一種全氟烷基聚烯酸酯防水劑、制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全氟烷基聚烯酸酯防水劑、制備方法及應(yīng)用。防水劑有效成分為含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯共聚物，以含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯組成混合單體，在非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑乳化作用下，以引發(fā)劑引發(fā)乳液聚合得到。將該整理劑應(yīng)用于棉織物整理可提供非常優(yōu)異的防水功能。由于含硫長雜鏈全氟烷基具有結(jié)晶性，因此烯酸酯共聚物接觸液體時(shí)無表面重構(gòu)現(xiàn)象，防水功能優(yōu)異。而且，長雜鏈全氟烷基含碳硫雜鍵、易于降解，不存在累積毒性，不屬于禁用含氟化學(xué)品。同時(shí)，本發(fā)明提供的防水劑由傳統(tǒng)的乳液共聚制得，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備要求低，工藝簡便，易于控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
-種全氣烷基聚稀酸醋防水劑、制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種全氣烷基聚締酸醋防水劑、制備方法及其應(yīng)用，具體設(shè)及一種含 硫長雜鏈全氣烷基聚締酸醋乳液及其制備方法，并應(yīng)用于織物防水后整理，屬于精細(xì)化學(xué) 品和紡織化工助劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 人們對(duì)織物的防水防油整理進(jìn)行研究的過程中發(fā)現(xiàn)，用含氣烷基化合物對(duì)織物 進(jìn)行處理可W賦予織物優(yōu)異的防水新能。經(jīng)過幾十年的研究發(fā)展，含氣織物整理劑已商品 化并占有很大的市場(chǎng)，運(yùn)些含氣織物整理劑的發(fā)展極大地豐富了有機(jī)氣材料的研究領(lǐng)域， 并成為其中一個(gè)重要的分支，得到了國內(nèi)外科研工作者的極大關(guān)注。
[0003] 1950年，美國Du化nt公司率先W聚四氣乙締 (PTFE)乳液作為織物整理劑使用， 并申請(qǐng)了專利。1953年，美國3M公司研制成功W全氣簇酸銘絡(luò)合物CF3(CF2) nC化化OH為主 體的織物整理劑，運(yùn)類小分子型防水拒油劑的有效成分還可為全氣酷胺的季錠化物，如 CF3(CF2)6C0NH (C也）3N+(C也)2C2也化^。然而，由于耐洗涂性差，它們很快被性能更好的含 氣丙締酸醋聚合物所代替，如1956年3M公司研制成功的W "Scotchgard FC2208"為代表的 FC系列織物整理劑的有效成分即為含氣締酸醋聚合物。
[0004] 含氣締酸醋類聚合物可提供防水拒油功能得益于其側(cè)鏈上的氣烷基，運(yùn)些氣烷基 W銀齒鏈構(gòu)象保護(hù)和屏蔽了聚合物主鏈，使得聚合物膜具有低表面能，從而提供優(yōu)異的防 水拒油功能。其中，全氣辛基聚丙締酸醋被證明是可提供非常優(yōu)越防水拒油性能的織物整 理劑，因而獲得廣泛應(yīng)用。但是，越來越多的研究證實(shí)，碳鏈長度等于或大于8個(gè)碳原子的全 氣烷基在大多數(shù)環(huán)境條件測(cè)試中都不會(huì)出現(xiàn)水解、光解或生物降解，運(yùn)些長碳鏈全氣烷基 被證明是具有持久環(huán)境惰性和生物累積毒性、可對(duì)環(huán)境造成危害的根源。目前歐盟國家已 經(jīng)全面禁止生產(chǎn)和使用含長碳鏈氣烷基的全氣辛基橫酷胺衍生物(PFOS)類表面處理材料 及衍生產(chǎn)品。
