專利名稱：：水性涂料用樹脂組合物和水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠顯示假塑性粘性的水性涂料用樹脂組合物、含有該水性涂料用樹脂組合物的水性涂料組合物。
背景技術(shù)：
：從近年的環(huán)境保護、節(jié)省資源和節(jié)能的見地出發(fā)，將關(guān)心集中到水性涂料的使用，在汽車車體等的飾面涂裝中適用的所謂金屬涂裝中水性涂料的開發(fā)也在前進。一般在水系的涂料中，存在難以兼顧為了采用噴射等微?；o予飾面性優(yōu)異的涂面而優(yōu)選的低粘度和為了使涂著后不產(chǎn)生流掛或者為了在貯存階段中抑制顏料沉淀而優(yōu)選的高粘度的問題。對于這樣的問題，進行了進行涂料設(shè)計的嘗試以使水性底涂料組合物顯現(xiàn)假塑性粘性。所謂假塑性粘性，是隨著剪切速度的增大，粘度下降的現(xiàn)象，在涂料的領(lǐng)域中，如果涂料組合物顯現(xiàn)假塑性粘性，在噴射時這樣的高剪切速度范圍中能夠使足以微粒化程度的粘度降低，在涂著時這樣的低剪切速度范圍中能夠使不產(chǎn)生流桂程度的粘度提高，因此眾所周知能夠兼顧涂面平滑性和耐流掛性。作為賦予水性底涂料組合物假塑性粘性的技術(shù)，公知含有聚合物微粒和丙烯酸類共聚物水溶液的組合物(例如特公平2-32947號公報專利文獻l),作為含有聚合物微粒和丙烯酸類共聚物水溶液的組合物的其他例子，特開平7-53913號公報(專利文獻2)中記載了水性涂料組合物，其作為可以形成改良的外觀的涂膜，同時難以產(chǎn)生流掛且涂裝作業(yè)性優(yōu)異的金屬底涂料，含有含羧基的丙烯酸類樹脂粒子的水分散體以及將含有酰氨基的乙烯性不飽和單體、含有酸性基的乙烯性不飽和單體、含有羥基的乙烯性不飽和單體的共聚物中含有的酸性基的至少一部分中和而得到的皮膜形成性聚合物。此外，作為能夠形成耐水性、附著性優(yōu)異的涂膜的底涂層涂料，特開平10-306236號公報(專利文獻3)中記載了水性涂料組合物，其含有丙烯酸類樹脂乳液和/或聚氨酯樹脂乳液，以及用中和劑將使含有氧化烯基的(曱基)丙烯酸酯、含有環(huán)狀飽和烴基的(曱基)丙烯酸酯和其他的不飽和單體共聚而成的丙烯酸類共聚物中和得到的水溶性丙烯酸類樹脂。如上所迷，根據(jù)上述專利文獻1~3中記載的組合物，作為聚合物微粒中組合的涂膜形成成分，從確保對于水性介質(zhì)的溶解性，使作為涂料的貯存穩(wěn)定性良好，而且對于顏料的親和性也良好等方面出發(fā)，使用通過用中和劑將含有酸基的樹脂的酸基中和而得到的水溶性的樹脂，而且在該領(lǐng)域中使用這樣的水溶性的樹脂也是常識。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供特別適合水性底涂層涂料的顯示假塑性粘性的新型的水性涂料用樹脂組合物。用于解決課題的手段在水性底涂料組合物等中使用的樹脂組合物中，通過代替現(xiàn)有的具有水溶性的含有酸基的樹脂而使用具有水分散性的特定的非離子性樹脂，將其與具有水分散性的特定的陰離子性核殼型樹脂組合，從而顯示強烈的假塑性粘性，根據(jù)該見識完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明包含下述1~11。1.水性涂料用樹脂組合物，其特征在于，含有水分散性的非離子性樹脂(A)和水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B),水分散性的非離子性樹脂(A)含有該樹脂(A)的制造中使用的全部聚合性不飽和單體中5~50質(zhì)量％的含有聚氧化烯(polyoxyalkylene)基的聚合性不5飽和單體(al)，水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)在樹脂中含有陰離子性基。2.上述l所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，水分散性的非離子性樹脂(A)通過在親水性有機溶劑的存在下，使聚合性不飽和單體混合物共聚而得到，該聚合性不飽和單體混合物含有5~50質(zhì)量％的含有聚氧化烯基的聚合性不飽和單體(al)。3.上述1或2所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，將水分散性的非離子性樹脂(A)分散在水性介質(zhì)中而成的分散液的非離子性樹脂粒子群的平均粒徑為10200nm的范圍內(nèi)。4.上述1~3中任一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)通過在水和乳化劑的存在下，以2階段對聚合性不飽和單體進行乳液聚合而制造。5.上述1~4中任一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)中的、(甲基)丙烯酸的碳數(shù)為1或2的烷基酯的共聚比例，在該樹脂(B)的制造中使用的全部聚合性不飽和單體中為40~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。6.上述1~5中任一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，將水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)分散在水性介質(zhì)中而成的分散液的陰離子性樹脂粒子群的平均粒徑為10~500nm的范圍內(nèi)。7.