硅樹脂液狀組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種硅樹脂液狀組合物，是含有硅樹脂的硅樹脂液狀組合物，在29Si－NMR測定中相對于來自硅原子的全部信號的面積而言的、被作為下述A3硅原子歸屬的信號的面積的比例為51％以上且69％以下。(A3硅原子表示鍵合有3個與其他硅原子鍵合的氧原子的硅原子)。
【專利說明】
硅樹脂液狀組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[00011本發(fā)明涉及一種硅樹脂液狀組合。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，提出過作為半導(dǎo)體發(fā)光元件的密封材料使用硅樹脂組合物的固化物的方 案。但是，硅樹脂組合物的固化物的氣體透過性高，空氣中的硫化氫氣體的屏蔽性低。因此， 在使用硅樹脂組合物的固化物進(jìn)行密封的情況下，被密封了的半導(dǎo)體發(fā)光元件的作為背面 反射板的銀膜會被空氣中的硫化氫腐蝕，存在有半導(dǎo)體發(fā)光元件的亮度降低的問題。
[0003] 作為解決上述問題的硅樹脂組合物，提出過由固化后的硅樹脂組合物的折射率為 1.50~1.55的硅樹脂、和以1~30質(zhì)量％的濃度均勻地分散在該硅樹脂中的平均粒徑1~10 μπι的氧化硅填料構(gòu)成的固化性硅樹脂組合物(參照專利文獻(xiàn)1。）。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2012 - 41496號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的問題
[0008] 但是，專利文獻(xiàn)1中記載的硅樹脂組合物的耐熱性、抗開裂性及對硫化氫氣體的屏 蔽性并不充分。
[0009] 本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于，作為半導(dǎo)體發(fā)光元件的密封材料， 提供耐熱性、對硫化氫氣體的屏蔽性、以及抑制與半導(dǎo)體發(fā)光元件的基板或封裝體的界面 中的裂紋的抗開裂性都高的新型的硅樹脂液狀組合物，并提供該硅樹脂液狀組合物的固化 物、包含該固化物的半導(dǎo)體發(fā)光元件用密封材料、以及具備該固化物的半導(dǎo)體發(fā)光裝置及 其制造方法。
[0010] 本發(fā)明人等為了解決所述問題進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果是，如下所示地達(dá)成了本 發(fā)明。
[0011] 即，本發(fā)明的一個方式提供一種硅樹脂液狀組合物，是含有硅樹脂的硅樹脂液狀 組合物，在29s i -匪R測定中相對于來自硅原子的全部信號的面積而言的、被作為下述A3硅 原子歸屬的信號的面積的比例為51 %以上69 %以下。
[0012] 在此，"A3硅原子"表示鍵合有3個與其他硅原子鍵合的氧原子的硅原子。
[0013]所謂"來自硅原子的全部信號"，是指在29Si-NMR測定中，在一200ppm以上且 lOOppm以下的化學(xué)位移的范圍中所含的來自硅原子的全部信號。
[0014]該硅樹脂液狀組合物為液狀，優(yōu)選在20 °C以上且50 °C以下的溫度范圍中為液狀。 另外，該硅樹脂液狀組合物優(yōu)選在20°C以上且50°C以下的溫度范圍中具有流動性。
[0015] 該硅樹脂組合物的25°C時的粘度優(yōu)選為lOOOOmPa · s以下。粘度通常為lOOmPa · s 以上?？梢岳脠A筒型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定粘度。
[0016] 在本發(fā)明的一個方式中，可以采用所述硅樹脂含有下述樹脂A和下述低聚物B的構(gòu) 成。
[0017] 樹脂A:相對于下述A1硅原子、下述A2硅原子、上述A3硅原子的合計(jì)含量而言的、所 述A3硅原子的含量的比例為20%以上且90%以下、并且重均分子量為1500以上且8000以下 的樹脂，
[0018] 低聚物B:相對于下述A1硅原子、下述A2硅原子、上述A3硅原子的合計(jì)含量而言的、 所述A3硅原子的含量的比例為0%以上且30%以下、并且重均分子量小于1500的低聚物，
[0019] 在此，"A1硅原子"表示鍵合有1個與其他硅原子鍵合的氧原子的硅原子。"A2硅原 子"表示鍵合有2個與其他硅原子鍵合的氧原子的硅原子。
[0020] 在本發(fā)明的一個方式中，也可以采用所述樹脂A為具有以式（1)表示的有機(jī)聚硅氧 烷結(jié)構(gòu)的樹脂的構(gòu)成。
[0021]
[0022] (式（1)中，R1各自獨(dú)立地表示烷基或芳基，R2各自獨(dú)立地表示烷氧基、烯基、氫原 子、或羥基，pWw 1、以及b1表示使[phl/Xq1]: [31父91] = 1:0.25~9的任意的正數(shù)。）
[0023] 在本發(fā)明的一個方式中，也可以采用所述低聚物B為具有以式(2)表示的有機(jī)聚硅 氧烷結(jié)構(gòu)的低聚物的構(gòu)成。
[0024]
[0025] (式（2)中，R\SRZ表示與前述式（1)相同的意味，？\￥、^、&\以及13 2表示使[&2\ q2]/[(p2+b2Xq2)+a2Xq 2+(r2+q2)]=0 ~0.3 的任意的 0 以上的正數(shù)。）
[0026] 在本發(fā)明的一個方式中，也可以采用樹脂A與低聚物B的混合比率為樹脂A:低聚物 8 = 100:0.1~20(質(zhì)量比）的構(gòu)成。
[0027] 在本發(fā)明的一個方式中，也可以采用還含有無機(jī)粒子的構(gòu)成。
[0028] 在本發(fā)明的一個方式中，也可以采用所述無機(jī)粒子為選自硅的氧化物、鈦的氧化 物、以及鋁的氧化物中的1種以上的構(gòu)成。
[0029] 在本發(fā)明的一個方式中，也可以采用還含有熒光體的構(gòu)成。
[0030] 在本發(fā)明的一個方式中，也可以采用還含有硅烷偶聯(lián)劑的構(gòu)成。
[0031] 在本發(fā)明的一個方式中，也可以采用如下的構(gòu)成，即，在以5°C/分鐘的升溫速度從 室溫升溫到150°C后、在150°C加熱3小時使之固化而得的固化物的比重為1.20g/cm 3以上且 1 · 35g/cm3以下的范圍。
[0032] 本發(fā)明的一個方式提供一種固化物，所述固化物通過將上述的硅樹脂液狀組合物 加熱到40 °C以上且250 °C以下而得。
[0033] 在上述固化物的一個方式中，也可以采用比重為1.20g/cm3以上且1.35g/cm 3以下 的范圍的構(gòu)成。
[0034] 本發(fā)明的一個方式提供一種半導(dǎo)體發(fā)光元件用密封材料，其包含上述的固化物。
[0035] 本發(fā)明的一個方式提供一種半導(dǎo)體發(fā)光裝置，其具備上述的固化物。
[0036] 本發(fā)明的一個方式提供一種半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法，其具有將上述的硅樹脂 液狀組合物加熱到1 〇〇 °C以上且250 °C以下而使之固化的工序。
【附圖說明】
[0037]圖1是實(shí)施例2的硅樹脂液狀組合物(α 1)的29S i - NMR圖。
[0038]圖2是實(shí)施例3的硅樹脂液狀組合物(α 2)的29S i - NMR圖。
[0039]圖3是比較例2的硅樹脂X1的29S i - NMR圖。
[0040] 圖4是比較例2的硅樹脂X2的29S i - NMR圖。
[00411圖5是比較例3的硅樹脂液狀組合物(β3)的29S i - NMR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，然而本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施方式，只要在其 主旨的范圍內(nèi)，就可以進(jìn)行各種變更而實(shí)施。
[0043][硅樹脂液狀組合物]
[0044]本發(fā)明的樹脂液狀組合物（以下有時稱作本組合物。）是含有硅樹脂的硅樹脂液狀 組合物，在29Si-匪R測定中來自硅原子的全部信號的面積中所含的、被作為下述A3硅原子 歸屬的信號的面積的比例為51 %以上且69 %以下。
[0045]在此，構(gòu)成本說明書的硅樹脂液狀組合物的硅樹脂、低聚物包含下式的重復(fù)單元。 [0046]
[0047] 在此，R1表示烷基或芳基，R2各自獨(dú)立地表示烷氧基、烯基、氫原子、或羥基。
[0048] 本說明書中，將包含3個與其他硅原子鍵合的氧原子、和與R1鍵合的硅原子的重復(fù) 單元稱作重復(fù)單元A3(上述式(A3))。
[0049] 同樣地，將包含2個與其他硅原子鍵合的氧原子、和與R1及R2鍵合的硅原子的重復(fù) 單元稱作重復(fù)單元A2(上述式(A2))。
[0050] 將包含1個與其他硅原子鍵合的氧原子、和與R1及2個R2鍵合的硅原子的重復(fù)單元 稱作重復(fù)單元A1 (上述式(A1))。
[0051] 將包含與R1及2個R2鍵合的硅原子、該硅原子與其他重復(fù)單元中的氧原子鍵合的重 復(fù)單元稱作重復(fù)單元ΑΓ (上述式(ΑΓ ))。
[0052] 在以下的說明中，將本發(fā)明的"鍵合有3個與其他硅原子鍵合的氧原子的硅原子" 稱作"A3硅原子"。"A3硅原子"相當(dāng)于重復(fù)單元A3中所含的硅原子。
[0053]將本發(fā)明的"鍵合有2個與其他硅原子鍵合的氧原子的硅原子"稱作"A2硅原子"。 "A2硅原子"相當(dāng)于重復(fù)單元A2中所含的硅原子。
[0054]將本發(fā)明的"鍵合有1個與其他硅原子鍵合的氧原子的硅原子"稱作"A1硅原子"。 "A1硅原子"相當(dāng)于重復(fù)單元Α1、ΑΓ中所含的硅原子。