[0005] 使用碳鏈長度小于8的短碳鏈氣烷基作為側(cè)基時(shí)，得到的含氣聚合物則可自然降 解。國內(nèi)外近年涌現(xiàn)了不少短氣碳鏈化合物的合成與應(yīng)用研究報(bào)道，研究發(fā)現(xiàn)，由于氣膜表 面的短碳鏈全氣烷基剛性小、無結(jié)晶性，不能形成穩(wěn)定的液晶結(jié)構(gòu)排列，構(gòu)筑的短碳鏈氣燒 基防護(hù)膜在接觸液體后氣碳鏈段易重新定向、傾倒，容易使基體結(jié)構(gòu)暴露，使得氣膜屏蔽失 效，即發(fā)生所謂的短碳鏈全氣烷基"表面重構(gòu)"，從而導(dǎo)致側(cè)基末端S氣甲基(-CF3)層遭受 破壞甚至巧塌，因而達(dá)不到有效的拒液功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)長碳鏈全氣烷基難降解而具有累積毒性、短碳鏈氣烷基結(jié)晶性差而拒 液效果不佳的矛盾，提供一種含硫長雜鏈全氣烷基締酸醋聚合物防水劑，獲得的聚合物含 全氣烷基長雜鏈側(cè)基，因?yàn)閭?cè)基含有硫雜鍵而易于降解，不存在累積毒性，不屬于禁用含氣 化學(xué)品。同時(shí)，長雜鏈全氣烷基又具有結(jié)晶性和剛性，使得含氣聚合物表面構(gòu)象穩(wěn)定，因而 具有優(yōu)越的拒液功能。將此整理劑應(yīng)用于棉織物整理可獲得非常優(yōu)異的防水效果。
[0007] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種全氣烷基聚締酸醋防 水劑，它的有效成分為含硫長雜鏈全氣烷基締酸醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸甲醋和甲基丙 締酸徑乙醋的共聚物，共聚物的結(jié)構(gòu)式為：
式中，R = C出或 H;x = 3~15;y =10~30;z = 8~化；W = 1 ~5。
[0008] 本發(fā)明技術(shù)方案還包括如上所述的全氣烷基聚締酸醋防水劑的制備方法，包括單 體預(yù)乳液配制和聚合反應(yīng)，具體步驟如下： 1、 單體預(yù)乳液配制 a. 按重量計(jì)，將10~80份含硫長雜鏈全氣烷基締酸醋，10~20份丙締酸下醋，1~10份 甲基丙締酸甲醋和0.5~5份甲基丙締酸徑乙醋混合，得到單體混合物； b. 將0.1~1.5份非離子表面活性劑和0.1~1.5份陽離子表面活性劑加入到50~250 份去離子水中，攬拌溶解后，加入單體混合物，高速剪切攬拌條件下制得單體預(yù)乳液;所述 非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙締酸AE0-9、脂肪醇聚氧乙締酸AE0-6或Span-80中的任 意一種;所述陽離子表面活性劑為十八烷基=甲基氯化錠（1831)、十八烷基=甲基漠化錠 中的任意一種； 2、 聚合反應(yīng) a. 按重量計(jì)，將0.1~2.0份引發(fā)劑溶解于10~30份去離子水中，得到引發(fā)劑溶液;所 述引發(fā)劑為過硫酸錠，過硫酸鐘或過硫酸鋼中的任意一種； b. 將步驟1制備的單體預(yù)乳液加入到反應(yīng)器中，加熱至50~95°C，滴加引發(fā)劑溶液，滴 加時(shí)間為0.5~5小時(shí)，加完后保溫反應(yīng)1~24小時(shí)。
[0009] C.反應(yīng)液冷卻至室溫，用濃氨水調(diào)節(jié)抑至6~7,得到一種全氣烷基聚締酸醋防水 劑。
[0010] 在本發(fā)明技術(shù)方案中，聚合反應(yīng)步驟b中的反應(yīng)溫度為70~85°C，保溫反應(yīng)時(shí)間為 1~6小時(shí)。
[0011] 本發(fā)明所述的全氣烷基聚締酸醋防水劑的應(yīng)用，將其用于紡織品的防水整理。
[0012] 防水整理的具體步驟如下： a. 開稀:將所述的含氣聚合物乳液W去離子水稀釋，得到織物整理工作液； b. 浸潰:將棉織物浸潰在工作液中，浸潰時(shí)間30分鐘~2小時(shí)，二浸二社，社液率90%~ 105%； C.預(yù)烘:預(yù)烘溫度90~105 °C，預(yù)烘時(shí)間2~5分鐘； d.賠烘:賠烘溫度150~175°C，賠烘時(shí)間1~5分鐘，得到防水棉織物。
[0013] 本發(fā)明所述的含硫長雜鏈全氣烷基締酸醋為lH，lH，2H，2H-7-硫雜全氣^^一烷基 丙締酸醋或lH，lH，2H，2H-7-硫雜全氣十一烷基甲基丙締酸醋中的任意一種，或兩者W任意 重量比混合的單體。單體的結(jié)構(gòu)式為：
