷反應(yīng)之前由以下通式IV的二胺的氫鹵化物鹽通過(guò)添加堿而制 備： Hal +H3N-R-S-S-R-NH3+Hal (IV) 〇7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所用的堿是NaOH 或 KOH08. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于添加所述堿 直到確立7與14之間的pH。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于通式II的二胺相 對(duì)于通式III的異氰酸基硅烷以1:1. 80到1:2. 25的摩爾比率使用。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于隨后將反應(yīng)產(chǎn)物 濾出，并且用水和/或有機(jī)溶劑洗滌。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備通式I的含脲硅烷的方法，其特征在于將已經(jīng)濾出的 所述產(chǎn)物干燥。
【文檔編號(hào)】C08K5/548GK105884816SQ201510242334
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年5月13日
【發(fā)明人】S·羅森施廷格爾, R·莫澤, C·勒本, R·伯格
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