[0055] 重復(fù)單元Α1及Α1'構(gòu)成有機(jī)聚硅氧烷鏈的末端。重復(fù)單元A3構(gòu)成由1或2條的有機(jī) 聚硅氧烷鏈形成的支鏈結(jié)構(gòu)。即，重復(fù)單元A3形成樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。
[0056] 本組合物中，若來自所述A3硅原子的信號的面積處于上述范圍內(nèi)，則所述硅樹脂 液狀組合物的固化物（以下有時稱作本固化物。）中，耐熱性、抗開裂性、以及對硫化氫氣體 的屏蔽性優(yōu)異。若來自所述A3硅原子的信號的面積大于69%，則容易在本固化物中產(chǎn)生裂 紋。若來自所述A3硅原子的信號的面積低于51%，則本固化物對硫化氫氣體的屏蔽性及耐 熱性降低。
[0057] 來自所述A3硅原子的信號的面積優(yōu)選為55%以上68%以下。
[0058] 本說明書中，硅原子的NMR的信號的面積是基于使用29Si - NMR測定的NMR圖算出。
[0059] 具體而言，使用通常附設(shè)于硅原子的NMR的測定裝置中的分析裝置，對成為測定對 象的信號求出積分值，由此求出信號的面積。
[0060] 在不與來自其他種類的硅的信號重疊地獨(dú)立觀測到來自各硅的信號的情況下，在 與測定對象的硅對應(yīng)的信號的兩側(cè)的基線上，設(shè)定積分的起點(diǎn)和終點(diǎn)，求出信號面積。
[0061] 在與來自其他種類的硅的信號重疊地觀測到來自各硅的信號的情況下，使用通常 附設(shè)于分析裝置中的波形分離處理軟件分離重疊的信號，由此求出各個信號的面積。例如， 將Gauss函數(shù)作為擬合函數(shù)使用，對重疊了的多個信號進(jìn)行波形分離后，與上述的獨(dú)立觀測 到信號的情況相同地設(shè)定積分的起點(diǎn)和終點(diǎn)，求出信號面積。
[0062] 在NMR測定中，可以通過參照公知的數(shù)據(jù)庫、文獻(xiàn)，來確定與硅原子鍵合的原子、官 能團(tuán)及取代基的結(jié)構(gòu)等。
[0063] 本組合物在以5 °C /分鐘的升溫速度從室溫升溫到150 °C后，在150 °C加熱3小時使 之固化而得的固化物的比重優(yōu)選為1.20g/cm3以上且1.35g/cm3以下的范圍。所述比重更優(yōu) 選為1.23g/cm 3以上且1.30g/cm3以下。
[0064] 若所述比重處于上述范圍內(nèi)，則對硫化氫氣體的屏蔽性更加優(yōu)異，因此優(yōu)選。若所 述比重大于1.35g/cm3,則容易在本固化物中產(chǎn)生裂紋。所述比重可以通過改變本組合物中 所含的硅樹脂的含量及A3硅原子的存在比來調(diào)整。
[0065] 所述比重一般可以根據(jù)體積和質(zhì)量求出。在固化物的形狀為不定形的情況下，可 以利用市售的基于阿基米德法的比重測定裝置進(jìn)行測定。
[0066] 所述硅樹脂可以以與構(gòu)成硅樹脂的上述的各重復(fù)單元對應(yīng)、且具有能夠產(chǎn)生硅氧 烷鍵的官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物作為起始原料來合成。作為"能夠產(chǎn)生硅氧烷鍵的官能團(tuán)"， 可以舉出鹵素原子、羥基、烷氧基。例如，作為對應(yīng)于重復(fù)單元A3的有機(jī)硅化合物，可以以有 機(jī)三鹵硅烷或有機(jī)三烷氧基硅烷等作為起始原料。可以通過以與各重復(fù)單元的存在比對應(yīng) 的比利用水解縮合法使這樣的起始原料反應(yīng)而合成硅樹脂。通過選擇該起始原料，可以調(diào) 整A3硅原子的存在比及本固化物的比重。如此合成的硅樹脂被作為硅酮樹脂或烷氧基低聚 物工業(yè)化地在市場上銷售。
[0067] 本組合物中所含的硅樹脂優(yōu)選為以下的樹脂A及低聚物B。
[0068] 樹脂A是相對于A1娃原子與A2娃原子與A3娃原子的合計(jì)含量而言的、A3娃原子的 含量的比例為20%以上且90%以下、并且重均分子量為1500以上且8000以下的樹脂。相對 于A1硅原子與A2硅原子與A3硅原子的合計(jì)含量而言的、A3硅原子的含量的比例優(yōu)選為50% 以上90 %以下，更優(yōu)選為60 %以上90 %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70 %以上85 %以下。該A3硅原子 的含量的比例可以通過用29Si - NMR測定中求出的被作為A1硅原子歸屬的信號的面積、被作 為A2硅原子歸屬的信號的面積、和被作為A3硅原子歸屬的信號的面積的合計(jì)面積除被作為 A3硅原子歸屬的信號的面積而求出。
[0069] 低聚物B是相對于A1硅原子與A2硅原子與A3硅原子的合計(jì)含量而言的、A3硅原子 的含量的比例為〇%以上且30%以下、并且重均分子量小于1500的低聚物。相對于A2硅原子 與A1硅原子與A3硅原子的合計(jì)含量而言的、A3硅原子的含量的比例優(yōu)選為0%以上且25% 以下。該A3硅原子的含量的比例可以通過用 29Si - NMR測定中求出的被作為A1硅原子歸屬的 信號的面積、被作為A2硅原子歸屬的信號的面積、和被作為A3硅原子歸屬的信號的面積的 合計(jì)面積除被作為A3硅原子歸屬的信號的面積而求出。
[0070] 由于A3硅原子可以構(gòu)成由3個有機(jī)聚硅氧烷鏈形成的支鏈結(jié)構(gòu)，因此具有A3硅原 子的樹脂A及低聚物B可以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0071] 對于樹脂A及低聚物B等樹脂中的與硅原子鍵合的官能團(tuán)的種類及存在比，例如可 以利用核磁共振分光法(NMR法)進(jìn)行測定。對于該測定法在各種文獻(xiàn)等中有詳細(xì)敘述，專用 的測定裝置也被廣泛地銷售。具體而言，使作為測定對象的樹脂溶解于特定的溶劑中，對樹 脂中的氫原子核或硅原子核施加強(qiáng)大的磁場和高頻的無線電波，使原子核中的核磁矩共 振，由此可以測定該樹脂中的各官能團(tuán)的種類及存在比。將測定氫原子核的方法稱作 1Η- WR，將測定硅原子核的方法稱作29Si-匪R。作為溶劑，只要根據(jù)各種官能團(tuán)的種類選擇重 氯仿、重二甲亞砜、重甲醇、重丙酮、重水等即可。
[0072] [樹脂 A]
[0073] 在R1為烷基的情況下，作為該烷基，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，還可以具有 環(huán)狀結(jié)構(gòu)，然而優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷基，更優(yōu)選直鏈狀的烷基。該烷基的碳原子數(shù)沒有 特別限定，然而優(yōu)選碳原子數(shù)1~10的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1~6的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原 子數(shù)1~3的烷基。
[0074]該烷基的構(gòu)成該基團(tuán)的1或2個以上的氫原子也可以由其他的基團(tuán)取代。作為該烷 基的取代基，例如可以舉出苯基、萘基等碳原子數(shù)6~10的芳基，優(yōu)選苯基。
[0075] 作為以R1表示的烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等未取代的烷基；苯基甲基、苯基乙基、苯 基丙基等芳烷基。它們當(dāng)中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基及丁基，更優(yōu)選甲基、乙基及異丙基。
[0076] 在R1為芳基的情況下，作為該芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)6~10的芳基。該芳基的構(gòu)成該 基團(tuán)的1或2個以上的氫原子也可以由其他的基團(tuán)取代。作為該芳基的取代基，例如可以舉 出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)1~6的烷基。
[0077] 作為以R1表示的芳基，具體而言，可以舉出苯基、萘基等未取代的芳基、甲基苯基、 乙基苯基、丙基苯基等烷基苯基之類的烷基芳基等，優(yōu)選苯基。
[0078] R2各自獨(dú)立地表不烷氧基、烯基、氣原子或羥基。優(yōu)選表不烷氧基或羥基。
[0079] 在R2為烷氧基的情況下，作為該烷氧基，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，還可以 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，然而優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，更優(yōu)選直鏈狀的烷氧基。該烷氧基的碳 原子數(shù)沒有特別限定，然而優(yōu)選碳原子數(shù)1~4的烷氧基。作為以R 2表示的烷氧基，具體而 言，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基，更優(yōu)選甲氧基、乙 氧基、異丙氧基。
[0080] 在R2為烯基的情況下，作為該烯基，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，還可以具有 環(huán)狀結(jié)構(gòu)，然而優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烯基，更優(yōu)選直鏈狀的烯基。該烯基的碳原子數(shù)沒有 特別限定，然而優(yōu)選碳原子數(shù)2~4的烯基。作為以R 1表示的烯基，具體而言，優(yōu)選乙烯基 (ethenyl)、稀丙基(2 -丙烯基）、1 一丙烯基、異丙烯基、丁烯基，更優(yōu)選乙烯基。