[0014] 含硫長雜鏈全氣烷基締酸醋的制備方法，步驟如下： 1、 調(diào)聚反應(yīng) 按重量計(jì)，依次將30~60份九氣下基四氣面化硫，0.1~1份有機(jī)過氧化物，0.1~0.8份 碳酸巧和10~50份含氣芳香控溶劑加入到反應(yīng)蓋中；所述有機(jī)過氧化物為過氧化二苯甲 酷，或過氧化叔下基中的任意一種； 所述九氣下基四氣面化硫?yàn)榫艢庀禄臍饴然?、九氣下基四氣漠化硫或九氣下基?氣艦化硫中的任意一種； 在氮?dú)夥諊囟葹?0~100°C、攬拌速率為30~110轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向反應(yīng)蓋中通 入四氣乙締2~3小時(shí)，四氣乙締的通入速度為5~15份/小時(shí)，壓力為0.4~O.SMPa;停止通 入四氣乙締后，繼續(xù)反應(yīng)1~10小時(shí)； 停止反應(yīng)后，冷卻，出料，將反應(yīng)混合物減壓蒸饋除去含氣芳香控溶劑，得到產(chǎn)物硫雜 全氣壬基面； 2、 單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 按重量計(jì)，將40~80份硫雜全氣壬基面、0.5~1.0份貴金屬催化劑與10~210份酸類溶 劑加入到反應(yīng)蓋中；所述貴金屬催化劑為四苯基麟)鈕或=(=苯基麟)氯化鈕中的任意 一種； 在氮?dú)夥諊囟葹?0~90°C、攬拌速率為30~110轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向反應(yīng)蓋中通入 乙締3~15份，反應(yīng)1~3小時(shí)； 停止反應(yīng)后，冷卻，出料，將反應(yīng)混合物減壓蒸饋除去酸類溶劑，得到產(chǎn)物硫雜全氣壬 基亞乙基面； 3、 醋化反應(yīng) 按重量計(jì)，在反應(yīng)器中投入10~30份締酸鹽和5~50份干燥溶劑N，N-二甲基甲酯胺，攬 拌條件下，在30分鐘~2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加59~70份硫雜全氣壬基亞乙基面，滴加完畢后， 在溫度為30~100°C的條件下保溫反應(yīng)1~24小時(shí)； 停止反應(yīng)后，過濾除去生成的副產(chǎn)物面鹽;在濾液中加入10~50份醋類溶劑，W去離子 水洗涂后，加入0.6~2.0份干燥劑干燥處理0.5~12小時(shí);再經(jīng)過濾除去干燥劑，減壓蒸饋 除去醋類溶劑，得到淡黃色產(chǎn)物含硫長雜鏈全氣烷基締酸醋。
[0015] 本發(fā)明技術(shù)方案所述的含氣芳香控溶劑為=氣甲苯或二(=氣甲基)苯，或兩者按 照任意質(zhì)量比混勻的混合溶劑。所述的酸類溶劑為四氨巧喃、I，4-二氧六環(huán)或乙二醇二甲 酸中的任意一種。所述的締酸鹽為丙締酸銀、甲基丙締酸銀、丙締酸鋼或甲基丙締酸鋼中的 任意一種。所述的醋類溶劑為乙酸乙醋或乙酸甲醋中的任意一種。所述的干燥劑為無水硫 酸儀、無水硫酸鋼或無水氯化巧中的任意一種。
[0016] 本發(fā)明中的含硫長雜鏈全氣烷基締酸醋通過調(diào)聚、單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和醋化=步反 應(yīng)制備，產(chǎn)物可用于合成低表面能且環(huán)境友好的含氣聚合物。全氣烷基面化硫已經(jīng)被公開 報(bào)道（[1] Paul R. S. and John T. W. Preparation and utility of organic pentafIuorosulfany!-containing compounds. Chemical Reviews. 2015,115: 1230- 1190)，本發(fā)明W其中的九氣下基四氣氯化硫或九氣下基四氣漠化硫?yàn)榉舛藙?，四氣乙締調(diào) 聚反應(yīng)后，得到不同聚合度的硫雜全氣烷基面齊聚物，精饋得到硫雜全氣壬基面（又稱為硫 雜面代全氣壬燒）；再將其與乙締發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到硫雜全氣壬基亞乙基面，由此 合成一種含硫雜原子的長雜鏈含硫長雜鏈全氣烷基締酸醋。含氣締酸醋中的硫雜原子長鏈 在保持含氣功能基的剛性和結(jié)晶性的同時(shí)，長雜鏈含碳硫雜鍵，易于降解，因此不具有累積 毒性，克服了長鏈含氣功能基剛性和環(huán)境不友好性的矛盾。同時(shí)，長氣鏈保持了剛性與結(jié)晶 性，可獲得優(yōu)越的拒液性能。