上述1~6中任一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，水分散性的非離子性樹脂(A)和水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)的使用比例，用(A)/(B)不揮發(fā)分質(zhì)量比表示，在10/90~90/10的范圍內(nèi)。8.上述1~7中任一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，還含有氨基甲酸酯締合型粘性調(diào)節(jié)劑。9.水性涂料組合物，其含有上述1~8中任一項所述的水性涂料用樹脂組合物。10.涂裝方法，其中，在被涂物上涂裝上述9所述的水性涂料組合物。611.涂裝物品，其具有由上述9所述的水性涂料組合物形成的涂膜。發(fā)明效果本發(fā)明的樹脂組合物能夠發(fā)揮強烈的假塑性粘性的理由尚不清楚，但推測起因于側(cè)鏈具有聚氧化烯基的非離子性樹脂粒子與核殼型且具有陰離子性基的樹脂粒子表面具有適度的親和性，在組合物中全部樹脂粒子之間適度地相互作用。含有該樹脂組合物的水性涂料組合物，在噴射涂裝時這樣的高剪切速度范圍中顯示低粘度，在涂著時這樣的低剪切速度范圍中顯示不流掛程度的粘度，流動性良好，能夠同時滿足涂裝作業(yè)性和飾面性。具體實施例方式以下對本發(fā)明的優(yōu)選的方案進行說明，但本發(fā)明并不只限于這些方案，應(yīng)理解在本發(fā)明的精神和實施的范圍內(nèi)可以有各種變形。本發(fā)明的樹脂組合物含有水分散性的非離子性樹脂(A)和水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)。以下，依次對本發(fā)明的樹脂組合物中使用的各成分進行說明。水分散性的非離子性樹脂(A)本發(fā)明中，非離子性樹脂(A)的特征在于，是在該樹脂(A)的制造中使用的全部聚合性不飽和單體中5~50質(zhì)量°/。、優(yōu)選8~35質(zhì)量y。的范圍內(nèi)含有聚合性不飽和單體ui)的樹脂，該聚合性不飽和單體(al)含有聚氧化烯基，該樹脂是水分散性的。本說明書中，作為"水分散性，，的用語，以樹脂在水中分散的分散樹脂的平均粒徑為10nm以上的含義使用。本說明書中，平均粒徑是使用《'^夕7;/.:x—^夕一社制的亞樹米粒子分析儀采用光散射法測定的值。單體(al)的共聚量，如果小于5質(zhì)量％，在水性介質(zhì)中難以穩(wěn)定地維持分散形態(tài)，有時引起由析出產(chǎn)生的凝結(jié)物這樣的涂面異常，女果超過50質(zhì)量％，不能產(chǎn)生與后述的陰離子性核殼型樹脂的粒子的充7分的相互作用，有時不能獲得粘度顯現(xiàn)。作為含有聚氧化烯基的聚合性不飽和單體(al)，可以列舉分子中具有聚氧化烯基和聚合性不飽和基的化合物。作為聚氧化烯基，可以列舉聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等，此外，還可以是聚氧乙烯基和聚氧丙烯的嵌段基等將這些基團的2種以上組合而成的嵌段基。作為聚合性不飽和基，可以列舉(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等。作為上述含有聚氧化烯基的聚合性不飽和單體(al)的例子，可以列舉例如下述式所示的化合物。(式中，R表示氫或曱基，R'表示氬或碳數(shù)為1~4的烷基，p表示2或3的整數(shù)，優(yōu)選為2，q為460、優(yōu)選650的整數(shù)，其中q個的氧化烯單元(CpH2pO)可以各自相同，或者可以彼此不同)。作為上述含有聚氧化烯基的聚合性不飽和單體Ul)的具體例，可以列舉例如四甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四甘醇(曱基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(甲基〕丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，它們能夠單獨使用或者將2種以上組合使用。上述非離子性樹脂(A)中，作為能夠與含有聚氧化烯基的聚合性不飽和單體(al)共聚的其他的聚合性不飽和單體，優(yōu)選能夠與上述單體(al)共聚的聚合性不飽和單體，其為分子中具有聚合性不飽和基并且基本上不含離子性官能團的化合物。H—C=C一C—G十C。H2dO十Ri8本說明書中，所謂離子性官能團，是可以帶正或負電荷的官能團，可以列舉例如羧基、磺酸基、磷酸基等陰離子性基，氨基等陽離子性基。作為這樣的上述其他的聚合性不飽和單體的具體例，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有直鏈或分支狀的烷基的(曱基)丙烯酸酯；苯乙烯、ot-曱基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯等脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-幾基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸幾基烷基酯、烯丙醇、上述(曱基)丙烯酸羥基烷基酯的s-己內(nèi)酯改性體等含有鞋基的聚合性不飽和單體；(曱基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(曱基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸全氟垸基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯醛、曱?；揭蚁?