[0081 ]樹脂A優(yōu)選不具有烯基及氫甲硅烷基。即，樹脂A優(yōu)選為作為R2不具有烯基或氫原 子的樹脂。若樹脂A具有烯基或氫甲硅烷基，則本固化物對硫化氫氣體的屏蔽性及耐熱性會 有降低的趨勢。
[0082] 樹脂A優(yōu)選具有以下述式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。
[0083]
[0084] (在此，R1及R2表示與上述相同的意味?？?、91、3 1、以及131表示使|^1+131\91] :[31\ = 1:0.25~9的任意的正數(shù)。）
[0085] 存在有多個的R1及R2可以分別是同種的基團(tuán)，也可以是彼此不同的基團(tuán)。
[0086] 作為樹脂A，優(yōu)選如下的樹脂，即，為具有以所述式（1)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的 樹脂，且作為R1，具有作為烷基及芳基的在前面作為優(yōu)選的基團(tuán)例示的基團(tuán)中的任意一種， 作為R 2,具有作為烷氧基的在前面作為優(yōu)選的基團(tuán)舉出的基團(tuán)及羥基的任意一種。特別是 作為樹脂A，優(yōu)選如下的樹脂，即，為具有以式（1)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂，且作為 R1具有選自甲基、乙基、以及苯基中的1種以上，作為R2具有選自甲氧基、乙氧基、異丙氧基、 以及羥基中的1種以上，更優(yōu)選作為R1具有選自甲基及乙基中的1種以上，作為R2具有選自甲 氧基、乙氧基、異丙氧基、以及羥基中的1種以上，進(jìn)一步優(yōu)選作為R 1具有選自甲基及乙基中 的1種以上，作為R2具有選自甲氧基、乙氧基、以及異丙氧基中的1種以上和羥基。
[0087] 以式（1)表示的樹脂中的各重復(fù)單元的存在比可以用A2硅原子及A3硅原子的存在 比來表示。即，在理論上，A2娃原子:A3娃原子=[pbb 1 X q1]: [a1 X q1]。即，樹脂A中的A2娃原 子及A3硅原子的存在比可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整p1 ^'a1、以及b1的數(shù)值來調(diào)整。
[0088] 式（1)中，p^q^a1、以及b1 表示使[pi+t^Xq1]: [&1父91] = 1:0.25~9的任意的正 數(shù)。即，以使A2硅原子的數(shù)(X1)與A3硅原子的數(shù)(y 1)的存在比為xSyizl :0.25~9的范圍內(nèi) 的方式，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整式（1)中的
[0089] 樹脂A優(yōu)選為具有以所述式（1)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅樹脂，且相對于A2硅 原子與A3硅原子的合計(jì)含量而言的A3硅原子的含量[yW+y 1)]為0.2~0.9的范圍內(nèi)。樹 脂A由于A3硅原子的存在比高，因此通過使樹脂A固化，可以獲得有機(jī)聚硅氧烷鏈被以網(wǎng)絡(luò) 狀構(gòu)成的固化物。在A3硅原子的存在比高于該范圍的情況下，本固化物的抗開裂性會降低， 在低于該范圍的情況下，對硫化氫氣體的屏蔽性會降低。
[0090] 由于樹脂A是具有所述式（1)中的A3硅原子的存在比為所述范圍內(nèi)的有機(jī)聚硅氧 烷結(jié)構(gòu)的硅樹脂，因此樹脂A的固化物對硫化氫等氣體的屏蔽性高。作為樹脂A，更優(yōu)選[y 1/ (xby1)]為0.5~0.9的范圍內(nèi)（xSy1:! : 1~9)的樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選0.6~0.9的范圍內(nèi)（X1: y1:。1.5~9)的樹脂，更進(jìn)一步優(yōu)選0.7~0.85的范圍內(nèi)（xSy1:! :2.33~5.67)的樹脂。
[0091] 以使具有以所述式（1)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂為所期望的分子量的方 式，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整樹脂A的每一個分子的A2硅原子及A3硅原子的個數(shù)。本發(fā)明中，樹脂A的每一 個分子的A2硅原子的個數(shù)與A3硅原子的個數(shù)之和優(yōu)選為5以上。
[0092] 樹脂A的重均分子量(Mw)為1500以上且8000以下。在樹脂A的重均分子量過小的情 況下，本固化物對硫化氫氣體的屏蔽性有降低的趨勢。通過使樹脂A的重均分子量為該范圍 內(nèi)，可以獲得對硫化氫氣體的屏蔽性更加優(yōu)異的固化物。樹脂A的重均分子量優(yōu)選為1500以 上且7000以下，更優(yōu)選為2000以上且5000以下。
[0093]樹脂A可以以與構(gòu)成樹脂A的上述的各重復(fù)單元對應(yīng)、且具有能夠產(chǎn)生硅氧烷鍵的 官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物作為起始原料來合成。"能夠產(chǎn)生硅氧烷鍵的官能團(tuán)"表示與上述的 內(nèi)容相同的意味。例如，作為與重復(fù)單元A3對應(yīng)的有機(jī)硅化合物，可以以有機(jī)三鹵硅烷或有 機(jī)三烷氧基硅烷等作為起始原料。通過以與各重復(fù)單元的存在比對應(yīng)的比利用水解縮合法 使這樣的起始原料反應(yīng)，可以合成硅樹脂。如此合成的硅樹脂被作為硅酮樹脂或烷氧基低 聚物工業(yè)化地在市場上銷售。
[0094][低聚物B]
[0095] R1及R2表示與上述相同的意味。
[0096]低聚物B優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不具有烯基及氫甲硅烷基。即，低聚物B優(yōu)選作為R2不具有與 硅原子鍵合的烯基及氫原子。若低聚物B具有烯基或氫甲硅烷基，則本固化物對硫化氫氣體 的屏蔽性及耐熱性會有降低的趨勢。
[0097]低聚物B優(yōu)選為具有以式(2)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的低聚物。
[0098]
[0099] (在此，R1及R2表示與上述相同的意味。？2421 2、&2、以及132表示使[& 2\(12]/[(?2+132 \92)+32\92+(1"2+92)]=0~0.3的任意的0以上的數(shù)。）
[0100] 存在有多個的R1及R2可以分別是同種的基團(tuán)，也可以是彼此不同的基團(tuán)。
[0101] 作為低聚物B，優(yōu)選如下的樹脂，即，為具有以式(2)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹 月旨，且作為R1，具有作為烷基及芳基的在前面作為優(yōu)選的基團(tuán)例示的基團(tuán)中的任意一種，作 為R 2,具有作為烷氧基、烯基、氫原子及羥基的在前面作為優(yōu)選的基團(tuán)舉出的基團(tuán)中的任意 一種。特別是作為低聚物B，優(yōu)選如下的樹脂，即，是具有以式(2)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu) 的樹脂，且作為R 1具有選自甲基、乙基、以及苯基中的1種以上，作為R2具有選自甲氧基、乙氧 基、異丙氧基、以及羥基中的1種以上，更優(yōu)選作為R 1具有選自甲基及乙基中的1種以上，作 為R2具有選自甲氧基、乙氧基、以及異丙氧基中的1種以上。
[0102] 以式（2)表示的低聚物的各重復(fù)單元的存在比可以用A1硅原子、A2硅原子及A3硅 原子的存在比來表示。即，在理論上，A1硅原子:A2硅原子:A3硅原子=[r 2+q2]:[p2+b2Xq 2]: [&2父(12]。即，可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整?2、(1 2^2、&2、以及132的數(shù)值，來調(diào)整低聚物8中的各硅原 子的存在比。例如，在a 2和q2的至少一方為0的情況下，在該低聚物B中不存在A3硅原子，僅包 含直鏈狀或環(huán)狀分子。另一方面，在r 2和q2雙方為0的情況下，該低聚物B僅存在有A2硅原子， 僅包含環(huán)狀分子。
[0103] 式(2)中，在將A2硅原子的個數(shù)設(shè)為X2、將A3硅原子的個數(shù)設(shè)為y2、將A1硅原子的個 數(shù)設(shè)為z 2的情況下，式⑵中的重復(fù)單元A3硅原子的存在比以[y2/(x2+y2+z 2)]表示。
[0104] 式(2)中，？2、(12、義&2、以及13 2表示使[&2\(12]/[(?2+13 2\(12)+&2\(12+(￥+(1 2)] = 0~ 0.3的任意的0以上的正數(shù)。
[0105] 在此，[&2父(12]/[(?2+13 2\(12)+&2\(12+(￥+(1 2)]與式(2)中的重復(fù)單元厶3硅原子的 存在比[y2/(x2+y 2+z2)]相等。即，以使A3硅原子的存在比為0~0.3的范圍內(nèi)的方式，適當(dāng)?shù)?調(diào)整式⑵中的p 2、q2、r2、a2、W&b2。