[0017] 其反應(yīng)機(jī)理是：W九氣下基四氣面化硫?yàn)榉舛藙?，由四氣乙締調(diào)聚得到5-硫雜全 氣壬基-1-面（又稱為5-硫雜-1-氯全氣壬燒）；再由5-硫雜全氣壬基-1-面與乙締氣體通過 單電子加成反應(yīng)制得lH，lH，2H，2H-7-硫雜全氣^^一烷基-1-面；并進(jìn)一步與締酸鹽發(fā)生醋 化反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物含硫長雜鏈全氣烷基締酸醋。反應(yīng)式如下：
[0018] 本發(fā)明的機(jī)理是：W含硫長雜鏈全氣烷基締酸醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸甲醋和 甲基丙締酸徑乙醋為混合單體，在非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑乳化作用 下，通過自由基共聚合得到穩(wěn)定性良好的陽離子型乳液，乳液配制成工作液應(yīng)用于棉織物 整理，獲得了非常優(yōu)異的防水效果。共聚反應(yīng)式如下：
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案其有益效果在于： 1、本發(fā)明提供的織物防水整理劑中，含氣功能單體為含硫長雜鏈全氣烷基締酸醋，起 防水作用的長雜鏈全氣烷基含有硫雜鍵，易于降解，不存在累積毒性，不屬于禁用含氣化學(xué) 品，屬于綠色紡織助劑。
[0020] 2、本發(fā)明公開的全氣烷基締酸醋共聚物中，側(cè)基長雜鏈全氣烷基具有結(jié)晶性，因 此使含氣聚合物表面構(gòu)象穩(wěn)定，具有優(yōu)異的拒液功能。
[0021] 3、本發(fā)明公開的織物整理劑為陽離子型乳液，在浸社織物時(shí)很容易與表面帶負(fù)電 荷的織物和纖維吸引和吸附，并通過交聯(lián)單體鏈節(jié)在賠烘時(shí)與纖維表面活性基團(tuán)反應(yīng)而提 供耐久性防水功能。
[0022] 4、本發(fā)明采用乳液聚合制備織物防水劑，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備要求低，反應(yīng)工藝簡 便，適合工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例一技術(shù)方案制備的全氣烷基聚締酸醋紅外光譜圖。
[0024] 圖2~5是本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案制備的全氣烷基聚締酸醋乳液整理棉織物的 接觸角測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
[00%] 實(shí)施例一 1、合成IH，IH，2H，2H-7-硫雜-全氣十一烷基甲基丙締酸醋 a.將46.9g九氣下基四氣漠化硫，0.40g過氧化二叔下基，0.4g碳酸巧和48gl, 3-二(S 氣甲基）苯溶劑加入到反應(yīng)蓋中，密封，抽真空后，充入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)蓋中的空氣，再抽真 空，置換。共置換4次。升溫至45°C后，將四氣乙締通入該反應(yīng)蓋保溫、攬拌反應(yīng)，控制攬拌速 率為55轉(zhuǎn)/分鐘，四氣乙締的通入速度為12g/小時(shí)，壓力為0.48MPa，2小時(shí)后停止通入四氣 乙締，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后，將反應(yīng)混合物減壓蒸饋除去1,3-二(=氣甲基)苯，減壓蒸饋 條件為溫度50°C，真空度為16mmHg。得到產(chǎn)物硫雜全氣壬基漠。
[0027] b.將65.?硫雜全氣壬基漠、0.50g = (=苯基麟)氯化鈕與70g四氨巧喃加入到反 應(yīng)蓋中，密封，抽真空后，充入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)蓋中的空氣，再抽真空，置換。共置換5次。升溫 至40°C后，將乙締通入反應(yīng)蓋，保溫，攬拌反應(yīng)，控制攬拌速率為50轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)2小時(shí)，共 吸收乙締6.2g。停止反應(yīng)后，冷卻，出料，將反應(yīng)混合物蒸饋除去溶劑，減壓蒸饋條件為溫度 55°C，真空度為lOmmHg。得到產(chǎn)物硫雜全氣壬基亞乙基漠。
