專利名稱：硅/氧化硅的平面平行結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOy的平面平行結(jié)構(gòu)獲得的硅/氧化硅(硅/氧化硅薄片)的平面平行結(jié)構(gòu)，其中0.70≤y≤1.8，或在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOx的平面平行結(jié)構(gòu)獲得的硅/氧化硅的平面平行結(jié)構(gòu)，其中0.03≤x≤0.95，本發(fā)明還涉及其制備方法及其在制備干涉顏料(interference pigment)中的用途。
本發(fā)明的第一方面涉及硅/氧化硅的平面平行結(jié)構(gòu)。
硅/氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)微粒一般具有1μm～5mm的長(zhǎng)度，1μm-2mm的寬度，20nm～2μm的厚度，和至少為2∶1的長(zhǎng)厚比。硅/氧化硅微粒具有兩個(gè)基本平行的面，兩個(gè)面之間的距離為芯的最短軸。
本發(fā)明的薄片并不具有統(tǒng)一的形狀。不過(guò)，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，均稱薄片具有一個(gè)“直徑”。硅/氧化硅薄片具有高度的平面平行性并且限定厚度在平均厚度的±10％，特別是±5％范圍內(nèi)。硅/氧化硅薄片的厚度為20～2000nm，特別為100～350nm。目前優(yōu)選薄片直徑的優(yōu)選范圍為約1～60μm，更優(yōu)選范圍為約5～40μm。因此，本發(fā)明薄片的縱橫比的優(yōu)選范圍為約2.5～625，更優(yōu)選范圍為約50～250。
術(shù)語(yǔ)“SiOy，0.70≤y≤1.80”表示在二氧化硅層中氧與硅的摩爾比的平均值為0.70～1.80。二氧化硅層的組成可通過(guò)ESCA(化學(xué)分析用電子能譜法)測(cè)定。
術(shù)語(yǔ)“SiOx，0.03≤x≤0.95”表示在二氧化硅層中氧與硅的摩爾比的平均值為0.03～0.95。二氧化硅層的組成可通過(guò)ESCA(化學(xué)分析用電子能譜法)測(cè)定。
術(shù)語(yǔ)“硅/氧化硅層或薄片”包括在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOy或SiOx的平面平行結(jié)構(gòu)并且任選進(jìn)行氧化加熱處理獲得的平面平行結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“鋁”包括鋁和鋁合金。鋁合金例如記載于G.Wassermann in Ullmanns Enzyklopdie der Industriellen Chemie，4.Auflag，Verlag Chemie，Weinheim，Band 7，S.281～292。特別適宜的是記載于WO 00/12634第10～12頁(yè)的對(duì)侵蝕穩(wěn)定的鋁合金，除了鋁外還包含含量小于20wt％，優(yōu)選小于10wt％的硅、鎂、錳、銅、鋅、鎳、釩、鉛、銻、錫、鎘、鉍、鈦、鉻和/或鐵。
下面更詳細(xì)地以“SiOy薄片”為基礎(chǔ)舉例說(shuō)明本發(fā)明，但并不限于此。
硅/氧化硅薄片是通過(guò)包括下列步驟的方法制備的a)將一種分離試劑氣相沉積在一個(gè)(可移動(dòng)的)載體上制備一個(gè)分離試劑層，b)將SiOy層氣相沉積在分離試劑層上，其中0.70≤y≤1.8，優(yōu)選其中0.70≤y≤0.99或1.0≤y≤1.8，c)將分離試劑層溶解在一種溶劑中，d)從溶劑中分離出SiOy，并e)在無(wú)氧氣氛下加熱SiOy至溫度高于400℃。
步驟b)中的SiOy層是由含有下列進(jìn)料的氣化器進(jìn)行氣相沉積的，所述進(jìn)料包含Si和SiO2、SiOy或其混合物的混合物，Si與SiO2的重量比優(yōu)選在0.15∶1～0.75∶1的范圍內(nèi)，特別是氣化器中含有化學(xué)計(jì)量的Si和SiO2的混合物，或者氣化器中含有下列進(jìn)料，該進(jìn)料包含一氧化硅，一氧化硅中硅含量最多為20wt％。步驟c)在高于步驟a)和b)的壓力且低于大氣壓的壓力下進(jìn)行是有利的。通過(guò)這種方法獲得的SiOy薄片的厚度優(yōu)選為20～2000nm，特別為20～500nm，厚度與平面平行結(jié)構(gòu)的表面積之比優(yōu)選小于0.01μm-1。由此制備的平面平行結(jié)構(gòu)以厚度的高度均勻而著稱。
步驟b)中的SiO1.00-1.8層優(yōu)選是由一氧化硅蒸氣形成的，該蒸氣是在氣化器中通過(guò)Si和SiO2的混合物在高于1300℃的溫度反應(yīng)制得的。
步驟b)中的SiO0.70-0.99層優(yōu)選是通過(guò)在高于1300℃的溫度下蒸發(fā)硅含量最多為20wt％的一氧化硅而形成的。
如果在幾個(gè)10-2Pa的工業(yè)真空度下Si被氣化(而不是Si/SiO2或SiO/Si)，則可以獲得氧含量小于0.95的二氧化硅，即SiOx，其中0.03≤x≤0.95，特別是0.05≤x≤0.50，非常特別是0.10≤x≤0.30(PCT/EP03/02196)。
步驟a)和b)中的氣相沉積優(yōu)選在＜0.5Pa的真空度下進(jìn)行。步驟c)中分離試劑層的溶解優(yōu)選在1～5×104Pa的壓力范圍內(nèi)，特別是600～104Pa，更特別是103～5×103Pa范圍內(nèi)進(jìn)行。
步驟a)中氣相沉積在載體上的分離試劑層可以是漆(表面涂層)，聚合物，例如(熱塑性)聚合物，特別是丙烯?；?或苯乙烯聚合物或其混合物，如US-B-6,398,999中所述，可溶于有機(jī)溶劑或水中及在真空下可氣化的有機(jī)物質(zhì)，如蒽、蒽醌、乙酰氨基苯酚、乙?；畻钏?、樟腦酸酐、苯并咪唑、苯-1，2，4-三羧酸、聯(lián)苯-2，2-二羧酸、二(4-羥基苯基)砜、二羥基蒽醌、乙內(nèi)酰脲、3-羥基苯甲酸、8-羥基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素、3-羥基萘-2-羧酸、間苯二酸、4，4-亞甲基-二-3-羥基萘-2-羧酸、萘-1，8-二羧酸酐、苯鄰二甲酰亞胺及其鉀鹽、酚酞、吩噻嗪、糖精及其鹽、四苯基甲烷、苯并[9，10]菲、三苯基甲醇或者至少兩種這些物質(zhì)的混合物。分離試劑優(yōu)選是溶于水并且在真空下可氣化的無(wú)機(jī)鹽(見(jiàn)例如DE198 44 357)，如氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈣、氟化鈉鋁和四硼酸二鈉。
可移動(dòng)的載體可由一個(gè)或多個(gè)可繞軸旋轉(zhuǎn)的盤(pán)、圓筒或其它可旋轉(zhuǎn)的對(duì)稱體組成(參見(jiàn)WO 01/25500)，并且優(yōu)選由一個(gè)或多個(gè)帶有或不帶有聚合物涂層的連續(xù)金屬帶或者一個(gè)或多個(gè)聚酰亞胺或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯帶組成(DE 19844357)。
步驟d)可包括洗去和后繼的過(guò)濾、沉降、離心、傾析和/或蒸發(fā)過(guò)程。但是，在步驟d)中SiOy的平面平行結(jié)構(gòu)也可與溶劑一起被凍住并隨后進(jìn)行冷凍-干燥，由此由于在三相點(diǎn)之下的升化作用而分離掉溶劑，而干燥的SiOy以單獨(dú)的平面平行結(jié)構(gòu)形式保留下來(lái)。
然后在無(wú)氧氣氛，例如氬氣和/或氦氣中或小于13Pa(10-1托)的真空下，在至少400℃，特別是高于400℃，優(yōu)選以松散材料的形式，在流化床中，優(yōu)選于900～1100℃加熱在步驟d)中分離出的SiOy的平面平行結(jié)構(gòu)，形成硅/氧化硅薄片。
本發(fā)明還涉及通過(guò)這種方法獲得的并且厚度優(yōu)選為20～2000nm，特別為20～500nm的硅/氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)。
超高真空度的情況下除外，在幾個(gè)10-2Pa的工業(yè)真空度下，氣化的SiO總是冷凝為SiOy，其中1≤y＜1.8，特別地其中1.1＜y＜1.8，因?yàn)橛捎跉怏w從表面逸出導(dǎo)致高真空設(shè)備總是含有痕量的水，該水在氣化溫度下與易于反應(yīng)的SiO發(fā)生反應(yīng)。
在其進(jìn)一步的進(jìn)程中，封閉成環(huán)形的帶式載體經(jīng)過(guò)已知構(gòu)造模式的動(dòng)態(tài)真空鎖室(vacuum lock chamber)(參見(jiàn)US 6 270 840)進(jìn)入壓力為1～5×104Pa，優(yōu)選為600～104Pa，特別為103～5×103Pa的區(qū)域，其中該載體浸沒(méi)在溶解浴中。應(yīng)該選擇溶劑的溫度使其蒸汽壓在指定的壓力范圍內(nèi)。借助機(jī)械助力，分離試劑層快速溶解并且產(chǎn)品層分裂成薄片，薄片隨后以懸浮形式存在于溶解中。在其進(jìn)一步的進(jìn)程中，將帶干燥并除去任何仍粘在其上的污染物。它穿過(guò)第二組動(dòng)態(tài)真空鎖室回到氣化室，在此重復(fù)進(jìn)行用分離試劑以及SiO產(chǎn)品層涂敷。
然后根據(jù)已知的技術(shù)，對(duì)在兩種情況下皆存在的包含產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和溶劑并且分離試劑溶解于其中的懸浮液進(jìn)行進(jìn)一步的分離操作。為此，先將產(chǎn)物結(jié)構(gòu)在液體中進(jìn)行濃縮，并用新鮮的溶劑沖洗數(shù)次以洗去溶解的分離溶劑。隨后通過(guò)過(guò)濾、沉降、離心、傾析或蒸發(fā)分離掉仍然濕潤(rùn)的固體形式的產(chǎn)物。
然后可通過(guò)研磨或空氣篩分法將產(chǎn)物制成希望的粒度以供進(jìn)一步使用。
在制備硅/氧化硅薄片的過(guò)程中，可進(jìn)行如下變化可以在氣化區(qū)沿著帶的運(yùn)行方向設(shè)計(jì)幾個(gè)彼此相接排列的分離試劑和產(chǎn)物的氣化器。通過(guò)這種方法，幾乎不需要額外增加設(shè)備費(fèi)用，就可獲得S+P+S+P的序列層，其中S為分離試劑層，而P為產(chǎn)物層。如果氣化器的數(shù)目翻倍并保持帶速相同，則獲得兩倍數(shù)量的產(chǎn)物。