[0106] 即，本發(fā)明的硅樹脂液狀組合物所含有的低聚物B優(yōu)選為具有以所述式(2)表示的 有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅樹脂，且相對于A1硅原子與A2硅原子與A3硅原子的合計(jì)含量而言的 A3硅原子的含量[y2/(x2+y2+z2)]為0~0.3,并且重均分子量(Mw)小于1500。若A3硅原子的 存在比為所述范圍內(nèi)，則對于A2硅原子的存在比[ X2/(x2+y2+z2)]及A1硅原子的存在比[z 2/ (x2+y2+z2)]沒有特別限定。作為低聚物B，優(yōu)選[y 2/(x2+y2+z2)]為0~0.25的范圍內(nèi)的低聚 物，更優(yōu)選〇. 05~0.2的范圍內(nèi)的低聚物。
[0107] 由于低聚物B的A3硅原子的存在比較低，因此支鏈結(jié)構(gòu)少，含有大量的直鏈狀、環(huán) 狀的分子。作為低聚物B，可以是僅含有環(huán)狀分子的低聚物，然而若含有大量的直鏈狀的分 子則優(yōu)選。例如，作為低聚物B，優(yōu)選所述A1硅原子的存在比[z2/(X2+y 2+z2)]為0~0.80的范 圍內(nèi)的低聚物，更優(yōu)選〇. 30~0.80的范圍內(nèi)的低聚物，進(jìn)一步優(yōu)選0.35~0.75的范圍內(nèi)的 低聚物，更進(jìn)一步優(yōu)選〇. 35~0.55的范圍內(nèi)的低聚物。
[0108] 低聚物Β的重均分子量小于1500。在低聚物Β的重均分子量過大的情況下，所得的 固化物的抗開裂性有可能變得不充分。低聚物Β的重均分子量優(yōu)選為200以上且小于1500， 更優(yōu)選為250~1000。
[0109] 以使具有以式(2)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂為所期望的分子量的方式，適 當(dāng)?shù)卣{(diào)整低聚物Β的一個分子中的Α1硅原子、Α2硅原子及A3硅原子的個數(shù)。本發(fā)明中，低聚 物Β的一個分子中的Α1硅原子的個數(shù)與Α2硅原子的個數(shù)與A3硅原子的個數(shù)之和優(yōu)選為2以 上。
[0110] 通過使在樹脂Α中配合有低聚物Β的物質(zhì)固化，可以不損害樹脂Α的高氣體屏蔽性 地獲得抗開裂性及密合性優(yōu)異的固化物。雖然對于因低聚物B的添加而使含有樹脂A的樹脂 組合物的抗開裂性及與其他材質(zhì)的密合性提高的理由還不清楚，然而可以推測是因?yàn)椋?分子的低聚物將樹脂A的高分子間交聯(lián)地鍵合，其結(jié)果是，撓曲性提高，并且樹脂整體的極 性因低聚物中的官能團(tuán)而增加，由此使得與其他材質(zhì)的粘接力提高。
[0111] 低聚物B可以以與構(gòu)成低聚物B的上述的各重復(fù)單元對應(yīng)、且具有能夠產(chǎn)生硅氧烷 鍵的官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物作為起始原料來合成。"能夠產(chǎn)生硅氧烷鍵的官能團(tuán)"具有與上 述的內(nèi)容相同的意味。例如，作為與重復(fù)單元A3對應(yīng)的有機(jī)硅化合物，可以以有機(jī)三鹵硅烷 或有機(jī)三烷氧基硅烷等作為起始原料?？梢酝ㄟ^以與各重復(fù)單元的存在比對應(yīng)的比利用水 解縮合法使這樣的起始原料反應(yīng)來合成娃樹脂。
[0112] 在低聚物B的合成時，會向起始原料中混合與上述的重復(fù)單元Α1、ΑΓ對應(yīng)的有機(jī) 硅化合物。該與重復(fù)單元Α1、Α1'對應(yīng)的有機(jī)硅化合物在起始原料發(fā)生水解縮合反應(yīng)而聚合 時，與聚合反應(yīng)的末端鍵合而使聚合反應(yīng)停止。因此，與在起始原料中不含有與重復(fù)單元 Α1、ΑΓ對應(yīng)的有機(jī)硅化合物的樹脂Α相比，聚合平均分子量容易變小。
[0113] 對與樹脂A的重均分子量的差別，例如也可以通過控制使起始原料發(fā)生水解縮合 反應(yīng)時的反應(yīng)溫度、向反應(yīng)體系內(nèi)的起始原料的追加速度來控制。
[0114] 如此合成的硅樹脂被作為硅酮樹脂或烷氧基低聚物工業(yè)化地在市場上銷售。
[0115] 重均分子量(Mw)-般可以使用利用凝膠滲透色譜(GPC)法測定的值。具體而言，將 樹脂(或低聚物)溶解于可溶性的溶劑中后，與移動相溶液一起通入使用了存在有多個微孔 ( pore)的填充劑的色譜柱內(nèi)，在色譜柱內(nèi)利用分子量的大小使之分離，作為檢測器使用示 差折射計(jì)或UV計(jì)、粘度計(jì)、光散射檢測器等將其檢出。實(shí)際上在市場上廣泛地銷售有GPC專 用裝置，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算進(jìn)行測定是一般的做法，本發(fā)明的重均分子量(Mw)是利用 該標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算測定的值。
[0116] 作為用于使樹脂(或低聚物)溶解的溶劑，優(yōu)選與GPC測定中所用的移動相溶劑相 同的溶劑，具體而言可以使用四氫呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙 醇、異丙醇等。
[0117] 作為所使用的色譜柱，大多數(shù)情況下在市場上也有銷售，只要依照所估計(jì)的分子 量使用特定的色譜柱即可。
[0118] 在本發(fā)明及本申請說明書中，對于硅樹脂中有無烯基、氫甲硅烷基的存在，可以根 據(jù)利用上述的NMR或29Si-NMR、或紅外光光光度計(jì)的測定進(jìn)行判斷。
[0119] 本發(fā)明的硅樹脂液狀組合物優(yōu)選通過將樹脂A與低聚物B混合而得到。優(yōu)選相對于 樹脂A，混合比樹脂A更少量的低聚物B。特別是通過將本發(fā)明的硅樹脂液狀組合物的樹脂A 與低聚物B的混合比設(shè)為樹脂A:低聚物B = 100:0.1~20 (質(zhì)量比），可以獲得對硫化氫氣體 的屏蔽性、和抗開裂性更加優(yōu)異的固化物。樹脂A與低聚物B的混合比優(yōu)選為樹脂A:低聚物B =100:0.2~15(質(zhì)量比），更優(yōu)選為樹脂4:低聚物8 = 100:0.5~10(質(zhì)量比）。
[0120] 樹脂A與低聚物B的混合方法沒有特別限定，可以使用將2種以上的高分子混合時 通常實(shí)行的公知方法的任意一種。例如，可以通過將樹脂A和低聚物B(根據(jù)需要使用的其他 的樹脂)溶解于有機(jī)溶劑中從而進(jìn)行混合。
[0121] 為了可以使之更加均勻地混合，并且可以提高其后的樹脂溶液的穩(wěn)定性，優(yōu)選在 先將樹脂A等在揮發(fā)性及溶解性高的有機(jī)溶劑中溶解之后，再置換為其他的溶劑。具體而 言，向揮發(fā)性高的有機(jī)溶劑（以下稱作有機(jī)溶劑P)中投入樹脂A，加熱至有機(jī)溶劑P的沸點(diǎn)附 近的溫度并進(jìn)行攪拌，由此使樹脂A等溶解。然后，投入低聚物B并同樣地使之混合溶解。其 后，向溶解有樹脂A等及低聚物B的溶液中，投入與有機(jī)溶劑P相比揮發(fā)性低的溶劑（以下稱 作溶劑Q)，加熱蒸餾至有機(jī)溶劑P的濃度為1 %以下，由此可以進(jìn)行從有機(jī)溶劑P到溶劑Q的 溶劑置換。此時，作為更加有效地進(jìn)行溶劑置換的方法，也可以在將容器內(nèi)設(shè)為減壓的狀態(tài) 下進(jìn)行加熱。
[0122] 通過進(jìn)行這樣的處理，可以將合成樹脂A、低聚物B時所使用的殘存溶劑或未反應(yīng) 而殘留的水等通過進(jìn)行溶劑置換而連帶地除去。因此，這樣的處理對于樹脂溶液的穩(wěn)定性 有效。
[0123] 作為有機(jī)溶劑P，優(yōu)選沸點(diǎn)低于100°C的有機(jī)溶劑。具體而言，優(yōu)選丙酮、甲乙酮等 酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇系溶劑；己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯等烴系溶劑；乙酸 甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯系溶劑；二甲醚、四氫呋喃等醚系溶劑，其中更優(yōu)選甲醇、乙醇、異 丙醇、正丙醇等醇系溶劑。
[0124] 作為溶劑Q，優(yōu)選沸點(diǎn)為100°C以上的有機(jī)溶劑。具體而言，優(yōu)選乙二醇單甲醚、乙 二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單乙基己醚、乙二醇單 苯醚、乙二醇單芐醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁 醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單乙基己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單芐醚、丙二醇單甲 醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單己醚、丙二醇單乙基己醚、丙 二醇單苯醚、丙二醇單芐醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二 醇單丁醚、二丙二醇單己醚、二丙二醇單乙基己醚、二丙二醇單苯醚、二丙二醇單芐醚等二 醇醚系溶劑；乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇 單己醚乙酸酯、乙二醇單乙基己醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、乙二醇單芐醚乙酸酯等在 前面記載的二醇醚系溶劑上加成乙酸基而得的二醇酯系溶劑等，其中更優(yōu)選乙二醇單丁 醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯。
[0125] [其他添加物]