[002引C.在反應(yīng)器中投入20.3g甲基丙締酸銀和18. Ig干燥溶劑N，N-二甲基甲酯胺，攬 拌，加熱至40°C W后，滴加65. ：3g硫雜全氣壬基亞乙基漠，滴加時(shí)間為0.6小時(shí)，加完后保溫 反應(yīng)5小時(shí)。停止反應(yīng)，過濾除去漠化銀，濾液中加入4?乙酸乙醋后，W去離子水洗涂4次， 每次洗涂使用去離子水IOml。洗涂完成后，加入1.5g無水硫酸鋼干燥2小時(shí)。過濾除干燥劑， 減壓蒸饋除去溶劑，減壓蒸饋條件為溫度40°C，真空度為lOmmHg。得到淺黃色粘稠漿狀物， 為lH，lH，2H，2H-7-硫雜-全氣^^一烷基丙締酸醋。
[0029] 2、單體預(yù)乳液配制 a. 在高型燒杯中依次加入lH，lH，2H，2H-7-硫雜-全氣^^一烷基甲基丙締酸醋30.5g， 17.Sg丙締酸下醋，8.2g甲基丙締酸甲醋和2.5g甲基丙締酸徑乙醋混合，得到均勻流動(dòng)性良 好的單體混合物。
[0030] b.將0. Sg非離子表面活性劑AEO-9和0. Sg份陽離子表面活性劑十八烷基S甲基 漠化錠加入到105份去離子水中，攬拌溶解，然后加入上述單體混合物，8000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下 高速剪切攬拌15分鐘，得到單體預(yù)乳液。
[0031] 3、聚合反應(yīng) a.將0.6g過硫酸錠溶解于15g去離子水中，得到引發(fā)劑溶液，備用。
[0032] b.將上述配制好的單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，加熱至72°C，慢速滴加已經(jīng)配制好 的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為45分鐘，加完后保溫反應(yīng)3小時(shí)。
[0033] C.反應(yīng)液冷卻至室溫，用濃氨水調(diào)節(jié)抑至6~7,得到泛濫光的含氣聚合物乳液。
[0034] 4、防水整理 a.開稀:將上述含氣聚合物乳液W2830g去離子水稀釋，得到有效成分含量為2%的織 物整理工作液。
[0035] b.浸潰:將棉織物浸潰在工作液中，浸潰時(shí)間0.5小時(shí)，二浸二社巧L液率100%)。
[0036] C.預(yù)烘:預(yù)烘溫度102°C，預(yù)烘時(shí)間2分鐘。
[0037] d.賠烘:賠烘溫度165°C，賠烘時(shí)間2分鐘，得到防水棉織物。
[003引日、測(cè)試 參照GB4745-84《紡織織物表面抗?jié)駵y(cè)定方法》，在淋水儀上進(jìn)行淋水測(cè)試，整理后棉織 物防水性評(píng)分為90，織物表面無粘著水珠，拒油性能達(dá)到2級(jí)。采用0CA40Micro型表面接觸 角儀對(duì)整理后的棉織物進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得織物表面接觸角為142.8°，其結(jié)果參見附圖2。
[0039] 實(shí)施例二 1、 按照實(shí)施例一合成IH，IH，2H，2護(hù)7-硫雜-全氣^^一烷基甲基丙締酸醋 2、 單體預(yù)乳液配制 a. 在高型燒杯中依次加入lH，lH，2H，2H-7-硫雜-全氣^^一烷基甲基丙締酸醋28.Sg， 18. Ig丙締酸下醋，9. Ig甲基丙締酸甲醋和2.6g甲基丙締酸徑乙醋混合，得到均勻流動(dòng)性良 好的單體混合物。
[0040] b.將0. Sg非離子表面活性劑AE0-6和0. Sg份陽離子表面活性劑十八烷基S甲基 漠化錠加入到110份去離子水中，攬拌溶解，然后加入上述單體混合物，8000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下 高速剪切攬拌15分鐘，得到單體預(yù)乳液。
[0041 ] 3、聚合反應(yīng) a.將0.7g過硫酸錠溶解于20g去離子水中，得到引發(fā)劑溶液，備用。