在大氣壓下洗出后進(jìn)行的平面平行結(jié)構(gòu)的分離可以在溫和條件下通過(guò)冷凍懸浮液而進(jìn)行，懸浮液已被濃縮為固含量約為50％，并以已知方式在約-10℃和50Pa下進(jìn)行冷凍-干燥。留下的干燥物質(zhì)即為產(chǎn)物，可通過(guò)涂敷或化學(xué)轉(zhuǎn)化對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的加工。
不使用連續(xù)帶，也可以根據(jù)WO 01/25500在帶有旋轉(zhuǎn)體的設(shè)備中，通過(guò)進(jìn)行分離試劑和SiO的氣相沉積、溶解、干燥載體步驟而制備產(chǎn)物。旋轉(zhuǎn)體可以是一個(gè)或多個(gè)盤(pán)、圓筒或其它任何可旋轉(zhuǎn)的對(duì)稱體。
應(yīng)該注意的是，當(dāng)嵌入折射率為1.4～1.55的透明樹(shù)脂中時(shí)，硅/氧化硅薄片本身不顯示顏色。在這種情況下嵌入的半透明薄片起紫外吸收劑作用。
假定通過(guò)在無(wú)氧氣氛，即氬氣或氦氣下或小于13Pa(10-1托)的真空下，在400℃以上的溫度，特別是400～1100℃加熱SiOy微粒(或SiOx微粒)，則SiOy在SiO2和Si之間不成比例。
在這種不成比例中形成了SiOy+a薄片，其含有(1-(y/y+a))Si，其中0.70≤y≤1.8，特別地0.70≤y≤0.99或1≤y≤1.8，0.05≤a≤1.30，并且y和a的和等于或小于2。SiOy+a為富氧低氧化硅。優(yōu)選SiOy完全轉(zhuǎn)化為Si和SiO2
在400～900℃范圍內(nèi)形成的硅是無(wú)定形的。在900～1100℃范圍內(nèi)形成硅晶體。平均結(jié)晶尺寸為1～20nm，特別為2～10nm。該尺寸一方面取決于溫度。即，在1100℃形成的晶體尺寸比在900℃形成的大。另一方面發(fā)現(xiàn)了形成較小晶體的明顯趨勢(shì)，即SiOy中的氧含量越高，結(jié)晶越小。根據(jù)制備方法的不同，含有Si的平面平行SiOy+a微粒，特別是SiO2微?？娠@示光致發(fā)光性。例如，SiO0.86平面平行結(jié)構(gòu)(見(jiàn)實(shí)施例2)在真空下于900℃加熱至少1小時(shí)后，在大于800nm，特別是大于840nm處(激發(fā)波長(zhǎng)～300nm)顯示出光致發(fā)光性。
在將硅/氧化硅薄片加工成干涉顏料之前，可對(duì)其進(jìn)行氧化加熱處理。已知的方法適用于此目的。讓空氣或某些其它含氧氣體在200℃以上，優(yōu)選400℃以上并且特別為500～1000℃的溫度下通過(guò)硅/氧化硅薄片數(shù)小時(shí)，該薄片為松散材料形式或處于流化床中。
為了使硅/氧化硅的平面平行結(jié)構(gòu)取向?yàn)榇笾缕叫杏诒砻嫱繉拥谋砻妫赏ㄟ^(guò)向表面涂層中加入已知的化學(xué)品，例如市售的硅烷低聚物而改變這些結(jié)構(gòu)的表面張力。這些以商品名DYNASILANTM、HYDROSILTM、PROTECTOSILTM為人所知的低聚物也可在將其引入到表面涂層中之前從液相或通過(guò)冷凝直接沉積在平面平行結(jié)構(gòu)的表面上。
與呈白色至微黃色的二氧化硅薄片相反，在900℃小于10-1托真空下加熱約1小時(shí)的SiOy薄片(硅/氧化硅薄片)在空氣中著色并且是半透明的。觀察到的顏色依賴于薄片的厚度并且隨觀察角度而變化。對(duì)于諸如化妝品的特殊應(yīng)用，硅/氧化硅薄片可原樣使用，而對(duì)于油漆應(yīng)用，硅/氧化硅薄片則必須進(jìn)行進(jìn)一步涂層，例如涂敷一層或多層金屬氧化物和/或金屬層，其中在金屬氧化物的情況中，首先沉積具有高折射率的金屬氧化物層是有利的。適當(dāng)時(shí)，金屬氧化物可以被還原(DE-A-19502231、WO 97/39065、DE-A-19843014和WO 00/17277)。
因此，本發(fā)明還涉及平面平行顏料，包括通過(guò)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOy層獲得的硅/氧化硅層，其中0.70≤y≤1.8，特別是平面平行顏料，其包括(a)通過(guò)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOy層獲得的硅/氧化硅基質(zhì)層，其中0.70≤y≤1.8，(b)具有高折射率的金屬氧化物，和(c)任選位于高折射率金屬氧化物頂上的具有低折射率的金屬氧化物；或者涉及平面平行顏料，包括通過(guò)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOx平面平行結(jié)構(gòu)獲得的硅/氧化硅層，其中0.03≤x≤0.95，特別是0.05≤x≤0.50，非常特別為0.10≤x≤0.30，或者涉及平面平行顏料，包括(a)通過(guò)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOy層獲得的硅/氧化硅基質(zhì)層，其中0.70≤y≤1.8，(b)半透明金屬層。
在制備涂層時(shí)可以使用各種涂布方法。制備涂層的適宜方法包括真空氣相沉積、溶膠-凝膠水解、流化床中的化學(xué)氣相沉積(CVD)(US-A-5,364,467和US-A-5,763,086)和電化學(xué)沉積。另一種沉積方法是通過(guò)等離子體激活化學(xué)物質(zhì)的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)。這種方法詳細(xì)公開(kāi)于WO02/31058中。
原則上，除了硅/氧化硅層外，平面平行顏料還可以包括具有“低”折射率的材料，在此定義其折射率為約1.65或更低，或者可以包括具有“高”折射率的材料，在此定義其折射率大于約1.65?？梢允褂玫母鞣N(介電)材料包括無(wú)機(jī)材料，如金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物、其組合等，以及有機(jī)介電材料。這些材料易于獲得并且易于通過(guò)物理或化學(xué)氣相沉積法施涂。
可以使用的適當(dāng)?shù)牡驼凵渎式殡姴牧系姆窍拗菩詫?shí)例包括二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和金屬氟化物，如氟化鎂(MgF2)、氟化鋁(AlF3)、氟化鈰(CeF3)、氟化鑭(LaF3)、氟化鈉鋁(例如Na3AlF6或Na5Al3F14)、氟化釹(NdF3)、氟化釤(SmF3)、氟化鋇(BaF3)、氟化鈣(CaF2)、氟化鋰(LiF)、其組合，或者任何其它折射率為約1.65或更低的低折射率材料。例如，可以用作低折射率材料的有機(jī)單體和聚合物包括二烯或鏈烯，如丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)，全氟鏈烯的聚合物，聚四氟乙烯(TEFLON)，氟代乙烯丙烯的聚合物(FEP)，聚對(duì)亞苯基二甲基，對(duì)二甲苯，其組合等。另外，上述材料包括蒸發(fā)的、濃縮的和交聯(lián)的透明丙烯酸酯層，可通過(guò)美國(guó)專利5,877,895所述方法進(jìn)行沉積，在此引入該專利公開(kāi)內(nèi)容作為參考。下面給出適宜的高折射率介電材料的非限制性實(shí)例。
用于半透明金屬層的適宜金屬為例如Cr，Ti，Mo，W，Al，Cu，Ag，Au或Ni。優(yōu)選的顏料具有下列層結(jié)構(gòu)硅/氧化硅+金屬+SiO2+高折射率金屬氧化物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，位于通過(guò)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOy層(其中0.70≤y≤1.8)獲得的硅/氧化硅基質(zhì)層上的顏料包括另外一層具有“高”折射率，即折射率大于約1.65，優(yōu)選大于約2.0，最優(yōu)選大于約2.2的介電材料層，該層施涂在硅/氧化硅基質(zhì)的全部表面上。這種介電材料的實(shí)例為硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳、氧化銦(In2O3)、氧化銦錫(ITO)、五氧化鉭(Ta2O5)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化銥(Y2O3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化鐵，如氧化鐵(II)/鐵(III)(Fe3O4)和氧化鐵(III)(Fe2O3)、氮化鉿(HfN)、碳化鉿(HfC)、氧化鉿(HfO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化釤(Sm2O3)、氧化銻(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、氧化錫(SnO2)、三氧化鎢(WO3)或其組合。介電材料優(yōu)選為金屬氧化物，金屬氧化物可以是單一的氧化物或氧化物的混合物，其具有或不具有吸收性能，例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，TiO2是特別優(yōu)選的。
在該實(shí)施方案中，硅/氧化硅基質(zhì)層的厚度一般為20～1000nm，優(yōu)選為50～500nm，而TiO2層的厚度一般為1～100nm，優(yōu)選為5～50nm。
通過(guò)在TiO2層頂面施涂低折射率的金屬氧化物，如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，優(yōu)選SiO2，并在這種金屬氧化物層的頂上再施涂一層TiO2層可以獲得顏色更濃且更透明的顏料(EP-A-892832，EP-A-753545，WO93/08237，WO98/53011，WO9812266，WO9838254，WO99/20695，WO00/42111和EP-A-1213330)。
為了實(shí)現(xiàn)對(duì)氣候和光的穩(wěn)定性，可以以本身已知的方法施涂額外的涂層。
優(yōu)選以硅/氧化硅基質(zhì)為基礎(chǔ)的顏料，其包括高折射率金屬氧化物和任選的在高折射率金屬氧化物上的低折射率的金屬氧化物，或半透明的金屬層。