、碳數(shù)4~7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酰氧基烯丙基酯、雙丙酮(曱基)丙烯酰胺等含有羰基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸p-曱基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油基醚等含有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙基酯、間異丙烯基-ot，oc-二甲基節(jié)基異氰酸酯等含有異氰酸基的聚合性不飽和單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等含有烷氧基曱硅烷9基的聚合性不飽和單體；(曱基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯等含有氧化固化性基的聚合性不飽和單體等，它們能夠單獨使用或者將2種以上組合使用。本發(fā)明中，為了使上述非離子性樹脂(A)具有水分散性，構(gòu)成非離子性樹脂的分散適度地具有親水-疏水結(jié)構(gòu)是適合的，與含有聚氧化烯基的聚合性不飽和單體(al)共聚的其他聚合性不飽和單體含有以下兩者作為其成分的一部分含有疏水性基的聚合性不飽和單體和含有羥基的聚合性不飽和單體。作為上述含有疏水性基的聚合性不飽和單體，可以列舉例如具有碳數(shù)為4以上的烴基的聚合性不飽和單體，作為其具體例，可以列舉(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等含有直鏈或分支狀的烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、oc-曱基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等含有脂環(huán)式的烴基的(甲基)丙烯酸酯，它們可以單獨使用或者將2種以上組合使用。其中特別優(yōu)選使用含有脂環(huán)式的烷基的(甲基)丙烯酸酯。作為上述含有羥基的聚合性不飽和單體，可以列舉(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(曱基)丙烯酸羥基烷基酯、烯丙醇、上述(曱基)丙烯酸羥基烷基酯的s-己內(nèi)酯改性體等，它們可以單獨使用或者將2種以上組合使用。本發(fā)明中上述水分散性的非離子性樹脂(A)，能夠通過在親水性有機溶劑的存在下，使含有5~50質(zhì)量％的含有聚氧化烯基的聚合性不飽和單體(al)的聚合性不飽和單體混合物共聚而制造，例如，作為黃色透明狀的樹脂溶液提供。作為共聚時能夠使用的親水性有機溶劑，可以列舉例如曱醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇系有機溶劑；二喁烷、四氫呋喃等醚系有機溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單叔丁醚等乙二醇醚系有機溶劑；二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙醚、二甘醇單異丙醚、二甘醇單正丁醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單叔丁醚等二甘醇醚系有機溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚等丙二醇醚系有機溶劑；一縮二丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單乙醚、一縮二丙二醇單正丙醚、一縮二丙二醇單異丙醚等一縮二丙二醇醚系有機溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸3-甲氧基丁酯等酯系有機溶劑等，它們可以單獨使用或者將2種以上組合使用。此外，在不破壞非離子性樹脂(A)的水分散性的范圍內(nèi)也可以并用疏水性有機溶劑。此外，作為聚合中使用的聚合引發(fā)劑，并無特別限制，可以列舉例如叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化苯曱酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過月桂酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過乙酸叔丁酯、氫過氧化二異丙苯等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-曱基丁腈)、4，4，-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-曱基丙酸酯)、偶氮二[2-甲基-N-(2_羥基乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]-丙酰胺)等偶氮化合物；過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽等。本發(fā)明中，上述非離子性樹脂(A)，從使用本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物形成的涂膜的飾面性方面出發(fā)，優(yōu)選重均分子量在10000~200000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在30000~100000的范圍內(nèi)，為了達到該重均分子量，能夠適當(dāng)調(diào)節(jié)聚合引發(fā)劑和聚合條件。