[0126] 本組合物優(yōu)選還含有無機(jī)粒子、熒光體、硅烷偶聯(lián)劑及固化用催化劑。
[0127] (無機(jī)粒子、熒光體）
[0128] 在將本固化物作為半導(dǎo)體發(fā)光元件的密封材料利用的情況下，為了原樣不變地利 用來自發(fā)光元件的光，也可以原樣不變地使用本組合物。為了提高來自發(fā)光元件的光的強(qiáng) 度，可以在本組合物中含有利用光發(fā)出熒光的熒光體及無機(jī)粒子。該無機(jī)粒子可以在本固 化物中使光散射而有效地激發(fā)熒光體，同時可以防止熒光體在樹脂中沉降。
[0129] 在本組合物中混合熒光體、無機(jī)粒子的情況下，為了進(jìn)一步防止熒光體的沉降，有 效的做法是在混合容易沉降的熒光體之前，預(yù)先混合無機(jī)粒子，其后，在混合熒光體后，迅 速地用于半導(dǎo)體發(fā)光元件的密封。
[0130] 作為該無機(jī)粒子，優(yōu)選硅、鈦、鋯、鋁、鐵、鋅等的氧化物、炭黑、鈦酸鋇、硅酸鈣、碳 酸鈣等。其中，更優(yōu)選硅的氧化物、鈦的氧化物、以及鋁的氧化物。
[0131] 作為該無機(jī)粒子的形狀，可以舉出近似球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀，可 以是這些形狀的任意一種。由于可以獲得更加均勻的本組合物，因此作為該無機(jī)粒子的形 狀優(yōu)選為近似球狀。
[0132] 本組合物中所含的無機(jī)粒子可以僅為1種，也可以為2種以上。在本組合物中含有 無機(jī)粒子的情況下，優(yōu)選含有粒子的大小不同的2種以上的無機(jī)粒子。例如，更優(yōu)選含有一 次粒子的平均粒徑為lOOnm以上且500nm以下的無機(jī)粒子A、和同樣且一次粒子的平均粒徑 小于100nm的無機(jī)粒子B。通過使本組合物含有一次粒子的平均粒徑不同的2種以上的無機(jī) 粒子，借助光的散射的熒光體的激發(fā)效率進(jìn)一步提高，可以對防止熒光體的沉降發(fā)揮效果。
[0133] 在此，一次粒子的平均粒徑可以借助利用電子顯微鏡等直接觀察粒子的圖像成像 法等求出。具體而言，將照射超聲波等而使成為測定對象的無機(jī)粒子充分地分散于任意的 溶劑中而得的液體向載玻片等滴下并使之干燥，或直接將無機(jī)粒子向粘接帶的粘接面撒布 等而使之附著，對所得的材料利用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)等直 接觀察粒子，通過根據(jù)其形狀算出尺寸而求得。
[0134] 本組合物中的無機(jī)粒子的含量沒有特別限定，然而相對于硅樹脂的含量100質(zhì)量 份，無機(jī)粒子的總含量優(yōu)選為0.01~100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~50質(zhì)量份。
[0135] 對于本組合物中所含的熒光體的組成、種類沒有特別限制，可以含有在波長570nm 到700nm的范圍中發(fā)出熒光的紅色熒光體、在490nm到570nm的范圍中發(fā)出熒光的綠色熒光 體、在420nm到480nm的范圍中發(fā)出熒光的藍(lán)色熒光體等。也可以根據(jù)明亮度或色度混合多 種熒光體。
[0136] 本組合物中的熒光體的含量也沒有特別限定，可以根據(jù)發(fā)光元件的光量、作為半 導(dǎo)體發(fā)光裝置所必需的色度或明亮度適當(dāng)?shù)卣{(diào)整比率。
[0137] (硅烷偶聯(lián)劑）
[0138] 硅烷偶聯(lián)劑具有提高本固化物與半導(dǎo)體發(fā)光元件或封裝體的密合性的效果。作為 硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選具有選自乙烯基、環(huán)氧基、苯乙烯基、甲基丙烯?；?、丙烯?；被?、脲 基、疏基、硫釀基及異氛酸酯基中的至少一種以上的硅烷偶聯(lián)劑，其中優(yōu)選包含環(huán)氧基或疏 基的偶聯(lián)劑。具體而言，優(yōu)選2 -（3,4一環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3 -環(huán)氧丙氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧 基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基 三甲氧基硅烷。
[0139] 在本組合物中含有硅烷偶聯(lián)劑的情況下，硅烷偶聯(lián)劑中所含的硅原子也被作為 29Si - NMR的信號檢出，而在本發(fā)明中，在本組合物的信號面積的計(jì)算時也包含硅烷偶聯(lián)劑 的信號。
[0140]本組合物中的硅烷偶聯(lián)劑的含量相對于硅樹脂的含量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.0001~ 1.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.001~0.1質(zhì)量份。若硅烷偶聯(lián)劑的含量大于上述范圍，則會因硅烷 偶聯(lián)劑自身吸收光而使本固化物的透明性降低。
[0141 ]該硅烷偶聯(lián)劑可以混合到本組合物中使用，然而也可以用于如下的方法中，即，在 半導(dǎo)體發(fā)光元件或封裝體的表面預(yù)先利用涂布或浸漬處理附著該硅烷偶聯(lián)劑，其后利用灌 注等形成本組合物，并使之固化。
[0142] (固化用催化劑）
[0143] 作為固化用催化劑，只要是可以促進(jìn)硅樹脂成分的交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，就沒有特 別限制。在樹脂A及低聚物B中的官能團(tuán)（上述R 2)為烷氧基或羥基的情況下，為了促進(jìn)水解 縮合反應(yīng)，作為固化用催化劑，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機(jī)酸；甲酸、乙酸、草酸、 檸檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有機(jī)酸。作為固化用催化劑，不僅可以使用酸性化合物， 也可以使用堿性的化合物。作為堿性的化合物，具體而言，可以使用氫氧化銨、四甲基氫氧 化銨、四乙基氫氧化銨等。
[0144] 在樹脂A及低聚物B中的官能團(tuán)（上述R2)為烯基或氫原子的情況下，為了促進(jìn)氫甲 硅烷化反應(yīng)，使用鉑系、鈀系、銠系的金屬催化劑。若為鉑系，具體而言，則可以使用鉑、鉑 黑、氯鉑酸等鉑系的金屬催化劑，例如，可以使用H 2PtCl6 · mH20、K2PtCl6、KHPtCl6 · mH20、 K2PtCl4、K2PtCl4 · mH20、Pt02 · mH20(m為正的整數(shù))等、或它們與烯烴等烴、醇或含乙烯基的 有機(jī)聚硅氧烷的絡(luò)合物等。
[0145] 對于固化用催化劑，為了以給定的濃度添加，可以在用水、有機(jī)溶劑、或容易與硅 樹脂液狀組合物親和的硅酮系單體或烷氧基硅烷低聚物等稀釋的狀態(tài)下添加到硅樹脂液 狀組合物中。
[0146] 添加到本組合物中的固化用催化劑的量可以考慮固化反應(yīng)時的加熱溫度、反應(yīng)時 間、催化劑的種類等適當(dāng)?shù)丶右哉{(diào)整。相對于本組合物100質(zhì)量份而言的固化用催化劑的含 量優(yōu)選為0.01~20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量份。固化用催化劑可以在進(jìn)行固化反應(yīng) 之前不久添加到本組合物中，也可以是本組合物本來就含有。優(yōu)選在進(jìn)行固化反應(yīng)之前不 久添加到本組合物中。
[0147] (其他的添加劑）
[0148] 本組合物也可以還含有與樹脂A及低聚物B不同的硅酮化合物、以及添加劑。
[0149] 作為與樹脂A及低聚物B不同的硅酮化合物，可以舉出：
[0150] 相對于A1娃原子與A2娃原子與A3娃原子的合計(jì)含量而言的A3娃原子的含量的比 例大于30 %且為90 %以下、并且重均分子量小于1500的低聚物；
[0151 ]相對于A1娃原子與A2娃原子與A3娃原子的合計(jì)含量而言的A3娃原子的含量的比 例大于90%、并且重均分子量小于1500的低聚物；
[0152] 相對于A1娃原子與A2娃原子與A3娃原子的合計(jì)含量而言的A3娃原子的含量的比 例為0 %以上且小于20 %、并且重均分子量為1500以上且8000以下的樹脂；
[0153] 相對于A1娃原子與A2娃原子與A3娃原子的合計(jì)含量而言的A3娃原子的含量的比 例大于90%、并且重均分子量為1500以上且8000以下的樹脂；
[0154] 相對于A1娃原子與A2娃原子與A3娃原子的合計(jì)含量而言的A3娃原子的含量的比 例為Ο %以上且小于30 %、并且重均分子量大于8000且為15000以下的樹脂；
[0155] 相對于Α1娃原子與Α2娃原子與A3娃原子的合計(jì)含量而言的A3娃原子的含量的比 例為30%以上且90%以下、并且重均分子量大于8000且為15000以下的樹脂；
[0156] 相對于Α1娃原子與Α2娃原子與A3娃原子的合計(jì)含量而言的A3娃原子的含量的比 例為0%以上且小于30%、并且重均分子量大于15000的樹脂；
[0157] 相對于Α1娃原子與Α2娃原子與A3娃原子的合計(jì)含量而言的A3娃原子的含量的比 例為30%以上且90%以下、并且重均分子量大于15000的樹脂；以及
[0158] 相對于Α1娃原子與Α2娃原子與A3娃原子的合計(jì)含量而言的A3娃原子的含量的比 例大于90%、并且重均分子量大于8000的樹脂等。