特別優(yōu)選以指定順序通過(guò)濕化學(xué)法施涂的以硅/氧化硅基質(zhì)為基礎(chǔ)的顏料TiO2(基質(zhì)硅/氧化硅；層TiO2)，(SnO2)TiO2，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e2O3·TiO2(基質(zhì)硅/氧化硅；Fe2O3和TiO2的混合層)，TiO2/Fe2O3(基質(zhì)硅/氧化硅；第一層TiO2；第二層Fe2O3)，TiO2/柏林藍(lán)，TiO2/Cr2O3，TiO2/FeTiO3，TiO2/SiO2/TiO2，(SnO2)TiO2/SiO2/TiO2，TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2或TiO2/SiO2/Fe2O3。
可以通過(guò)CVD(化學(xué)氣相沉積)或通過(guò)濕化學(xué)涂布法施涂金屬氧化物層?？梢酝ㄟ^(guò)在水蒸汽存在下分解金屬羰基化合物得到金屬氧化物層(較低分子量的金屬氧化物如磁鐵礦)，或者在氧和適當(dāng)時(shí)水蒸汽的存在下分解金屬羰基化合物得到金屬氧化物層(例如氧化鎳和氧化鈷)。特別通過(guò)下列方法施涂金屬氧化物層通過(guò)氧化性氣相分解金屬羰基化合物(例如五羰基鐵、六羰基鉻；EP-A-045 851)，通過(guò)水解性氣相分解金屬醇化物(例如四正和異丙醇鈦和鋯；DE-A-41 40 900)或分解金屬鹵化物(例如四氯化鈦；EP-A-338 428)，通過(guò)氧化分解有機(jī)錫化合物(特別是烷基錫化合物，例如四丁基錫和四甲基錫；DE-A-44 03 678)，或通過(guò)EP-A-668 329所述的氣相水解有機(jī)硅化合物(特別是二叔丁氧基乙酰氧基硅烷)，涂布操作可以在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行(EP-A-045 851和EP-A-106 235)?？梢酝ㄟ^(guò)在冷卻涂鋁顏料期間的控制氧化有利地獲得Al2O3層(B)，否則可在惰性氣體下進(jìn)行(DE-A-195 16 181)。
根據(jù)DE-A-42 36 332和EP-A-678 561所述的鈍化方法，通過(guò)水解性或氧化性氣相分解金屬氧化物-鹵化物(例如CrO2Cl2，VOCl3)，特別是鹵氧化磷(例如POCl3)、磷酸和亞磷酸酯(例如亞磷酸二和三甲酯及二和三乙酯)以及含氨基的有機(jī)硅化合物(例如3-氨基丙基三乙氧基和三甲氧基硅烷)可以施涂含有磷酸酯、鉻酸酯和/或釩酸酯以及含有磷酸酯和SiO2的金屬氧化物層。
優(yōu)選通過(guò)濕化學(xué)法沉淀施涂金屬鋯、鈦、鐵和鋅的氧化物、這些金屬的氧化物水合物、鈦酸鐵、氧化低價(jià)鈦或其混合物的層，適當(dāng)時(shí)金屬氧化物可能被還原。在濕化學(xué)法涂布的情況下，可以使用為生產(chǎn)珠光顏料而開(kāi)發(fā)的濕化學(xué)涂布法；這些方法記載于例如DE-A-14 67468、DE-A-19 59 988、DE-A-20 09 566、DE-A-22 14 545、DE-A-2215 191、DE-A-22 44 298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22 572、DE-A-3137 808、DE-A-31 37 809、DE-A-31 51 343、DE-A-31 51 354、DE-A-3151 355、DE-A-32 11 602和DE-A-32 35 017、DE 195 99 88、WO93/08237和WO 98/53001。
為了涂布，將基質(zhì)顆粒懸浮在水中并在適于水解的pH下加入一種或多種可水解的金屬鹽，所述pH選擇為使金屬氧化物或金屬氧化物水合物直接沉淀在顆粒上而不發(fā)生次級(jí)沉淀。pH通常通過(guò)同時(shí)計(jì)量加入堿而保持恒定。然后分離、洗滌、干燥并在適當(dāng)時(shí)烘干顏料，可以優(yōu)化所述涂層的烘干溫度。如果需要，可在施涂完各涂層后，分離、干燥并在適當(dāng)時(shí)烘干顏料，然后再此懸浮以進(jìn)行其它層的沉淀。
金屬氧化物層可通過(guò)例如與DE-A-195 01 307所述類(lèi)似的方法獲得，通過(guò)控制一種或多種金屬酸酯的水解，適當(dāng)時(shí)在有機(jī)溶劑和堿催化劑存在下，通過(guò)溶膠-凝膠方法制備金屬氧化物層。適宜的堿性催化劑為例如胺，如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和甲氧基丙胺。有機(jī)溶劑為與水混溶的有機(jī)溶劑，如C1-4醇，特別是異丙醇。
適宜的金屬酸酯選自釩、鈦、鋯、硅、鋁和硼的烷基和芳基醇化物、羧酸酯和羧基-或烷基-或芳基-取代的烷基醇化物或羧酸酯。優(yōu)選使用鋁酸三異丙酯、鈦酸四異丙酯、鋯酸四異丙酯、原硅酸四乙酯和硼酸三乙酯。另外，可以使用上述金屬的乙酰丙酮化物(acetylacetonate)和乙酰乙酰丙酮酸酯(acetoacetylacetonate)。這類(lèi)金屬酸酯的優(yōu)選實(shí)例為乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈦和乙酰乙?；X酸二異丁基油基酯或乙酰乙?；岫惐突ゼ斑@些金屬酸酯的混合物，例如Dynasil(Huls)，一種混合的鋁/硅金屬酸酯。
優(yōu)選使用二氧化鈦?zhàn)鳛榫哂懈哒凵渎实慕饘傺趸铮鶕?jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，使用US-A-3 553 001所述的方法施涂二氧化鈦層。
將鈦鹽水溶液緩慢加入到待涂布材料的懸浮液中，該懸浮液已被加熱到約50～100℃，特別是70～80℃，并且通過(guò)同時(shí)計(jì)量加入堿，例如氨水溶液或堿金屬氫氧化物水溶液而保持約為0.5～5，特別為約1.2～2.5的基本恒定的pH值。一旦獲得要求層厚度的沉淀TiO2，馬上停止加入鈦鹽溶液和堿。
該方法也稱為滴定法，關(guān)鍵在于避免使用過(guò)量的鈦鹽。對(duì)于水解，在每單位時(shí)間內(nèi)只需加入均勻涂布水合TiO2所必需的并且是每單位時(shí)間能夠被待涂布顆粒表面吸收的量即可以實(shí)現(xiàn)上述要求。原則上，在起始顏料的表面形成銳鈦礦形式的TiO2。但是，通過(guò)加入少量SnO2，可以強(qiáng)制形成金紅石結(jié)構(gòu)。例如，如WO 93/08237所述，二氧化錫可在二氧化鈦沉淀之前沉積并且被二氧化鈦涂布的產(chǎn)品可在800～900℃煅燒。
適當(dāng)時(shí)，可在二氧化鈦層的頂上施涂SiO2保護(hù)層，為此可使用下列方法將蘇打水玻璃溶液計(jì)量加入到待涂布材料的懸浮液中，該懸浮液已被加熱到約50～100℃，特別是70～80℃。通過(guò)同時(shí)加入10％的鹽酸將pH保持在4～10，優(yōu)選6.5～8.5。加入水玻璃溶液后，攪拌30分鐘。
通過(guò)在TiO2層頂面施涂“低”折射率，即折射率小于約1.65的金屬氧化物，如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，優(yōu)選SiO2，并在這種金屬氧化物層的頂上再施涂一層Fe2O3和/或TiO2層可以獲得顏色更濃且更透明的顏料。這種包含硅/氧化硅基質(zhì)并且具有交替的高折射率和低折射率金屬氧化物層的多涂層干涉顏料可以按照類(lèi)似于WO 98/53011和WO 99/20695所述的方法制備。
另外，可以通過(guò)施涂另外的涂層，例如著色的金屬氧化物或柏林藍(lán)，過(guò)渡金屬混合物，例如Fe，Cu，Ni，Co，Cr，或有機(jī)化合物，如染料或色淀染料來(lái)改變顏料的顏色。
還可以對(duì)成品顏料進(jìn)行后繼涂布或后繼處理，進(jìn)一步提高其光、氣候和化學(xué)穩(wěn)定性或者使顏料的處理更易進(jìn)行，特別是將其加入到各種介質(zhì)中。例如，DE-A-22 15 191、DE-A-31 51 354、DE-A-32 35 017或DE-A-33 34 598所述的方法適宜作為后繼處理或后繼涂布方法。
另外，根據(jù)本發(fā)明的顏料也可以涂布不良溶解性的強(qiáng)粘附性無(wú)機(jī)或有機(jī)著色劑。優(yōu)選使用色淀染料，且特別是鋁色淀染料。為此，沉淀氫氧化鋁層，在第二步驟中通過(guò)使用色淀染料對(duì)該層進(jìn)行色淀(DE-A-24 29 762和DE 29 28 287)。
而且，根據(jù)本發(fā)明的顏料還可以具有額外的含有配鹽顏料，特別是氰基高鐵酸鹽的涂層(DE-A-141 173和DE-A-23 13 332)。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，顏料包括按下列順序的層(a1)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOx層，特別是SiOy層獲得的硅/氧化硅層，(b1)反射層，特別是金屬層，和(c1)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOx層，特別是SiOy層獲得的硅/氧化硅層，其中0.70≤y≤1.8，和任選的其它層。
通過(guò)加熱SiOy/反射材料/SiOy顆粒獲得的并且包含層(a1)、(b1)和(c1)的顏料是通過(guò)包括以下步驟的方法制備的a)將一種分離試劑氣相沉積在一個(gè)可移動(dòng)的載體上制備一個(gè)分離試劑層，b1)將SiOy層氣相沉積在分離試劑層上，其中0.70≤y≤1.8，優(yōu)選其中0.70≤y≤0.99或1.0≤y≤1.8，特別地其中1.1≤y≤1.8，b2)將一種反射材料，特別是鋁氣相沉積在步驟(b1)中獲得的層上，b3)將SiOy層氣相沉積在金屬層上，c)將分離試劑層溶解在一種溶劑中，d)從溶劑中分離出SiOy/反射材料/SiOy顆粒，并e)在無(wú)氧氣氛下加熱SiOy/反射材料/SiOy顆粒至溫度高于400℃。
如果省略步驟(b3)，則獲得包括層(a1)和(b1)的不對(duì)稱顏料。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述顏料包括另外一層具有“高”折射率，即折射率大于約1.65的介電材料，該層施涂在(硅/氧化硅)/反射材料/(硅/氧化硅)基質(zhì)的整個(gè)表面上(見(jiàn)上)。該介電材料優(yōu)選為金屬氧化物，金屬氧化物可以是單一的氧化物或氧化物的混合物，其具有或不具有吸收性能，例如CeO2、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，其中CeO2、TiO2和ZrO2是特別優(yōu)選的。