[0042] b.將上述配制好的單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，加熱至78°C，慢速滴加已經(jīng)配制好 的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為45分鐘，加完后保溫反應(yīng)6小時(shí)。
[0043] C.反應(yīng)液冷卻至室溫，用濃氨水調(diào)節(jié)抑至6~7，得到泛濫光的含氣聚合物乳液。
[0044] 4、防水整理 a.開稀:將上述含氣聚合物乳液W2750g去離子水稀釋，得到有效成分含量為2%的織 物整理工作液。
[0045] b.浸潰:將棉織物浸潰在工作液中，浸潰時(shí)間1小時(shí)，二浸二社巧L液率95%)。
[0046] C.預(yù)烘:預(yù)烘溫度95°C，預(yù)烘時(shí)間3分鐘。
[0047] d.賠烘:賠烘溫度168°C，賠烘時(shí)間2分鐘，得到防水棉織物。
[0048] 5、測(cè)試 參照GB4745-84《紡織織物表面抗?jié)駵y(cè)定方法》，在淋水儀上進(jìn)行淋水測(cè)試，整理后棉織 物防水性評(píng)分為90，織物表面無粘著水珠，拒油性能達(dá)到2級(jí)。采用0CA40Micro型表面接觸 角儀對(duì)整理后的棉織物進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得織物表面接觸角為139.4°，其結(jié)果參見附圖3。
[0049] 實(shí)施例S 1、合成IH，IH，2H，2護(hù)7-硫雜-全氣^^一烷基丙締酸醋 a.將45.始九氣下基四氣漠化硫，0.5g過氧化二苯甲酯，0.知碳酸巧和55g=氣甲苯溶 劑加入到反應(yīng)蓋中，密封，抽真空后，充入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)蓋中的空氣，再抽真空，置換。共置 換4次。升溫至45°C后，將四氣乙締通入該反應(yīng)蓋保溫、攬拌反應(yīng)，控制攬拌速率為60轉(zhuǎn)/分 鐘，四氣乙締的通入速度為13g/小時(shí)，壓力為0.50MPa，2小時(shí)后停止通入四氣乙締，繼續(xù)反 應(yīng)3小時(shí)。冷卻后，將反應(yīng)混合物減壓蒸饋除去=氣甲苯，減壓蒸饋條件為溫度50°C，真空度 為20mmHg。得到產(chǎn)物硫雜全氣壬基漠。
[0050] b.將60.?硫雜全氣壬基漠、0.60g = (=苯基麟)氯化鈕與SOg四氨巧喃加入到反 應(yīng)蓋中，密封，抽真空后，充入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)蓋中的空氣，再抽真空，置換。共置換5次。升溫 至4(TC后，將乙締通入反應(yīng)蓋，保溫，攬拌反應(yīng)，控制攬拌速率為60轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)3小時(shí)，共 吸收乙締5.8g。停止反應(yīng)后，冷卻，出料，將反應(yīng)混合物蒸饋除去溶劑，減壓蒸饋條件為溫度 40°C，真空度為16mmHg。得到產(chǎn)物硫雜全氣壬基亞乙基漠。
[0051] C.在反應(yīng)器中投入18.6g丙締酸銀和20g干燥溶劑N，N-二甲基甲酯胺，攬拌，加熱 至40°C W后，滴加55.6g硫雜全氣壬基亞乙基漠，滴加時(shí)間為1小時(shí)，加完后保溫反應(yīng)3小時(shí)。 停止反應(yīng)，過濾除去生成的副產(chǎn)物漠化銀，濾液中加入4?乙酸甲醋后，W去離子水洗涂4 次，每次洗涂使用去離子水IOml。洗涂完成后，加入1.5g無水硫酸鋼干燥4小時(shí)。過濾除干燥 劑，減壓蒸饋除去溶劑，減壓蒸饋條件為溫度40°C，真空度為20mmHg。得到淡黃色粘稠漿狀 物，即為含硫長雜鏈全氣烷基締酸醋產(chǎn)物lH，lH，2H，2H-7-硫雜-全氣^^一烷基丙締酸醋。
[0052] 2、單體預(yù)乳液配制 a. 在高型燒杯中依次加入lH，lH，2H，2H-7-硫雜-全氣^^一烷基丙締酸醋28.6g，17.6g 丙締酸下醋，8.5g甲基丙締酸甲醋和2.7g甲基丙締酸徑乙醋混合，得到均勻流動(dòng)性良好的 單體混合物。