本說明書中，重均分子量是以聚苯乙烯的重均分子量為基準(zhǔn)，將用凝膠滲透色譜(東曹(林)社制、"HLC8U0GPC")測定的重均分子量換算而得到的值。作為柱，使用"TSKgelG-4000HxL"、"TSKgelG-3000HxL"、"TSKgelG-2500HxL"、"TSKgelG-2000HxL，，(均ii為東曹(林)社制、商品名)這4根，在移動相四氫呋喃、測定溫度4(TC、流速lmL/分、檢測器RI的條件下測定的。上述非離子性樹脂(A),能夠是相對于疏水性的主鏈，側(cè)鏈具有聚氧化烯鏈的結(jié)構(gòu)，具有通過與水性介質(zhì)混合攪拌能夠成為水分散體的性質(zhì)。此外，在水性介質(zhì)中分散的非離子性樹脂粒子，據(jù)觀察能夠與后述的陰離子性核殼型樹脂粒子相互作用，對于本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物的假塑性顯現(xiàn)有貢獻。在此，所謂水性介質(zhì)，可以列舉水、或者以水為主體，將親水性有機溶劑等有機溶劑混合在其中而成的水-有機溶劑混合溶液等。將該非離子性樹脂(A)分散在水性介質(zhì)中而成的分散液中非離子性樹脂粒子群的平均粒徑，優(yōu)選在10~200nm、更優(yōu)選在20~1OOnm、進一步優(yōu)選在30~70nm的范圍內(nèi)，從本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物的假塑性顯現(xiàn)和使用其形成的涂面平滑性方面出發(fā)，優(yōu)選比將后述的陰離子性核殼型樹脂(B)分散在水性介質(zhì)中而成的分散液的樹脂粒子群的平均粒徑小。水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)本發(fā)明中，水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)，其特征在于，樹脂中具有陰離子性基。上述陰離子性核殼型樹脂(B)，通過在水和乳化劑的存在下，以兩階段對聚合性不飽和單體進行乳液聚合而制造，以樹脂分散在水性介質(zhì)中而成的分散液(所謂乳液狀)的狀態(tài)提供。在上述陰離子性核殼型樹脂(B)中，構(gòu)成核的樹脂水分散液，通過在乳化劑的存在下使聚合性不飽和單體混合物乳液聚合而得到。作為上述聚合性不飽和單體，并無特別限制，可以列舉具有聚合性不飽和基的化合物，作為其具體例，可以列舉例如(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(甲基:丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等含有直鏈或分支狀12的烷基的(曱基)丙烯酸酯；苯乙烯、a-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異水片酯等含有脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸3-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的e-己內(nèi)酯改性體等舍有羥基的聚合性不飽和單體；具有聚氧化烯基的聚合性不飽和單體；(曱基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸P-羧基乙酯等含有羧基的聚合性不飽和單體；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等(甲基)丙烯酰胺-烷烴磺酸；(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯等具有磺酸基的聚合性不飽和單體；(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(2-曱基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(2-丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯等含有磷酸基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯；(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯腈；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；(曱基)丙烯酸千酯等(曱基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯醛、曱?；揭蚁?、碳數(shù)4~7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基曱基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酰氧基烯丙基酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等含有羰基的聚合性不飽和單體；(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸p-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油基醚等含有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙基酯、間異丙烯基-a，a-二曱基芐基異氰酸酯等含有異氰酸基的聚合性不飽