反射層優(yōu)選由金屬反射材料組成，特別是Ag、Al、Au、Cu、Cr、Ge、Mo、Ni、Si、Ti、其合金、石墨、Fe2O3或MoS2，特別優(yōu)選Al或MoS2。如果Al形成反射層并且該反射層應(yīng)該保留，則應(yīng)該避免溫度高于600℃以防止Al與包含在相鄰層中的硅和/或二氧化硅反應(yīng)。如果Al形成反射層并且將薄片加熱到600℃以上，則Al與包含在相鄰層中的硅和/或二氧化硅反應(yīng)并且反射層轉(zhuǎn)化為透明的硅酸鋁層。
如果Al用作層(b1)的金屬，則層(b1)的厚度一般為20～100nm，特別為40～60nm。在溫度高于1000℃時(shí)鋁被蒸發(fā)。
層(a1)和(c1)的厚度一般為2～500nm，特別為50～300nm。
另外，在無(wú)氧氣氛中進(jìn)行加熱處理后，可在空氣或某些其它含氧氣體中于200℃以上，優(yōu)選400℃以上且特別為500～1000℃對(duì)薄片進(jìn)行氧化加熱處理。
還可以從其表面開(kāi)始，將硅/氧化硅的平面平行結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)化為碳化硅(SiC)(在本申請(qǐng)的上下文中，該過(guò)程將被稱作“滲碳”；見(jiàn)PCT/EP03/01323)。該加工步驟得到改性的化學(xué)和機(jī)械性能。
在部分轉(zhuǎn)化為SiC后，與二氧化硅相比，平面平行結(jié)構(gòu)的表面特征在于更高的硬度、降低了的電絕緣性能和在紅外區(qū)高達(dá)80％的反射，而在SiO2結(jié)構(gòu)的情況下反射為8％。根據(jù)本發(fā)明，轉(zhuǎn)化是在各個(gè)側(cè)面進(jìn)行的，也就是說(shuō)即使在該結(jié)構(gòu)的側(cè)邊緣也進(jìn)行了。這種轉(zhuǎn)化利用的是二氧化硅在高溫下于含碳?xì)怏w存在下發(fā)生反應(yīng)形成SiC。通過(guò)這種方法獲得的平面平行結(jié)構(gòu)是新穎的，而本發(fā)明也與此相關(guān)。
因此，本發(fā)明還涉及基于平面平行的硅/氧化硅基質(zhì)的平面平行結(jié)構(gòu)(顏料)，所述基質(zhì)在其表面上具有包含碳化硅(SiC)的層。SiOy與SiC的反應(yīng)從平面平行結(jié)構(gòu)的表面開(kāi)始發(fā)生并因此得到一個(gè)梯度而不是尖銳的過(guò)渡。這表示在該實(shí)施方案中含SiC的層由(硅/氧化硅)a和(SiC)b組成，其中0≤a＜1且0＜b≤1，b為1且a為0時(shí)鄰近顏料的表面，而當(dāng)SiC的量接近0時(shí)鄰近與硅/氧化硅基質(zhì)的邊界。
為此，在于無(wú)氧氣氛，優(yōu)選氬氣氛下在400℃以上，特別是900℃以上加熱SiOy薄片后，引起該薄片在可加熱至最高約1500℃的氣密性反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，優(yōu)選以松散材料的形式，含碳?xì)怏w選自炔，例如乙炔、烷，例如甲烷、烯、芳族化合物等，及其混合物，上述物質(zhì)任選與含氧化合物，例如醛、酮、水、一氧化碳、二氧化碳等或其混合物混合，反應(yīng)溫度為500～1500℃，優(yōu)選500～1000℃，并且不存在氧是有利的。為了調(diào)節(jié)該反應(yīng)，可以將惰性氣體例如氬氣或氦氣混入含碳?xì)怏w中。
在低于約500℃的溫度下，反應(yīng)一般進(jìn)行得太慢，而溫度高于1500℃時(shí)則必需用惰性材料，如SiC、碳、石墨或其復(fù)合材料制成的昂貴的反應(yīng)容器管線。壓力低于1Pa時(shí)，反應(yīng)一般也進(jìn)行得太慢，反之，特別是當(dāng)含碳?xì)怏w反應(yīng)性較低或者被惰性氣體高度稀釋時(shí)，優(yōu)選可以在最高約4000巴的壓力下進(jìn)行，如HIP(“熱等靜壓制”)系統(tǒng)中通常所用。
在這種滲碳過(guò)程中，所有的SiOy均可以反應(yīng)形成SiC；優(yōu)選5～90wt％的SiOy發(fā)生反應(yīng)形成SiC。
在碳化物形成終止之后，任選殘留的氧化硅仍可存在于平面平行結(jié)構(gòu)中，從而通過(guò)使用含氧氣體氧化轉(zhuǎn)化為SiO2，而不破壞所形成的SiC。因?yàn)槠矫嫫叫薪Y(jié)構(gòu)具有很大的比表面積，在這種情況中，在氧的存在下，溫度不應(yīng)該超過(guò)約400℃。根據(jù)本發(fā)明所得到的結(jié)構(gòu)的厚度對(duì)于多數(shù)應(yīng)用為20～2000nm，優(yōu)選為20～500nm。如果采用過(guò)高的氧化溫度，則SiC將全部轉(zhuǎn)化為SiO2。
本發(fā)明還涉及基于SiOz基質(zhì)的薄層形式的新型(平面平行)顏料，其在SiOz基質(zhì)的表面上具有含碳化硅(SiC)的層，其中0.95≤z≤2。該顏料是高度剪切穩(wěn)定的，并且在塑料、表面涂料或印刷油墨中產(chǎn)生高度飽和且優(yōu)異的不褪色性能，而且在干涉顏料的情況中，產(chǎn)生高度的角色差現(xiàn)象(goniochromicity)。
顏料顆粒一般具有約1μm～5mm的長(zhǎng)度、1μm～2mm的寬度和20nm～1.5μm的厚度，長(zhǎng)厚比至少為2∶1，顆粒具有SiOz芯，該芯具有兩個(gè)基本平行的面，兩個(gè)面之間的距離為芯的最短軸，并且在芯的整個(gè)表面施涂有含SiC的層和任選的其它層。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，顏料包括另外一層具有“高”折射率，即大于約1.65的折射率的介電材料，該層施涂在SiC/硅/氧化硅基質(zhì)的整個(gè)表面上(見(jiàn)上)。介電材料優(yōu)選為金屬氧化物，金屬氧化物可以是單一的氧化物或氧化物的混合物，其具有或不具有吸收性能，例如CeO2、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，其中CeO2、TiO2和ZrO2是特別優(yōu)選的。
在該實(shí)施方案中，SiC/(硅/氧化硅)薄片的厚度一般為20～1000nm，優(yōu)選為20～500nm，而TiO2層的厚度一般為1～100nm，優(yōu)選為5～50nm。
替代具有高折射率的金屬氧化物層，US-B-6,524,381材料，如金剛石型碳和無(wú)定形碳可通過(guò)例如US-B-6,524,381所述的等離子體輔助真空法(使用振動(dòng)輸送機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式涂布機(jī)、振鼓式涂布機(jī)和自由下落室)沉積在硅/氧化硅基質(zhì)上。
因此，本發(fā)明還涉及基于平面平行硅/氧化硅基質(zhì)的平面平行結(jié)構(gòu)(顏料)，在其表面上具有厚度為10～150nm的碳層，特別是金剛石型碳層。
在例如US-B-6,015,579所述的方法中，由含碳?xì)怏w，例如乙炔、甲烷、丁烯及其混合物和任選的氬氣、以及任選的含有其它成分的氣體通過(guò)等離子體沉積在顆粒上沉積得到金剛石型網(wǎng)絡(luò)(DLN)涂層。沉積在減壓(相對(duì)于大氣壓)和控制環(huán)境下進(jìn)行。在反應(yīng)室中通過(guò)對(duì)含碳?xì)怏w施加電場(chǎng)產(chǎn)生富碳等離子體。待涂布顆粒盛放在反應(yīng)器中的器皿或容器中并在接近等離子體時(shí)進(jìn)行攪動(dòng)。等離子體內(nèi)的物料在顆粒表面發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鍵，在顆粒表面得到DLN。
術(shù)語(yǔ)“金剛石型網(wǎng)絡(luò)(DLN)”指包括碳并任選包括一種或多種選自氫、氮、氧、氟、硅、硫、鈦和銅的其它組分的無(wú)定形薄膜或涂層。金剛石型網(wǎng)絡(luò)包括約30～100原子％的碳，其余為任選的其它組分。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，顏料包括按下列順序的層(a2)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.70-0.99層獲得的硅/氧化硅層，(b2)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO1.00-1.8層獲得的硅/氧化硅層，和(c2)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.70-0.99層獲得的硅/氧化硅層和任選的其它層。
包含層(a2)、(b2)和(c2)的顏料是通過(guò)包括以下步驟的方法制備的a)將一種分離試劑氣相沉積在一個(gè)可移動(dòng)的載體上制備分離試劑層，b1)將SiOy層氣相沉積在分離試劑層上，其中0.70≤y≤0.99，b2)將SiOy層氣相沉積在步驟(b1)中獲得的層上，其中1.0≤y≤1.8，b3)將SiOy層氣相沉積在步驟(b2)中獲得的層上，
c)將分離試劑層溶解在一種溶劑中，d)從溶劑中分離出SiOy/Al/SiOy顆粒，和e)在無(wú)氧氣氛下加熱SiO0.70-0.99/SiO1.0-1.8/SiO0.70-0.99顆粒至溫度高于400℃。
如果省略步驟(b3)，則獲得包括層(a2)和(b2)的不對(duì)稱顏料。
步驟b)中的SiO1.0-1.8層優(yōu)選通過(guò)由在氣化器中Si和SiO2的混合物在高于1300℃的溫度下反應(yīng)產(chǎn)生的一氧化硅蒸汽形成。
步驟b)中的SiO0.70-0.99層優(yōu)選通過(guò)在高于1300℃的溫度下蒸發(fā)含有最高20wt％硅的一氧化硅形成。
例如可以通過(guò)其它的2～250nm厚(優(yōu)選10～100nm厚)折射率≤1.6的無(wú)機(jī)介電(如SiO2、SiO(OH)2等)保護(hù)層提高耐氣候性。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，顏料包括另外一層具有“高”折射率，即折射率大于約1.65的介電材料，該層施涂在上述顏料的整個(gè)表面上(見(jiàn)上)。介電材料優(yōu)選為金屬氧化物，金屬氧化物可以是單一的氧化物或氧化物的混合物，其具有或不具有吸收性能，例如CeO2、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，其中CeO2、TiO2和ZrO2是特別優(yōu)選的。
層(b2)的厚度一般為50～400nm，特別為50～300nm。