[0053] b.將0.9g非離子表面活性劑AE0-9和0. Sg份陽離子表面活性劑十八烷基S甲基 氯化錠加入到110份去離子水中，攬拌溶解，然后加入上述單體混合物，8000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下 高速剪切攬拌15分鐘，得到單體預(yù)乳液。
[0化4] 3、聚合反應(yīng) a.將0.7g過硫酸錠溶解于20g去離子水中，得到引發(fā)劑溶液，備用。
[0055] b.將上述配制好的單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，加熱至75°C，慢速滴加已經(jīng)配制好 的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為30分鐘，加完后保溫反應(yīng)4小時(shí)。
[0056] C.反應(yīng)液冷卻至室溫，用濃氨水調(diào)節(jié)抑至6~7，得到泛濫光的含氣聚合物乳液。
[0化7] 4、防水整理 a.開稀:將上述含氣聚合物乳液W2800g去離子水稀釋，得到有效成分含量為2%的織 物整理工作液。
[005引b.浸潰:將棉織物浸潰在工作液中，浸潰時(shí)間1小時(shí)，二浸二社巧L液率95%)。
[0059] C.預(yù)烘:預(yù)烘溫度95。(：，預(yù)烘時(shí)間3分鐘。
[0060] d.賠烘:賠烘溫度170°C，賠烘時(shí)間2分鐘，得到防水棉織物。
[006。日、測(cè)試 參照GB4745-84《紡織織物表面抗?jié)駵y(cè)定方法》，在淋水儀上進(jìn)行淋水測(cè)試，整理后棉織 物防水性評(píng)分為100，織物表面無粘著水珠，拒油性能達(dá)到3級(jí)。采用0CA40Micro型表面接觸 角儀對(duì)整理后的棉織物進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得織物表面接觸角為140.3°，其結(jié)果參見附圖4。
[0062] 實(shí)施例四 1、 按照實(shí)施例^合成IH，IH，2H，2護(hù)7-硫雜-全氣^^一烷基丙締酸醋 2、 單體預(yù)乳液配制 a. 在高型燒杯中依次加入lH，lH，2H，2H-7-硫雜-全氣^^一烷基甲基丙締酸醋26.9g， 16.Sg丙締酸下醋，8.2g甲基丙締酸甲醋和2.5g甲基丙締酸徑乙醋混合，得到均勻流動(dòng)性良 好的單體混合物。
[0063] b.將0.7g非離子表面活性劑AE0-9和0. Sg份陽離子表面活性劑十八烷基S甲基 氯化錠加入到110份去離子水中，攬拌溶解，然后加入上述單體混合物，8000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下 高速剪切攬拌18分鐘，得到單體預(yù)乳液。
[0064] 3、聚合反應(yīng) a.將0. Sg過硫酸錠溶解于18g去離子水中，得到引發(fā)劑溶液，備用。
[0065] b.將上述配制好的單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，加熱至78°C，慢速滴加已經(jīng)配制好 的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為30分鐘，加完后保溫反應(yīng)3小時(shí)。
[0066] C.反應(yīng)液冷卻至室溫，用濃氨水調(diào)節(jié)抑至6~7，得到泛濫光的含氣聚合物乳液。
[0067] 4、防水整理 a.開稀:將上述含氣聚合物乳液W2820g去離子水稀釋，得到有效成分含量為2%的織 物整理工作液。
[006引b.浸潰:將棉織物浸潰在工作液中，浸潰時(shí)間1小時(shí)，二浸二社巧L液率95%)。
[00例 C.預(yù)烘:預(yù)烘溫度102°C，預(yù)烘時(shí)間3分鐘。
[0070] d.賠烘:賠烘溫度172°C，賠烘時(shí)間2分鐘，得到防水棉織物。