[0159] 作為該硅酮化合物，可以舉出被工業(yè)化地在市場上銷售的一般的硅酮化合物。通 過加入該改性用硅酮，可以對本固化物賦予柔軟性。
[0160] 在本組合物中含有硅酮化合物的情況下，硅酮化合物中所含的硅原子也被作為 29Si - NMR的信號檢出，而本發(fā)明中，在本組合物的信號面積的計(jì)算時也包括硅酮化合物的 信號。
[0161] 作為本組合物中的改性用硅酮的含量，相對于硅樹脂的含量100質(zhì)量份，優(yōu)選為 0.1~20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份。若改性用硅酮的含量大于上述范圍，則會損害本 固化物的透明性。
[0162] 作為所述添加劑，可以舉出用于在本組合物的混合時抑制所產(chǎn)生的氣泡的消泡劑 等。
[0163] [固化物]
[0164] 可以使本組合物固化。
[0165] 為了使本組合物固化，通常對本組合物進(jìn)行加熱。
[0166] 加熱的溫度優(yōu)選為40~250°C。加熱的時間通常為5分鐘~6小時。為了使之固化， 優(yōu)選加入固化用催化劑。
[0167] 作為用于使本組合物固化的條件，優(yōu)選舉出在40~250°C以5分鐘~6小時進(jìn)行加 熱的方法。優(yōu)選在向本組合物中加入固化用催化劑后，通過放置于250°C以下的溫度的氣氛 內(nèi)而使之固化，更優(yōu)選通過放置于40~200°C的溫度的氣氛內(nèi)而使之固化。在固化時，為了 除去存在于本組合物中的溶劑或水，控制硅樹脂的縮合反應(yīng)速度，例如可以在40~60°C為5 ~30分鐘，然后在60~100 °C為10~60分鐘，其后在140~200 °C為30分鐘~5小時的方式，階 段性地調(diào)整溫度時間而使之固化。
[0168] 為了使固化的反應(yīng)有效地進(jìn)行，優(yōu)選包括在100~250 °C的溫度范圍中進(jìn)行加熱的 工序。在100~250°C的溫度范圍中進(jìn)行加熱的時間通常為1~5小時。
[0169] 在本固化物中，硅原子與其他硅原子之間借助1個以上的原子成鍵，作為整體形成 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由此體現(xiàn)出氣體屏蔽性。例如，與硅原子鍵合的氧原子又與其他的硅原子鍵合而 形成硅氧烷鍵，或?qū)?個硅原子間用碳原子交聯(lián)，由此形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0170] 在此，若與硅原子鍵合的氧原子沒有再與其他的硅原子鍵合，而是與氫原子鍵合 而形成硅醇基，則在形成了該硅醇基的部位無法形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，在掌握本固化物的物 性的方面，可以評價殘存的硅醇基的量。
[0171]這樣的硅醇基的量可以作為相對于本固化物的總質(zhì)量而言的硅醇基的質(zhì)量的比 率進(jìn)行評價。以下，將這樣的比率稱作"娃醇含有率"。硅醇含有率的單位為質(zhì)量％。
[0172] 硅醇含有率可以如下所示地求出。
[0173] 首先，測定本固化物的固體29Si - NMR波譜，算出相對于所得的波譜中的全部信號 面積而言的來自硅醇的信號面積的比率。由此，可以求出相對于本固化物中所含的全部硅 原子而言的硅醇基中所含的硅原子的比。在所得的NMR波譜含有很多噪音的情況下，例如也 可以利用如下等方法進(jìn)來進(jìn)行平滑處理，即，首先，對所得的波譜進(jìn)行傅立葉變換，除去 100Hz以上的高頻成分后進(jìn)行傅立葉逆變換。
[0174] 另一方面，通過對本固化物進(jìn)行電感耦合高頻等離子體分光分析，可以求出本固 化物中所含的硅含有率(質(zhì)量％ )。
[0175] 根據(jù)這些測定結(jié)果的乘積，可以求出"相對于本固化物的總質(zhì)量而言的變?yōu)楣璐?基的硅原子的質(zhì)量比"（質(zhì)量％ )。
[0176] 通過在所得的質(zhì)量比上乘以45/28( = Si、0、H的原子量的和)/(Si的原子量）），可 以求出相對于本固化物的總質(zhì)量而言的硅醇基的質(zhì)量比，即"硅醇含有率"?？梢詫⑺蟪?的硅醇含有率用于本固化物的評價。
[0177] 使本組合物固化而得的本固化物由于對硫化氫氣體的氣體屏蔽性、耐熱性及抗開 裂性高，因此作為半導(dǎo)體發(fā)光元件、發(fā)光二極管、CCD、CM0S等的密封材料而言有用，特別是 作為半導(dǎo)體發(fā)光元件用密封材料而言有用。
[0178]在利用本組合物將基板上的半導(dǎo)體發(fā)光元件密封后，使該本組合物固化，由此可 以制造具備利用本固化物密封了的半導(dǎo)體發(fā)光元件的半導(dǎo)體發(fā)光裝置。該本固化物與基 板、封裝體的密合性高，并且對硫化氫氣體的屏蔽性高。因此，利用該本固化物將半導(dǎo)體發(fā) 光元件密封了的半導(dǎo)體發(fā)光裝置具有如下等優(yōu)點(diǎn)，即，在與基板、封裝體的界面中很難產(chǎn)生 裂紋或剝離，而且作為半導(dǎo)體發(fā)光元件的背面反射板的銀膜很難變色，難以隨時間推移而 產(chǎn)生亮度降低。該半導(dǎo)體發(fā)光裝置具有良好的發(fā)光亮度，也可以用于一般照明中。
[0179] 具體而言，該半導(dǎo)體發(fā)光裝置可以通過利用本組合物將基板上的半導(dǎo)體發(fā)光元件 密封后、進(jìn)行熱固化反應(yīng)而制造。半導(dǎo)體發(fā)光元件的密封方法沒有特別限定，例如通過將本 組合物向半導(dǎo)體發(fā)光元件表面滴下，或用本組合物涂布半導(dǎo)體發(fā)光元件表面，而用本組合 物覆蓋半導(dǎo)體發(fā)光元件，由此可以進(jìn)行密封。也可以通過使本組合物預(yù)先固化為片狀，將固 化后的片貼附在半導(dǎo)體發(fā)光元件表面而密封。
[0180] 實(shí)施例
[0181] 以下將給出實(shí)施例及比較例，對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，然而本發(fā)明并不限定于 下述的實(shí)施例。
[0182] 作為用于測定下述實(shí)施例中所用的以有機(jī)聚硅氧烷作為主鏈的樹脂A、低聚物B的 種類和存在比的方法，使用了1H-NMR法、 29Si - NMR法。對于樹脂A、低聚物B的分子量測定使 用了 GPC法。各測定法中的測定條件如下所示。
[0183] ?^H-NMR 測定條件>
[0184] 裝置名：JE0L RESONANCE公司制ECA-500 [0185] 觀測核:?
[0186] 觀測頻率:500.16MHz
[0187] 測定溫度:室溫
[0188] 測定溶劑:DMS0 - d6
[0189] 脈沖寬度：6.60ysec(45。）
[0190] 脈沖重復(fù)時間:7.0sec
[0191] 積分次數(shù):16次
[0192] 試樣濃度(試樣/測定溶劑）：300mg/(h6ml
[0193] <29Si-NMR 測定條件>
[0194] 裝置名:Agilent公司制400-MR
[0195] 觀測核:29Si
[0196] 觀測頻率:79.42MHz
[0197] 測定溫度:室溫
[0198] 測定溶劑:CDC13
[0199] 脈沖寬度：8.40ysec(45。）
[0200] 脈沖重復(fù)時間：15. Osec
[0201] 積分次數(shù):4000次
[0202] 試樣濃度(試樣/測定溶劑）：300mg/0.6ml
[0203] <樹脂A的GPC測定條件>
[0204] 裝置：Tosoh 公司制HLC-8220
[0205] 色譜柱：TSKgel Multipore HXL-MX3+Guard column-MP(XL)
[0206] 流量：1.0mL/min
[0207] 檢測條件:RI(極性為+)
[0208] 濃度：l〇〇mg+5mL(THF)
[0209] 注入量：100yL
[0210] 柱溫：40 Γ
[0211] 洗脫液：THF
[0212] <低聚物B的GPC測定條件〉
[0213]裝置:Tosoh 公司制HLC-8220
[0214] 色譜柱：TSKgel G2000HHRX2+G1000HHRX2
[0215] 流量：1 .OmL/min、
[0216] 檢測條件:RI (極性為一）
[0217] 濃度：l〇〇mg+5mL(THF)
[0218] 注入量:200yL
[0219] 柱溫：4(TC
[0220] 溶離液:THF
[0221] <硅樹脂固化物的比重測定法>
[0222] 裝置名:Alfa Mirage公司制電子比重計(jì)MDS - 300 [0223]使用液體:水
[0224] 測定溫度:24°C
[0225] 計(jì)算式:使用p=A/(A-B) ΧρΟ
[0226] ρ:固化樹脂的比重(單位:g/cm3)
[0227] A:固化樹脂在空氣中的重量(單位:g)
[0228] B:固化樹脂在液體中的重量(單位:g)
[0229] pO:液體的比重(單位:g/cm3)
[0230] (水平 1)
[0231] 〈樹脂的調(diào)配例〉
[0232] [實(shí)施例1]
[0233]作為樹脂A，使用具有以所述式（1)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂l(Mw = 3500， 所述式（1)中，R1=甲基，R2=甲氧基或羥基），作為低聚物B，使用具有以所述式(2)表示的有 機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂2(Mw = 450,所述式(2)中，1^=甲基、R2=甲氧基），得到樹脂組合物。 將測定29Si - NMR而求出的樹脂1及樹脂2的各重復(fù)單元的存在比率分別表示于表1及2中。
[0234] [表1]
[0235]