層(a2)和(c2)的厚度一般為50～200nm，特別為50～100nm。
另外，在無(wú)氧氣氛中進(jìn)行熱處理后，可在空氣或某些其它含氧氣體中于200℃以上，優(yōu)選400℃以上且特別為500～1000℃對(duì)薄片進(jìn)行氧化加熱處理。
還可以從其表面開(kāi)始，將硅/氧化硅的平面平行結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)化為碳化硅(SiC)(在本申請(qǐng)的上下文中，該過(guò)程將被稱作“滲碳”；見(jiàn)PCT/EP03/01323)。該加工步驟得到改性的化學(xué)和機(jī)械性能。
替代具有高折射率的金屬氧化物層，諸如金剛石型碳和無(wú)定形碳的材料可通過(guò)如上所述的等離子體輔助真空法(使用振動(dòng)輸送機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式涂布機(jī)、振鼓式涂布機(jī)和自由下落室)進(jìn)行沉積。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，顏料包括按下列順序的層(a3)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO1.00-1.8層獲得的硅/氧化硅層，(b3)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.70-0.99層獲得的硅/氧化硅層，和(c3)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO1.00-1.8層獲得的硅/氧化硅層和任選的其它層。
包含層(a3)、(b3)和(c3)的顏料是通過(guò)包括以下步驟的方法制備的a)將一種分離試劑氣相沉積在可移動(dòng)的載體上制備分離試劑層，b1)將SiOy層氣相沉積在分離試劑層上，其中1.0≤y≤1.8，b2)將SiOy層氣相沉積在步驟(b1)中獲得的層上，其中0.70≤y≤0.99，b3)將SiOy層氣相沉積在步驟(b2)中獲得的金屬層上，其中1.0≤y≤1.8，c)將分離試劑層溶解在溶劑中，d)從溶劑中分離出SiOy/Al/SiOy顆粒，并e)在無(wú)氧氣氛下加熱SiO0.70-0.99/SiO1.0-1.8/SiO0.70-0.99顆粒至溫度高于400℃。
步驟b1)和b3)中的SiO1.00-1.8層優(yōu)選通過(guò)由在氣化器中Si和SiO2的混合物在高于1300℃的溫度下反應(yīng)產(chǎn)生的一氧化硅蒸汽形成。
步驟b2)中的SiO0.70-0.99層優(yōu)選通過(guò)在高于1300℃的溫度下蒸發(fā)含有最高20wt％硅的一氧化硅形成。
如果省略步驟(b3)，則獲得包括層(a3)和(b3)的不對(duì)稱顏料。
例如可以通過(guò)其它的2～250nm厚(優(yōu)選10～100nm厚)，折射率≤1.6的無(wú)機(jī)介電(如SiO2、SiO(OH)2等)保護(hù)層提高耐氣候性。這樣的層可通過(guò)例如對(duì)基礎(chǔ)顏料進(jìn)行氧化熱處理而形成。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，顏料包括另外一層具有“高”折射率，即折射率大于約1.65的介電材料，該層施涂在硅/氧化硅/反射材料/硅/氧化硅基質(zhì)的整個(gè)表面上(見(jiàn)上)。介電材料優(yōu)選為金屬氧化物，金屬氧化物可以是單一的氧化物或氧化物的混合物，其具有或不具有吸收性能，例如CeO2、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，其中CeO2、TiO2和ZrO2是特別優(yōu)選的。
層(b2)的厚度一般為50～400nm，特別為100～300nm。
層(a3)和(c3)的厚度一般為50～200nm，特別為50～100nm。
另外，在無(wú)氧氣氛中進(jìn)行熱處理后，可在空氣或某些其它含氧氣體中于200℃以上，優(yōu)選400℃以上且特別為500～1000℃對(duì)薄片進(jìn)行氧化加熱處理。
如果在工業(yè)真空度幾個(gè)10-2Pa下，Si被氣化(而不是Si/SiO2或SiO/Si)，則可以獲得氧含量小于0.70的氧化硅，即其中0.03≤x≤0.69，特別是0.05≤x≤0.50，非常特別是0.10≤x≤0.30的SiOx(PCT/EP03/02196)。
因此，在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，顏料包括按下列順序的層(a4)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.03-0.69層獲得的硅/氧化硅層，(b4)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO1.00-1.8層獲得的硅/氧化硅層，和(c4)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.03-0.69層獲得的硅/氧化硅層和任選的其它層，或者該顏料包括按下列順序的層(a5)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.03-0.69層獲得的硅/氧化硅層，(b5)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.70-0.99層獲得的硅/氧化硅層，和(c5)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.03-0.69層獲得的硅/氧化硅層和任選的其它層。
在氧存在下于150～500℃，優(yōu)選175～300℃加熱出乎意料地得到了非常薄，例如約20nm厚的二氧化硅表層，這代表一個(gè)非常方便的制備具有SiO2/(a4)/(b4)/(c4)/SiO2層順序的結(jié)構(gòu)的方法。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，顏料包括按下列順序的層(a6)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.70-0.99層獲得的硅/氧化硅層，(b6)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.03-0.69層獲得的硅/氧化硅層，和(c6)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.70-0.99層獲得的硅/氧化硅層和任選的其它層，或者(a7)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO1.00-1.8層獲得的硅/氧化硅層，
(b7)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.03-0.69層獲得的硅/氧化硅層，和(c7)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO1.00-1.8層獲得的硅/氧化硅層和任選的其它層。
還可以從其表面開(kāi)始，將硅/氧化硅的平面平行結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)化為碳化硅(SiC)(在本申請(qǐng)的上下文中，該過(guò)程將被稱作“滲碳”；見(jiàn)PCT/EP03/01323)。該加工步驟得到改性的化學(xué)和機(jī)械性能。
諸如金剛石型碳和無(wú)定形碳的材料，而不是具有高折射率的金屬氧化物層，可通過(guò)如上所述的等離子體輔助真空法(使用振動(dòng)輸送機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式涂布機(jī)、振鼓式涂布機(jī)和自由下落室)進(jìn)行沉積。
例如，在某些實(shí)施方案中，顏料可選自下列結(jié)構(gòu)(X＝在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOy平面平行結(jié)構(gòu)獲得的硅/氧化硅層，其中0.70≤y≤1.8)X/Al/X，C/X/Al/X/C，X/C/X/C/X，C/X/C/X/C，Al/X/Al/X/Al；Cr/X/Al/X/Cr；MoS2/X/Al/X/MoS2；Fe2O3/X/Al/X/Fe2O3；MoS2/X/云母-氧化物/X/MoS2；和Fe2O3/X/云母-氧化物/X/Fe2O3。
在本發(fā)明中可以利用各種形式的碳(C)，包括但不限于石墨、含碳的和無(wú)定形的碳；玻璃碳；金剛石型碳；無(wú)定形氫化碳，如無(wú)定形氫化金剛石型碳；碳化合物；其各種組合等。也可利用由沉積方法得到的具有不同光學(xué)性能的各種形式的碳，如電弧蒸發(fā)碳、離子輔助碳I和離子輔助碳II。
根據(jù)本發(fā)明的顏料可用于所有常規(guī)目的，例如用于總體著色聚合物、表面涂層(包括隨角度異色效應(yīng)(effect)飾層，包括用于汽車(chē)部分者)和印刷油墨，以及例如用于化妝品中的應(yīng)用。這些應(yīng)用是文獻(xiàn)作品中已知的，例如“工業(yè)有機(jī)顏料”(W.Herbst和K.Hunger，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim/New York，第2版，完全修訂版，1995)。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的顏料為干涉顏料(隨角度異色效應(yīng)顏料(effectpigment))時(shí)，它們是角色差性的(goniochromatic)并且得到鮮艷的高度飽和的(有光澤的)顏色。因此它們非常特別地適于與常規(guī)的透明顏料結(jié)合，例如有機(jī)顏料，如二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二噁嗪、苝、異吲哚啉酮等，透明顏料可以具有與隨角度異色效應(yīng)顏料類(lèi)似的顏色。但是，與例如EP 388 932或EP 402 943類(lèi)似，當(dāng)透明顏料的顏色與隨角度異色效應(yīng)顏料的顏色互補(bǔ)時(shí)，得到特別令人感興趣的結(jié)合效應(yīng)。