[007。日、測(cè)試 參照GB4745-84《紡織織物表面抗?jié)駵y(cè)定方法》，在淋水儀上進(jìn)行淋水測(cè)試，整理后棉織 物防水性評(píng)分為90，織物表面無粘著水珠，拒油性能達(dá)到2級(jí)。采用0CA40Micro型表面接觸 角儀對(duì)整理后的棉織物進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得織物表面接觸角為137.0°，其結(jié)果參見附圖5。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種全氟烷基聚烯酸酯防水劑，其特征在于:所述防水劑的有效成分為含硫長雜鏈 全氟烷基烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，共聚物的結(jié) 構(gòu)式為：式中，R = (? 或 H;x = 3~15;y =10~30;z = 8~25;w = 1 ~5。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全氟烷基聚烯酸酯防水劑，其特征在于:所述的含硫長雜 鏈全氟烷基烯酸酯為1^1，1!1，2!1，2!1-7-硫雜全氟^^一烷基丙烯酸酯或1H，1H，2H，2H-7-硫雜 全氟十一烷基甲基丙烯酸酯中的任意一種，或兩者以任意重量比混合的單體。3. -種如權(quán)利要求1所述的全氟烷基聚烯酸酯防水劑的制備方法，其特征在于包括單 體預(yù)乳液配制和聚合反應(yīng)，具體步驟如下： (1) 單體預(yù)乳液配制 a. 按重量計(jì)，將10~80份含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯，10~20份丙烯酸丁酯，1~10份 甲基丙烯酸甲酯和0.5~5份甲基丙烯酸羥乙酯混合，得到單體混合物;所述的含硫長雜鏈 全氟烷基烯酸酯為1!1，1!1，2!1，2!1-7-硫雜全氟^^一烷基丙烯酸酯或1H，1H，2H，2H-7-硫雜全 氟十一烷基甲基丙烯酸酯中的任意一種，或兩者以任意重量比混合的單體； b. 將0.1~1.5份非離子表面活性劑和0.1~1.5份陽離子表面活性劑加入到50~250 份去離子水中，攪拌溶解后，加入單體混合物，高速剪切攪拌條件下制得單體預(yù)乳液;所述 非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-6或Span-80中的任 意一種;所述陽離子表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨（1831)、十八烷基三甲基溴化銨 中的任意一種； (2) 聚合反應(yīng) a. 按重量計(jì)，將0.1~2.0份引發(fā)劑溶解于10~30份去離子水中，得到引發(fā)劑溶液;所 述引發(fā)劑為過硫酸銨，過硫酸鉀或過硫酸鈉中的任意一種； b. 將步驟（1)制備的單體預(yù)乳液加入到反應(yīng)器中，加熱至50~95°C，滴加引發(fā)劑溶液， 滴加時(shí)間為〇. 5~5小時(shí)，加完后保溫反應(yīng)1~24小時(shí)； c. 反應(yīng)液冷卻至室溫，用濃氨水調(diào)節(jié)pH至6~7,得到一種全氟烷基聚烯酸酯防水劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種全氟烷基聚烯酸酯防水劑的制備方法，其特征在于:聚合 反應(yīng)步驟b中的反應(yīng)溫度為70~85 °C，保溫反應(yīng)時(shí)間為1~6小時(shí)。5. 權(quán)利要求1所述的全氟烷基聚烯酸酯防水劑的應(yīng)用，其特征在于:將其用于紡織品的 防水整理。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的全氟烷基聚烯酸酯防水劑的應(yīng)用，其特征在于:防水整理的具 體步驟如下： a. 開稀:將全氟烷基聚烯酸酯防水劑乳液以去離子水稀釋，得到織物整理工作液； b. 浸漬:將棉織物浸漬在工作液中，浸漬時(shí)間為30分鐘~2小時(shí)，二浸二乳，乳液率90% ~105%; c. 預(yù)烘:預(yù)烘溫度90~105 °C，預(yù)烘時(shí)間2~5分鐘； d. 焙烘:焙烘溫度150~175°C，焙烘時(shí)間1~5分鐘，得到防水棉織物。
【文檔編號(hào)】C08F220/28GK105924573SQ201610414212
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月13日
【發(fā)明人】李戰(zhàn)雄, 袁艷華
【申請(qǐng)人】蘇州大學(xué)