[0238] 具體而言，向設(shè)于油浴內(nèi)的燒瓶內(nèi)，投入354g的所述樹脂1、和190g的異丙醇，升溫 攪拌至液溫為85°C而使樹脂1充分地溶解于異丙醇中。然后，投入35g的所述樹脂2,攪拌1小 時以上而使之溶解。
[0239] 其后，向所得的樹脂組合物中，加入123g的乙酸2 - 丁氧基乙酯、O.lg的3 -環(huán)氧丙 氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)后，將所得的混合物安置于蒸發(fā)裝置中，在該混合物 的溫度為70°C、壓力為4kPaA的條件下放置，蒸餾除去異丙醇，直至該樹脂組合物中的異丙 醇濃度為1質(zhì)量％以下。由此，得到樹脂A與低聚物B的混合比率為樹脂A:低聚物B = 100:10 的硅樹脂液狀組合物。
[0240] [比較例1]
[0241] 除了省略了投入低聚物B的操作以外，利用與實(shí)施例1相同的操作，得到作為高分 子成分僅含有樹脂A的硅樹脂液狀組合物。
[0242] <含有固化用催化劑的硅樹脂液狀組合物的制備>
[0243] 對于實(shí)施例1、比較例1中得到的各硅樹脂液狀組合物，相對于硅樹脂液狀組合物 100質(zhì)量份，作為固化用催化劑，添加磷酸15%與以下述式(3)表示的烷氧基硅烷(n = 3~7 的正數(shù))的混合物1質(zhì)量份，充分地攪拌混合，得到含有固化用催化劑的硅樹脂液狀組合物。
[0244]
[0245] <抗開裂性評價>
[0246] 對所得的含有催化劑的硅樹脂液狀組合物評價了抗開裂性。具體而言，將含有催 化劑的硅樹脂液狀組合物以使膜厚為50μπι的方式利用旋涂法在無堿玻璃基板上成膜。將成 膜后的玻璃基板在40°C的溫度的烘箱內(nèi)放置10分鐘，然后在160°C的烘箱內(nèi)放置3小時，進(jìn) 行了樹脂固化。
[0247] 其后，觀察從烘箱中取出的玻璃基板，其結(jié)果是，將實(shí)施例1中得到的硅樹脂液狀 組合物熱固化而得的膜(樹脂固化膜)沒有裂紋，因而良好。與之不同，將比較例1中得到的 硅樹脂液狀組合物固化而得的膜(樹脂固化膜)中產(chǎn)生了裂紋。
[0248] <硫化物耐性評價>
[0249] 對所得的含有催化劑的硅樹脂液狀組合物，評價了硫化物耐性(對硫化氫氣體的 屏蔽性）。具體而言，首先，準(zhǔn)備形成有膜厚l〇nm的鉻膜、在其上形成有膜厚100nm的銀膜的 無堿玻璃基板(銀膜玻璃基板），在使膜厚為20mi的條件下在其上旋涂各含有催化劑的硅樹 脂液狀組合物，進(jìn)行40°C10分鐘的熱處理，然后進(jìn)行160Γ3小時的熱處理，由此在銀膜上形 成樹脂固化膜。
[0250] 將該形成有樹脂固化膜的銀膜玻璃基板、和沒有形成任何膜的銀膜玻璃基板在硫 化氫濃度2~6ppm、溫度85~90°C、相對濕度90%以上的被封閉了的環(huán)境下放置90分鐘。
[0251] 其結(jié)果是，沒有形成任何膜的銀膜玻璃基板的銀膜由于硫化氫所致的腐蝕而變?yōu)?黑色。另一方面，將向?qū)嵤├?、比較例1中得到的各硅樹脂液狀組合物中添加固化用催化劑 而得的材料成膜而得的銀膜玻璃基板的銀膜都是完全沒有變色。
[0252] (水平 2)
[0253] 〔實(shí)施例2〕
[0254] 將具有以所述式（1)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂(A- l)(Mw = 3500,所述式 (1)中，1^ =甲基、R2=甲氧基或羥基）（以下稱作樹脂(A - 1)。）、和具有以所述式(2)表示的 有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的低聚物(B - 1) (Mw = 450，所述式(2)中，R1 =甲基、R2 =甲氧基）（以下稱 作低聚物(B - 1)。）混合，得到硅樹脂液狀組合物(α 1)。
[0255] 將所述樹脂(Α- 1)的重復(fù)單元的存在比表示于表3中。將所述低聚物(Β- 1)的重 復(fù)單元的存在比表示于表4中。
[0256] [表 3]
[0257]
[0258] [表 4]
[0259]
[0260] 對于樹脂(A - 1)及低聚物(B - 1)的重復(fù)單元的存在比，是通過對樹脂(A - 1)及低 聚物(B - 1)在上述的測定條件下測定29Si - NMR而求出。
[0261] 樹脂(A - 1)的基于本說明書中的定義的相對于A1硅原子與A2硅原子與A3硅原子 的合計(jì)含量而言的、所述A3硅原子的含量的比例為77%。
[0262] A2硅原子的含量與所述A3硅原子的含量的比為[A2硅原子的含量]:[A3硅原子的 含量]= 1:3.35。
[0263] 低聚物(B- 1)的基于本說明書中的定義的相對于A1硅原子與A2硅原子與A3硅原 子的合計(jì)含量而言的、所述A3硅原子的含量的比例為12%。
[0264] 具體而言，向設(shè)于油浴內(nèi)的燒瓶內(nèi)，加入所述樹脂(A- 1)31 lg及異丙醇190g，加熱 攪拌至內(nèi)溫為85°C而使所述樹脂(A - 1)溶解。然后，向溶解后的混合物中加入所述低聚物 (B - l)78g，攪拌1小時以上，使所述低聚物(B - 1)溶解而得到混合物。
[0265] 向所得的混合物中加入乙酸2- 丁氧基乙酯123g及3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基 硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)〇.lg后，使用蒸發(fā)裝置，在溫度為70°C、壓力為4kPaA的條件下，蒸餾除去 異丙醇，直至異丙醇濃度為1質(zhì)量％以下，得到所述樹脂(A - 1)與所述低聚物(B - 1)的混合 比為80:20的硅樹脂液狀組合物(α 1)。
[0266] 所得的硅樹脂液狀組合物(α?)的29Si - NMR測定的結(jié)果為，相對于來自硅原子的全 部信號，來自A3硅原子的信號的面積的比例為60%。圖1中，表示出硅樹脂液狀組合物(α?) 的 29Si - NMR圖。在硅樹脂液狀組合物(α 1)中，不含有烯基及氫甲硅烷基。
[0267] 相對于硅樹脂液狀組合物(α1)100質(zhì)量份，添加含有磷酸15%的固化用催化劑1質(zhì) 量份，充分地攪拌混合而得到硅樹脂液狀組合物(α? - 1)，其后，向鋁制杯子內(nèi)投入所得的 硅樹脂液狀組合物(α 1 - 1)約5g，在烘箱中以5 °C/分鐘的速度從室溫升溫到150 °C，在150 °C 放置3小時，由此得到硅樹脂液狀組合物(α? - 1)的固化物。所得的固化物的比重為1.27。
[0268] 〔實(shí)施例3〕
[0269] 將實(shí)施例2中所用的樹脂(Α - l)354g加入異丙醇190g中，加熱攪拌至內(nèi)溫為85°C， 使所述樹脂(A - 1)溶解于異丙醇中。然后，向溶解后的混合物中，加入同樣在實(shí)施例2中所 用的低聚物(B - l)35g，其后，加入與本說明書中的樹脂A及低聚物B不同的、市售的硅酮化 合物3.8g，攪拌1小時以上而使之溶解。
[0270] 所用的硅酮化合物是相對于A1硅原子與A2硅原子與A3硅原子的合計(jì)含量而言的 A3硅原子的含量的比例為0%以上且小于30%、并且重均分子量大于8000且為15000以下的 樹脂。
[0271] 其后，通過進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理，得到樹脂(A - 1)與低聚物(B - 1)的混合比 為100:10的硅樹脂液狀組合物(α2)。
[0272] 所得的硅樹脂液狀組合物(α2)的29Si - NMR測定的結(jié)果是，相對于來自硅原子的全 部信號而言的來自A3硅原子的信號的面積的比例為65%。圖2中，表示出硅樹脂液狀組合物 (α2)的 29Si -NMR圖。在硅樹脂液狀組合物(α2)中，不含有烯基及氫甲硅烷基。
[0273] 相對于硅樹脂液狀組合物(α2)100質(zhì)量份，添加含有磷酸15%的固化用催化劑2質(zhì) 量份，在與實(shí)施例2相同的條件下得到硅樹脂液狀組合物的固化物。所得的固化物的比重為 1.26〇
[0274] 〔比較例2〕
[0275] 將以下述式(Α)表示的硅樹脂Xl(Mw = 5100)與以下述式(Β)表示的硅樹脂X2(Mw = 2100)以XI:X2 = 1:4(質(zhì)量比）混合，向其中加入含有鉑的催化劑，得到硅樹脂液狀組合物(β 1)〇
[0276] 硅樹脂XI的29Si - NMR測定的結(jié)果是，相對于來自硅原子的全部信號而言的來自A3 硅原子的信號的面積的比例為8 %。圖3中，表示出硅樹脂XI的29Si - NMR圖。
[0277] 硅樹脂X2的29Si - NMR測定的結(jié)果是，來自硅原子的全部信號當(dāng)中的來自A3硅原子 的信號的面積為60%。圖4中，表示出硅樹脂X2的29Si - NMR圖。
[0278] 對于所得的硅樹脂液狀組合物(β?)的來自硅原子的全部信號當(dāng)中的來自A3硅原 子的信號的面積，根據(jù)以式(A)表示的硅樹脂XI與以式(B)表示的硅樹脂X2的混合比，算出 為 50%。
[0279]
[0280] (在此，c、d、e及f是表示各重復(fù)單元的單元數(shù)的整數(shù)。）
[0281]
[0282 ](在此，k、1、m及η是表示各重復(fù)單元的單元數(shù)的整數(shù)。）
[0283] 向鋁制杯子內(nèi)投入硅樹脂液狀組合物(m)約5g，在烘箱中以5 °C /分鐘的速度從室 溫升溫到150°c，再在150°C保溫4小時，由此得到硅樹脂液狀組合物(m)的固化物。所得的 固化物的比重為1.18。
[0284] <硫化物耐性評價1>
[0285] 對硅樹脂液狀組合物(α? - 1)、硅樹脂液狀組合物(α2)及硅樹脂液狀組合物(β?)， 進(jìn)行了對硫化氫氣體的屏蔽性的評價。