使用根據(jù)本發(fā)明的顏料著色高分子量有機(jī)材料可得到優(yōu)異的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的顏料或顏料組合物用來(lái)著色的高分子量有機(jī)材料可以是天然或合成的。高分子量有機(jī)材料通常具有約103～108g/mol或更高的分子量。它們可以是例如天然樹(shù)脂、干性油、橡膠或干蛋白，或衍生自它們的天然物質(zhì)，如氯化橡膠、油改性醇酸樹(shù)脂、粘膠、纖維素醚或酯，如乙基纖維素、醋酸纖維素酯、丙酸纖維素酯、乙?；∷崂w維素酯或硝基纖維素，但特別為通過(guò)聚合、縮聚或加聚反應(yīng)獲得的全合成有機(jī)聚合物(熱塑性塑料和熱固性塑料)。在聚合類(lèi)樹(shù)脂中，可以提到的特別為聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯，及取代的聚烯烴，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合產(chǎn)物，以及所述單體的共聚產(chǎn)物，例如特別是ABS或EVA。
在加聚樹(shù)脂和縮聚樹(shù)脂系列中，可以提到的例如為甲醛與苯酚的縮合產(chǎn)物，即所謂的酚醛塑料，和甲醛與脲、硫脲或三聚氰胺的縮合產(chǎn)物，即所謂的氨基塑料，及用作表面涂料樹(shù)脂的聚酯，可以是飽和的，如醇酸樹(shù)脂，或不飽和的，如馬來(lái)樹(shù)脂；以及線性聚酯和聚酰胺、聚氨基甲酸酯或硅氧烷。
所述的高分子量化合物可以單獨(dú)存在或以混合物、塑料塊或熔體的形式存在。它們還可以其單體形式或溶解形式的聚合狀態(tài)存在，后一種存在形式可以作為用于表面涂層或印刷油墨的成膜劑或粘合劑，例如沸騰的亞麻子油、硝基纖維素、醇酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂或丙烯酸樹(shù)脂。
根據(jù)預(yù)期的用途，已經(jīng)證明，使用根據(jù)本發(fā)明的顏料或顏料組合物作為調(diào)色劑或制劑形式是有利的。根據(jù)調(diào)制方法或預(yù)期的應(yīng)用，在調(diào)制過(guò)程之前或之后，向顏料中加入一定量的質(zhì)地改進(jìn)劑是有利的，條件是該改進(jìn)劑對(duì)用于著色高分子量有機(jī)材料，特別是聚乙烯的隨角度異色效應(yīng)顏料的應(yīng)用沒(méi)有不利的影響。適宜的改進(jìn)劑特別為含有至少18個(gè)碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山崳酸，或酰胺或其金屬鹽，特別是鎂鹽，及增塑劑、蠟、樹(shù)脂酸，如松香酸、松香皂，烷基苯酚或脂族醇，如硬脂醇，或含有8～22個(gè)碳原子的脂族1，2-二羥基化合物，如1，2-十二烷二醇，以及改性的馬來(lái)酸松香樹(shù)脂或富馬酸松香樹(shù)脂。以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，質(zhì)地改進(jìn)劑的加入量?jī)?yōu)選為0.1wt％～30wt％，特別為2wt％～15wt％。
可將本發(fā)明的顏料以任何著色有效的量加入到待著色的高分子量有機(jī)材料中。包含一種高分子量有機(jī)材料和以該高分子量有機(jī)材料為基準(zhǔn)0.01wt％～80wt％，優(yōu)選0.1wt％～30wt％的本發(fā)明顏料的經(jīng)著色的物質(zhì)組合物是有利的。實(shí)際上經(jīng)?？梢允褂?wt％～20wt％，特別是約10wt％的濃度。高濃度，例如高于30wt％的濃度通常為可以用作著色劑的濃縮物形式(“濃色體”)以制備具有較低顏料含量的經(jīng)著色的材料，即根據(jù)本發(fā)明的在常規(guī)配方中具有極低粘度的顏料，以便它們?nèi)阅軌蚝芎玫剡M(jìn)行加工。
為了對(duì)有機(jī)材料進(jìn)行著色，可以單獨(dú)使用本發(fā)明的顏料。但是，為了獲得不同的色調(diào)或顏色效果，除了本發(fā)明的隨角度異色效應(yīng)顏料之外，也可以將任何需要量的其它著色成分，例如白色、彩色、黑色或隨角度異色效應(yīng)顏料加入到高分子量有機(jī)物質(zhì)中。當(dāng)使用與本發(fā)明隨角度異色效應(yīng)顏料相混合的彩色顏料時(shí)，以高分子量有機(jī)材料為基準(zhǔn)，總量?jī)?yōu)選為0.1wt％～10wt％。本發(fā)明的隨角度異色效應(yīng)顏料與另一種顏色，特別是互補(bǔ)色的彩色顏料的優(yōu)選組合得到特別高的角色差性，用隨角度異色效應(yīng)顏料得到的顏色和用彩色顏料得到的顏色在10°的測(cè)量角度下色調(diào)差(ΔH*)為20～340，特別為150～210。
優(yōu)選本發(fā)明的隨角度異色效應(yīng)顏料與透明的彩色顏料結(jié)合，透明的彩色顏料可以存在于與本發(fā)明隨角度異色效應(yīng)顏料相同的介質(zhì)中或者相近的介質(zhì)中。隨角度異色效應(yīng)顏料和彩色顏料有利地存在于相近介質(zhì)中的一個(gè)排列實(shí)例為多層隨角度異色效應(yīng)表面涂層。
用本發(fā)明的顏料對(duì)高分子量有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行的著色是通過(guò)例如使用輥煉機(jī)或混合或研磨設(shè)備將所述顏料，適當(dāng)時(shí)為濃色體形式的，與基質(zhì)混合而進(jìn)行的。然后通過(guò)本身已知的方法，例如壓延、壓塑、擠塑、涂布、灌塑或注塑將著色的材料制成所需要的最終形式。在加入顏料之前或之后，可以在聚合物中加入常規(guī)量的任何塑料工業(yè)上的常規(guī)添加劑，例如增塑劑、填料或穩(wěn)定劑。特別地，為了制備非剛性成型制品或者降低其脆性，在成型之前向高分子量化合物中加入增塑劑，例如磷酸、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯是所希望的。
為了對(duì)表面涂料和印刷油墨進(jìn)行著色，高分子量有機(jī)材料和本發(fā)明的顏料，適當(dāng)時(shí)與常規(guī)添加劑，例如填料、其它顏料、干燥劑或增塑劑一起精細(xì)分散或溶解在相同的有機(jī)溶劑或溶劑混合物中，各組分可以單獨(dú)溶解或分散，或者許多組分共同溶解或分散，并且只在這之后所有的組分才被放到一起。
將本發(fā)明的顏料分散在待著色的高分子量有機(jī)材料中和加工本發(fā)明的顏料組合物優(yōu)選在只有較弱的剪切力發(fā)生的條件下進(jìn)行，以便隨角度異色效應(yīng)顏料不破碎為更小的部分。
在例如塑料、表面涂料或印刷油墨，特別是表面涂料或印刷油墨，更特別是表面涂料中獲得的顏色的特征在于優(yōu)異的性能，特別是極高的飽和性、突出的不褪色性和高度的角色差性。
當(dāng)待著色的高分子量材料為表面涂料時(shí)，它特別為特種表面涂料，非常特別為汽車(chē)飾層(automotive finish)。
本發(fā)明的顏料還適用于嘴唇或皮膚的化妝以及頭發(fā)或指甲的著色。
因此本發(fā)明還涉及化妝品制劑或配方，以化妝品制劑或配方的總重量為基準(zhǔn)，其包含0.0001wt％～90wt％的硅/氧化硅薄片和/或本發(fā)明的顏料以及10wt％～99.999wt％的化妝品適用載體材料。
這種化妝品制劑或配方例如為口紅、胭脂、粉底、指甲油和洗發(fā)香波。
顏料可以單獨(dú)或以混合物的形式使用。另外，可以將本發(fā)明的顏料與其它顏料和/或著色劑一起使用，例如以下面所述的或化妝品制劑中已知的組合形式使用。
以制劑總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的化妝品制劑和配方優(yōu)選包含0.005wt％～50wt％的本發(fā)明顏料。
本發(fā)明的化妝品制劑和配方的適宜載體材料包括用于這種組合物的常規(guī)材料。
本發(fā)明的化妝品制劑和配方可以是例如棒、軟膏、乳膏、乳液、懸浮液、分散液、粉末或溶液的形式。它們是例如口紅、睫毛油制劑、胭脂、眼影、粉底、眼線、底粉或指甲油。
如果制劑為棒形，例如口紅、眼影、胭脂或粉底，則該制劑包含相當(dāng)一部分脂肪組分，其可由一種或多種蠟組成，例如地蠟、羊毛脂、羊毛脂醇、氫化羊毛脂、乙?；蛎?、羊毛脂蠟、蜂蠟、小燭樹(shù)蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、鯨蠟醇、硬脂醇、可可脂、羊毛脂脂肪酸、礦脂、凡士林、一、二或三甘油酯或其在25℃固化的脂肪酯、硅氧烷蠟，如甲基十八烷基氧聚硅氧烷和聚(二甲基甲硅烷氧基)硬脂氧硅氧烷、硬脂酸一乙醇胺、松香及其衍生物，如松香乙二醇酯和松香甘油酯、在25℃固化的氫化油、糖甘油酯和鈣、鎂、鋯和鋁的油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、羊毛脂酸鹽(lanolates)、硬脂酸鹽和二羥基硬脂酸鹽。
脂肪組分還可由至少一種蠟和至少一種油的混合物組成，在這種情況下例如下列油是適宜的石蠟油、purcelline油、全氫角鯊?fù)椤⑻鹦尤视?、鱷梨油、calophyllum油、篦麻油、芝麻油、霍霍巴油、沸點(diǎn)約為310～410℃的礦物油、硅油，如二甲基聚硅氧烷、亞麻醇、油醇、谷物油，如小麥胚芽油、羊毛脂酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、硬脂酸十六烷基酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、乙酰基甘油酯、醇和多元醇，例如二醇和甘油的辛酸酯和癸酸酯、醇和多元醇，例如鯨蠟醇、異硬脂醇的篦麻醇酸酯、羊毛脂酸異鯨蠟酯、己二酸異丙酯、月桂酸己酯和辛基十二烷醇。
在這種制劑中的棒形脂肪組分一般可占制劑總重量的最多99.91wt％。
本發(fā)明的化妝品制劑和配方可以另外包含其它的組分，例如二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、單烷醇酰胺、未著色的聚合的無(wú)機(jī)或有機(jī)填料、防腐劑、紫外線濾除劑或化妝品中常規(guī)的其它助劑和添加劑，例如天然或合成或部分合成的二或三甘油酯、礦物油、硅油、蠟、脂肪醇、格爾伯特醇或其酯、親脂功能的化妝品活性成分，包括防曬濾除劑、或者這些物質(zhì)的混合物。
適用于皮膚化妝品的親脂功能的化妝品活性成分、活性成分組合物或活性成分提取物為允許進(jìn)行皮膚或局部涂抹的一種成分或各種成分的混合物。下面為可以例舉的成分-對(duì)皮膚表面和頭發(fā)具有清潔作用的活性成分包括所有用來(lái)清潔皮膚的物質(zhì)，如油、肥皂、合成洗滌劑和固體物質(zhì)；
-具有除臭和抑汗作用的活性成分包括基于鋁鹽或鋅鹽的防汗劑、包含殺菌或抑菌除臭物質(zhì)的除臭劑，例如三氯羥基二苯醚(triclosan)、六氯苯(hexachlorophene)、醇和陽(yáng)離子物質(zhì)，例如季銨鹽、和氣味吸收劑，例如Grillocin(篦麻醇酸鋅和各種添加劑的組合)或檸檬酸三乙酯(任選與一種抗氧劑，例如丁基羥基甲苯結(jié)合)或離子交換樹(shù)脂；-提供防曬功能的活性成分(紫外線濾除劑)適宜的活性成分為能夠從陽(yáng)光中吸收紫外輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱量的濾除劑物質(zhì)(防曬劑)；依據(jù)所要求的功能，下列防曬劑是優(yōu)選的選擇性吸收引起灼傷的約280～315nm范圍的高能紫外輻射(UV-B吸收劑)并傳輸較長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍，例如315～400nm(UV-A范圍)紫外光的防曬劑，以及僅吸收較長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍的315～400nm UV-A范圍紫外光的防曬劑(UV-A吸收劑)；適宜的防曬劑為例如選自對(duì)氨基苯甲酸衍生物、水楊酸衍生物、二苯酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、丙烯酸二苯酯衍生物、苯并呋喃衍生物類(lèi)的有機(jī)紫外線吸收劑，包含一種或多種有機(jī)硅基團(tuán)、肉桂酸衍生物、樟腦衍生物、三苯胺基-s-三嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸及其鹽、鄰氨基苯甲酸甲酯、苯并三唑衍生物的聚合紫外線吸收劑，和/或選自氧化鋁或二氧化硅涂敷的TiO2、氧化鋅或云母的無(wú)機(jī)微小顏料(micropigment)；-抵抗昆蟲(chóng)的活性成分(排斥劑)為防止昆蟲(chóng)接觸皮膚并在那里存活的試劑；它們驅(qū)趕昆蟲(chóng)并緩慢蒸發(fā)；最常用的排斥劑為二乙基甲苯甲酰胺(DEET)；其它的普通排斥劑可見(jiàn)例如“Pflegekosmetik”(W.Raab和U.Kind1，Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York，1991)161頁(yè)。
-防止化學(xué)品和機(jī)械影響的活性成分包括所有在皮膚和外界有害物質(zhì)之間形成阻擋層的物質(zhì)，例如石蠟油、硅油、蔬菜油、防止水溶液的PCL產(chǎn)品和羊毛脂、成膜劑，如藻酸鈉、三乙醇胺藻酸鹽、防止有機(jī)溶劑影響的聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或纖維素醚、或者防止皮膚免受?chē)?yán)重機(jī)械應(yīng)力的作為“潤(rùn)滑劑”的基于礦物油、蔬菜油或硅油的物質(zhì)；-潤(rùn)濕物質(zhì)例如下列物質(zhì)用作濕潤(rùn)控制劑(潤(rùn)濕劑)乳酸鈉、脲、醇、山梨醇、甘油、丙二醇、膠原質(zhì)、彈性蛋白和透明質(zhì)酸；
-具有角質(zhì)整形性效果的活性成分過(guò)氧化苯甲酰、視黃酸、膠態(tài)硫和間苯二酚；-抗菌劑，例如三氯羥基二苯醚或季銨鹽化合物；-可涂于皮膚上的油性或油溶性維生素或維生素衍生物例如維生素A(游離酸或其衍生物形式的視黃醇)、泛酰醇、泛酸、葉酸及其組合、維生素E(生育酚)、維生素F；必需脂肪酸；或煙酰胺(煙酸酰胺)；-維生素型胎盤(pán)提取物特別包含維生素A、C、E、B1、B2、B6、B12、葉酸和維生素H、氨基酸和酶以及痕量元素鎂、硅、磷、鈣、錳、鐵或銅的化合物的活性成分組合物；-皮膚修復(fù)復(fù)合物可從失活并破碎的雙歧桿菌細(xì)菌培育基獲得；-植物和植物提取物例如山金車(chē)花、蘆薈、須毛地衣(beardlichen)、常春藤、小蕁麻、人參、指甲花、甘菊、萬(wàn)壽菊、迷迭香、鼠尾草、馬尾或百里香；-動(dòng)物提取物例如蜂王漿、蜂膠、蛋白質(zhì)或胸腺提取物；-可涂于皮膚上的化妝品Miglyol 812型營(yíng)養(yǎng)油、杏仁油、鱷梨油、巴巴蘇油、棉籽油、玻璃苣油、薊油、花生油、γ-米谷酚、薔薇果子油、大麻油、榛子油、黑加侖籽油、霍巴巴油、櫻桃核油、鮭魚(yú)油、亞麻子油、玉米子油、澳洲堅(jiān)果油、杏仁油、月見(jiàn)草油、水貂油、橄欖油、胡桃油、桃仁油、乳香黃連木油、菜油、稻籽油、篦麻油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花油、茶樹(shù)油、草籽油或小麥胚芽油。
棒形制劑優(yōu)選為無(wú)水的，但在某些情況下可包含一定量的水，但是一般以化妝品制劑總重量為基準(zhǔn)，不超過(guò)40wt％。
如果本發(fā)明的化妝品制劑和配方為半固態(tài)形式的產(chǎn)品，即軟膏或乳膏形式的，則它們同樣可以是無(wú)水或含水的。這樣的制劑和配方為例如睫毛油、眼線、粉底、胭脂、眼影或治療眼圈的組合物。
另一方面，如果這種軟膏或乳膏是含水的，則它們特別為油包水型或水包油型乳液，除了顏料外，還包含1wt％～98.8wt％的脂肪相、1wt％～98.8wt％的水相和0.2wt％～30wt％的乳化劑。
這種軟膏和乳膏還可包含其它的常規(guī)添加劑，例如香水、抗氧劑、防腐劑、膠凝劑、紫外線濾除劑、著色劑、顏料、珠光劑、無(wú)色聚合物以及無(wú)機(jī)或有機(jī)填料。
如果制劑為粉末形式的，則它們基本由礦物或無(wú)機(jī)或有機(jī)填料組成，例如滑石、高嶺土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末，以及助劑，如粘合劑、著色劑等。
這種制劑同樣可包含各種化妝品中常用的助劑，如香料、抗氧劑、防腐劑等。
如果本發(fā)明的化妝品制劑和配方是指甲油，則它們基本由溶于溶劑體系的溶液形式的硝基纖維素和天然或合成聚合物組成，所述溶液可以包含其它的助劑，例如珠光劑。
在該實(shí)施方案中，著色聚合物以約0.1wt％～5wt％的量存在。
本發(fā)明的化妝品制劑和配方還可用于頭發(fā)著色，在這種情況下，它們以由化妝品工業(yè)中常用的基礎(chǔ)物質(zhì)和本發(fā)明的顏料組成的香波、乳膏或凝膠的形式使用。
本發(fā)明的化妝品制劑和配方是以常規(guī)方式制備的，例如通過(guò)共同混合或攪拌各組分，任選進(jìn)行加熱以使混合物熔融。
下列實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明，但不限制其范圍。除非另外指明，百分比和份數(shù)分別為重量百分比和份數(shù)。
實(shí)施例實(shí)施例1在構(gòu)造基本與US 6 270 840所述系統(tǒng)類(lèi)似的真空系統(tǒng)中，由氣化器將下列物質(zhì)連續(xù)氣化在約900℃氣化作為分離劑的氯化鈉(NaCl)，在1350～1550℃氣化作為Si和SiO2反應(yīng)產(chǎn)物的一氧化硅(SiO)。NaCl的層厚度一般為30～50nm，根據(jù)最終產(chǎn)品的預(yù)期目的，SiOy的層厚度為100～2000nm，在該情況下為215～385nm。氣化在約0.02Pa下進(jìn)行，總計(jì)約11g NaCl和72g SiO每分鐘。為了隨后通過(guò)溶解分離劑來(lái)分開(kāi)這些層，用去離子水在約3000Pa下噴射其上發(fā)生蒸汽沉積的載體，并使用刮刀用機(jī)械助力和超聲波進(jìn)行處理。NaCl溶解，而不溶的SiOy層破碎成薄片。繼續(xù)從溶解室中除去懸浮液，并在大氣壓下通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行濃縮，用去離子水清洗數(shù)次以除去存在的Na+和Cl-離子。隨后進(jìn)行研磨、篩分和干燥步驟。所有微粒的平均直徑小于40微米。然后將這些SiO薄片加入到鉬坩堝中并放置在石英管中。對(duì)放置了盛有SiO薄片的Mo坩堝的石英管抽真空至真空度達(dá)到約13Pa(10-1托)。然后加熱該管，逐步由室溫升至900℃。將石英管在900℃保持至少1小時(shí)。在加熱期間SiO薄片的顏色發(fā)生變化并且SiO粉末變得越來(lái)越透明。冷卻到室溫后，得到完全著色的粉末，顯示出顏色隨觀察角度而變化，其中顏色依賴于SiO薄片的厚度。
硅/氧化硅薄片的反射顏色(CIE-L*C*h)是在10°觀察角下用標(biāo)準(zhǔn)光源D65照射測(cè)定的。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但使用含有15wt％Si的SiO混合物代替Si/SiO2混合物。所得薄片中氧與硅的比例為約0.86，厚度為約120nm，平均直徑小于40微米。然后將這些SiO0.86薄片加入到鉬坩堝中并放置在石英管中。對(duì)放置了盛有SiO0.86薄片的Mo坩堝的石英管抽真空至真空度達(dá)到約13Pa(10-1托)。然后加熱該管，逐步由室溫升至900℃。將石英管在900℃保持至少1小時(shí)。在加熱期間二氧化硅薄片的顏色發(fā)生變化并且二氧化硅粉末變得越來(lái)越透明。冷卻到室溫后，得到完全著色的粉末，顯示出顏色隨觀察角度而變化(藍(lán)/紫色→黃橙色)，其中顏色依賴于二氧化硅薄片的厚度。SiO0.86的平面平行結(jié)構(gòu)在890～900nm顯示出光致發(fā)光性(激發(fā)波長(zhǎng)～300nm)。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1，但使用SiO代替Si/SiO2混合物。所得黃色薄片中氧與硅的比例為約1.0，厚度為約120nm，并且顯示顏色不隨觀察角度而變化。
實(shí)施例3使用常規(guī)濕化學(xué)法用TiO2涂敷實(shí)施例1的厚度為215nm的硅/氧化硅薄片。當(dāng)TiO2的厚度達(dá)到約30nm時(shí)停止TiO2的沉積。所得TiO2涂敷的SiO薄片在空氣中顯示出非常亮麗的黃綠色。
TiO2涂敷的硅/氧化硅薄片的反射顏色(CIE-L*C*h)是在10°觀察角下用標(biāo)準(zhǔn)光源D65照射測(cè)定的。