[0286] 具體而言，首先準(zhǔn)備形成有膜厚10nm的鉻膜、并在其上形成有膜厚100nm的銀膜的 無堿玻璃基板(銀膜玻璃基板），在其上在使膜厚為20M1的條件下旋涂各硅樹脂液狀組合 物，在與實(shí)施例2中的硅樹脂液狀組合物的固化物的制造相同的條件下進(jìn)行熱處理，由此在 銀膜上形成了硅樹脂液狀組合物的固化物的膜。
[0287] 將該形成有硅樹脂液狀組合物的固化物的膜的銀膜玻璃基板2片、和沒有形成硅 樹脂液狀組合物的固化物的膜的帶有銀膜的玻璃基板1片在硫化氫氣體濃度2~6ppm、溫度 85~90°C、相對濕度90 %以上的環(huán)境下放置90分鐘。
[0288] 其結(jié)果是，形成有硅樹脂液狀組合物(α? - 1)或硅樹脂液狀組合物(α2)的固化物 的膜的銀膜與放置前相比基本上沒有變化，而形成有硅樹脂液狀組合物(m)的固化物的膜 的銀膜、以及沒有形成固化物的膜的銀膜因硫化氫所致的腐蝕而變?yōu)楹谏?br>[0289] <硫化物耐性評價2>
[0290] 對硅樹脂液狀組合物(α2)評價了對硫化氫氣體的屏蔽性。
[0291]具體而言，在市售的半導(dǎo)體發(fā)光元件用樹脂制封裝體SMD - 3602Β(松下半導(dǎo)體元 器件(蘇州)有限公司制）中，在該封裝體的底部鍍敷形成有銀的反射膜，以完全覆蓋銀的反 射膜的方式向所述封裝體滴下硅樹脂液狀組合物(α2)，其后，在與實(shí)施例2中的硅樹脂液狀 組合物的固化物的制造相同的條件下進(jìn)行熱處理，由此在封裝體內(nèi)制成所述硅樹脂液狀組 合物的固化物。
[0292] 將該封裝體在硫化氫濃度2~6ppm、溫度85~90°C、相對濕度90%以上的被封閉了 的環(huán)境下放置5小時。
[0293] 其結(jié)果是，在使硅樹脂液狀組合物(α2)固化了的封裝體中，封裝體底的銀的反射 膜基本上沒有變化。
[0294] <耐熱性評價〉
[0295] 對娃樹脂液狀組合物(α 1)、娃樹脂液狀組合物(α2)及娃樹脂液狀組合物(β?)，進(jìn) 行了耐熱性的評價。
[0296] 具體而言，除了以使厚度為1mm的方式調(diào)整了液量以外，在與實(shí)施例2中的硅樹脂 液狀組合物的固化物的制造相同的條件下進(jìn)行熱處理，由此得到各硅樹脂液狀組合物的固 化物，從鋁制杯子中取出，測定出波長400nm及350nm下的透射率。其后將這些固化物在200 °C的烘箱中放置60小時后，再測定出相同波長下的透射率。將結(jié)果表示于表5中。
[0297] 硅樹脂液狀組合物(α?)及硅樹脂液狀組合物(α2)的固化物的在各波長下的透射 率在200°C的放置前后基本上沒有變化，然而硅樹脂液狀組合物(β?)的固化物可以看到明 顯的透射率的變化，另外對于固化物的外觀也是，硅樹脂液狀組合物(α2)的固化物在200°C 放置前后是透明的，而硅樹脂液狀組合物(m)的固化物在200°C放置前透明，然而在放置后 略微變?yōu)辄S色，200 °C的環(huán)境中的耐熱性差。
[0298] [表 5]
[0299]
[0300][比較例3]
[0301]除了沒有加入低聚物(B - 1)以外，利用與實(shí)施例2相同的操作，得到作為硅樹脂成 分僅含有樹脂(A - 1)的硅樹脂液狀組合物(β3)。
[0302]對所得的硅樹脂液狀組合物(β3)進(jìn)行了 29Si - NMR測定，其結(jié)果是，來自硅原子的 全部信號當(dāng)中的來自A3硅原子的信號的面積為70%。
[0303]圖5中，表示出硅樹脂液狀組合物(β3)的29Si -匪R圖。在硅樹脂液狀組合物(β3) 中，不含有烯基及氫甲硅烷基。
[0304]相對于硅樹脂液狀組合物(β3)100質(zhì)量份，添加含有磷酸15%的固化用催化劑2質(zhì) 量份，在與實(shí)施例2相同的條件下得到樹脂組合物的固化物。所得的固化物的比重為1.28。 [0305] <抗開裂性評價>
[0306] 對硅樹脂液狀組合物(α 1 - 1)、硅樹脂液狀組合物(α2)及硅樹脂液狀組合物(β3) 評價了抗開裂性。
[0307] 具體而言，將這些各硅樹脂液狀組合物以使容器內(nèi)幾乎為滿杯的方式向市售的半 導(dǎo)體發(fā)光元件用樹脂制封裝體SMD - 3602Β中滴下后，在40°C的溫度的烘箱內(nèi)放置10分鐘， 然后在150°C的烘箱內(nèi)放置3小時，得到所述各硅樹脂液狀組合物的固化物。
[0308] 其后，觀察從烘箱中取出的封裝體，其結(jié)果是，硅樹脂液狀組合物(α? - 1)及硅樹 脂液狀組合物(α2)的固化物沒有裂紋，因而良好，而硅樹脂液狀組合物(β3)的固化物中產(chǎn) 生了裂紋。
[0309]本發(fā)明的硅樹脂液狀組合物對硫化氫氣體的屏蔽性及200°C那樣的高溫下的耐熱 性高，此外，固化時的抗開裂性也優(yōu)異，因此作為半導(dǎo)體發(fā)光元件的密封材料而言非常有 效。
[0310] 工業(yè)上的可利用性
[0311]本發(fā)明的硅樹脂液狀組合物可以提供耐熱性、抗開裂性、以及對硫化氫氣體的屏 蔽性優(yōu)異的硅樹脂液狀組合物的固化物。因此，本發(fā)明的硅樹脂液狀組合物的固化物作為 半導(dǎo)體發(fā)光元件用密封材料而言有用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種娃樹脂液狀組合物，是含有娃樹脂的娃樹脂液狀組合物， 在29Si-醒R測定中相對于來自娃原子的全部信號的面積而言的、被作為下述A3娃原子 歸屬的信號的面積的比例為51 % W上且69% W下， 在此，A3娃原子表示鍵合有3個與其他娃原子鍵合的氧原子的娃原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的娃樹脂液狀組合物，其中， 所述娃樹脂含有下述樹脂A和下述低聚物B， 樹脂A:相對于下述Al娃原子、下述A2娃原子、所述A3娃原子的合計(jì)含量而言的、所述A3 娃原子的含量的比例為20% W上且90% W下、并且重均分子量為1500W上且8000W下的樹 脂， 低聚物B:相對于下述Al娃原子、下述A2娃原子、所述A3娃原子的合計(jì)含量而言的、所述 A3娃原子的含量的比例為0% W上且30% W下、并且重均分子量小于1500的低聚物， 在此，Al娃原子表示鍵合有1個與其他娃原子鍵合的氧原子的娃原子;A2娃原子表示鍵 合有2個與其他娃原子鍵合的氧原子的娃原子。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的娃樹脂液狀組合物，其中， 所述樹脂A為具有W式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂，式（1)中，Ri各自獨(dú)立地表示烷基或芳基，護(hù)各自獨(dú)立地表示烷氧基、締基、氨原子或徑 基，pi、qi、aiW及t)i表示使[pi+t)iXqi]: [aiXqi] = 1:0.25~9的任意的正數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的娃樹脂液狀組合物，其中， 所述低聚物B為具有W式(2)表示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的低聚物，式(2)中，Ri及R2表示與前述式（1)相同的意味，p2、q2、r 2、a2W及b2表示使[a2Xq2]/[(p 2+ b2Xq2)+a2xq2+(r2+q2)]二0~0.3的任意的OW上的正數(shù)。5. 根據(jù)權(quán)利要求2~4中任一項(xiàng)所述的娃樹脂液狀組合物，其中， 樹脂A與低聚物B的混合比率W質(zhì)量比計(jì)為樹脂A:低聚物B=100:0.1~20。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的娃樹脂液狀組合物，其中， 還含有無機(jī)粒子。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的娃樹脂液狀組合物，其中， 所述無機(jī)粒子為選自娃的氧化物、鐵的氧化物、W及侶的氧化物中的巧巾W上。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的娃樹脂液狀組合物，其中， 還含有巧光體。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的娃樹脂液狀組合物，其中， 還含有硅烷偶聯(lián)劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的娃樹脂液狀組合物，其中， 在W5°C/分鐘的升溫速度從室溫升溫到150°C后，在150°C加熱3小時使之固化而得的 固化物的比重為1.20g/cm3W上且1.35g/cm3W下的范圍。11. 一種固化物，其為通過將權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的娃樹脂液狀組合物加熱到 40 °C W上且250 °C W下而得到。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的固化物，其比重為1.20g/cm3W上且1.35g/cm3W下的范圍。13. -種半導(dǎo)體發(fā)光元件用密封材料，其包含權(quán)利要求11或12所述的固化物。14. 一種半導(dǎo)體發(fā)光裝置，其具備權(quán)利要求11或12所述的固化物。15. -種半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法，其具有將權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的娃樹脂 液狀組合物加熱到40°C W上且250°C W下而使之固化的工序。
【文檔編號】C08K3/22GK105916942SQ201480073343
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年1月24日
【發(fā)明人】高島正之, 吉川岳, 龜田剛史
【申請人】住友化學(xué)株式會社