實(shí)施例4在構(gòu)造基本與US 6 270 840所述系統(tǒng)類(lèi)似的真空系統(tǒng)中，由氣化器將下列物質(zhì)連續(xù)氣化在約900℃氣化作為分離劑的氯化鈉(NaCl)，在1350～1550℃氣化Si(15wt％)/SiO(85wt％)，在1350～1550℃氣化作為Si和SiO2反應(yīng)產(chǎn)物的一氧化硅(SiO)，和在1350～1550℃氣化Si(15wt％)/SiO(85wt％)。NaCl的層厚度一般為30～50nm，(SiO/Si)(50～200nm)/SiO(50～400nm)/(SiO/Si)(50～200nm)的層厚度為180～800nm。氣化在約0.02Pa下進(jìn)行。為了隨后通過(guò)溶解分離劑來(lái)分開(kāi)這些層，用去離子水在約3000Pa下噴射其上發(fā)生蒸汽沉積的載體，并使用刮刀用機(jī)械助力和超聲波進(jìn)行處理。NaCl溶解，而不溶的(SiO/Si)/SiO/(SiO/Si)層破碎成薄片。繼續(xù)從溶解室中除去懸浮液，并在大氣壓下通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行濃縮，用去離子水清洗數(shù)次以除去存在的Na+和Cl-離子。隨后進(jìn)行研磨、篩分和干燥步驟。所有微粒的平均直徑小于40微米。然后將這些(SiO/Si)/SiO/(SiO/Si)薄片加入到鉬坩堝中并放置在石英管中。對(duì)放置了盛有(SiO/Si)/SiO/(SiO/Si)薄片的Mo坩堝的石英管抽真空至真空度達(dá)到約13Pa(10-1托)。然后加熱該管，逐步由室溫升至900℃。將石英管在900℃保持至少1小時(shí)。冷卻到室溫后，得到完全著色的粉末，顯示出顏色隨觀察角度而變化，其中SiO2基質(zhì)中Si的不同濃度導(dǎo)致不同的折射率，并由此得到干涉顏色。
(硅/氧化硅)/二氧化硅/(硅/氧化硅)薄片的反射顏色(CIE-L*C*h)是在10°觀察角下用標(biāo)準(zhǔn)光源D65照射測(cè)定的。
1)在900℃煅燒之前的產(chǎn)物；顏色變化綠色/黃色→深綠色。
2)在900℃煅燒之后的產(chǎn)物；顏色變化赭石色→綠色/黃色。
3)在900℃煅燒之前的產(chǎn)物；顏色變化綠色→紅色/橙色。
權(quán)利要求
1.硅/氧化硅的平面平行結(jié)構(gòu)，其可在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度通過(guò)加熱SiOy的平面平行結(jié)構(gòu)而獲得，其中0.70≤y≤1.8，或硅/氧化硅的平面平行結(jié)構(gòu)，其可在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度通過(guò)加熱SiOx的平面平行結(jié)構(gòu)而獲得，其中0.03≤x≤0.95，特別地0.05≤x≤0.50，非常特別地0.10≤x≤0.30。
2.一種平面平行顏料，其包含硅/氧化硅層，可在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度通過(guò)加熱SiOy層而獲得，其中0.70≤y≤1.8，或一種平面平行顏料，其包含硅/氧化硅層，可通過(guò)加熱SiOx的平面平行結(jié)構(gòu)而獲得，其中0.03≤x≤0.95，特別地0.05≤x≤0.50，非常特別地0.10≤x≤0.30。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的顏料，其中所述可在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度通過(guò)加熱SiOy層而獲得的硅/氧化硅層形成顏料的芯，其中0.70≤y≤1.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的顏料，其還包括具有“高”折射率的介電材料層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的顏料，其中所述介電材料選自碳化硅(SiC)、硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳、氧化銦(In2O3)、氧化銦錫(ITO)、五氧化鉭(Ta2O5)、氧化鈰(CeO2)、氧化銥(Y2O3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化鐵，如氧化鐵(II)/鐵(III)(Fe3O4)和氧化鐵(III)(Fe2O3)、氮化鉿(HfN)、碳化鉿(HfC)、氧化鉿(HfO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化釤(Sm2O3)、氧化銻(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、氧化錫(SnO2)、三氧化鎢(WO3)及其組合，特別是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO，或這些氧化物的混合物，或鈦酸鐵、氧化鐵水合物、低氧化鈦或這些化合物的混合物或混合相。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的顏料，其包括按下列順序的層(a)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOy層獲得的硅/氧化硅層，(b)反射層，特別是金屬層，和(c)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiOy層獲得的硅/氧化硅層，其中0.70≤y≤1.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的顏料，其中所述顏料包括按下列順序的層(a2)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.70-0.99層獲得的硅/氧化硅層，(b2)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO1.00-1.80層獲得的硅/氧化硅層，和(c2)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.70-0.99層獲得的硅/氧化硅層，或者所述顏料包括按下列順序的層(a3)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO1.00-1.80層獲得的硅/氧化硅層，(b3)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.70-0.99層獲得的硅/氧化硅層，和(c3)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO1.00-1.80層獲得的硅/氧化硅層。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的顏料，其中所述顏料包括按下列順序的層(a4)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.03-0.69層獲得的硅/氧化硅層，(b4)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO1.00-1.8層獲得的硅/氧化硅層，和(c4)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.03-0.69層獲得的硅/氧化硅層和任選的其它層，或者所述顏料包括按下列順序的層(a5)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.03-0.69層獲得的硅/氧化硅層，(b5)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.70-0.99層獲得的硅/氧化硅層，和(c5)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.03-0.69層獲得的硅/氧化硅層和任選的其它層，或者所述顏料包括按下列順序的層(a6)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.70-0.99層獲得的硅/氧化硅層，(b6)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.03-0.69層獲得的硅/氧化硅層，和(c6)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.70-0.99層獲得的硅/氧化硅層和任選的其它層，或者所述顏料包括按下列順序的層(a7)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO1.00-1.80層獲得的硅/氧化硅層，(b7)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO0.03-0.69層獲得的硅/氧化硅層，和(c7)在無(wú)氧氣氛中于400℃以上溫度加熱SiO1.00-1.80層獲得的硅/氧化硅層和任選的其它層。
9.一種組合物，其包含一種高分子量有機(jī)材料和以高分子量有機(jī)材料為基準(zhǔn)的0.01～80wt％，優(yōu)選0.1～30wt％的根據(jù)權(quán)利要求2～8任意一項(xiàng)的顏料。
10.一種化妝品制劑或配方，以化妝品制劑或配方的總重為基準(zhǔn)，其包含0.0001～90wt％的根據(jù)權(quán)利要求1的硅/氧化硅的平面平行結(jié)構(gòu)或根據(jù)權(quán)利要求2～8任意一項(xiàng)的顏料和10～99.9999wt％的化妝品適用載體材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求2～8任意一項(xiàng)的顏料在噴墨印刷，紡織品著色，表面涂料、印刷油墨、塑料、化妝品著色，陶瓷和玻璃上釉方面的應(yīng)用。
12.一種制備硅/氧化硅的平面平行結(jié)構(gòu)的方法，其包括下列步驟a)將一種分離試劑氣相沉積在可移動(dòng)的載體上以制備分離試劑層，b)將SiOy層氣相沉積在該分離試劑層上，c)將該分離試劑層溶解在一種溶劑中，d)從該溶劑中分離出SiOy，其中0.70≤y≤1.8，和e)在無(wú)氧氣氛下加熱SiOy至溫度高于400℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及在無(wú)氧氣氛中于4 00℃以上溫度加熱SiO
文檔編號(hào)C09C1/00GK1662613SQ03814170
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月18日
發(fā)明者P·布亞德, H·利巴赫, H·魏納特 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司