和單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體；含有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體或含有羥基的聚合性不飽13和單體和不飽和脂肪酸的反應(yīng)生成物、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基丙酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯等含有氧化固化性基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(曱基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(曱基)丙烯酸酯、l，l，l-三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、l，l,l-三羥曱基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、l，l，l-三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、對苯二曱酸二烯丙酯、二乙烯基苯等l分子中具有2個以上聚合性不飽和基的化合物等，它們能夠單獨使用或者將2種以上組合使用。作為上述構(gòu)成核的聚合性不飽和單體，優(yōu)選包含1分子中具有2個以上聚合性不飽和基的化合物，作為其使用量，在核的制造中使用的全部聚合性不飽和單體中，優(yōu)選為0.01~1質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.1~0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。作為上述乳化劑，能夠使用以往公知的乳化劑，作為能夠適用的乳化劑的例子，可以列舉例如陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、雙離子性乳化劑等。作為陰離子性乳化劑，可以列舉十二烷基二苯醚二磺酸二銨、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈣、烷基二苯醚二磺酸鈉等烷基二苯醚二磺酸鹽；十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨等烷基苯磺酸鹽；十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨等烷基硫酸酯鹽；脂肪酸鈉類、油酸鉀等脂肪族羧酸鹽；含有聚氧化烯單元的硫酸酯鹽(例如聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽；聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸銨等聚氧乙烯多環(huán)苯基醚疏酸酯鹽等)；萘磺酸福爾馬林縮合物鈉等萘磺酸福爾馬林縮合物鹽等；二烷基磺基琥珀酸鈉、單烷基琥珀酸酯磺酸二鈉等烷基琥珀酸酯磺酸鹽等，它們可以單獨使用或者將2種以上組合使用。作為非離子性乳化劑，可以列舉例如含有聚氧化烯單元的醚化合物(例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚化合物；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚化合物；聚氧乙烯多環(huán)苯基醚等聚氧化烯多環(huán)苯基醚化合物等)；聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯等聚氧化烯烷基酯化合物；聚氧乙烯烷基胺等聚氧化烯烷基胺化合物；山梨糖醇肝單月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯等山梨糖醇酐化合物等，它們可以單獨使用或者將2種以上組合使用。作為雙離子性表面活性劑，可以列舉二甲基烷基甜菜堿類、二甲基烷基十二烷基甜菜堿類、烷基甘氨酸類等。作為上述乳化劑，也可以使用分子中含有聚合性不飽和基和陰離子性基或非離子性基的反應(yīng)性乳化劑等。作為聚合時可以使用的聚合引發(fā)劑，可以從在有關(guān)上述非離子性樹脂(A)的說明中列舉的聚合引發(fā)劑中適當(dāng)選擇使用。上述陰離子性核殼型樹脂(B)中構(gòu)成殼的樹脂水分散液，通過首先在乳化劑的存在下使用聚合引發(fā)劑對構(gòu)成核的聚合性不飽和單體混合物進行笫1階段的乳液聚合而得到樹脂水分散液后，在該水分散液中添加構(gòu)成殼的聚合性不飽和單體混合物，使用聚合引發(fā)劑進行第2階段的乳液聚合，從而能夠作為核-殼粒子水分散液而得到。第2階段的乳液聚合時，通常不添加乳化劑，或者優(yōu)選即使添加也不形成新粒子的程度的量。作為第2階段中使用的聚合性不飽和單體，可以從作為上述第1階段的聚合中使用的聚合性不飽和單體例示的聚合性不飽和單體中單獨地或2種以上地適當(dāng)選擇而使用。15本發(fā)明中，通過將上述非離子性樹脂(A)和上述核殼型樹脂(B)混合而得到的樹脂組合物，其特征在于，為了顯現(xiàn)假塑性，核殼型樹脂(B)中的樹脂含有陰離子性基。作為該陰離子性基，可以列舉羧基、磺酸基、磷酸基等，特別優(yōu)選羧基。作為為了導(dǎo)入陰離子性基而使用的含有陰離子性基的聚合性不飽和單體的具體例，可以列舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸P-羧基乙酯等含有羧基的聚合性不飽和單體；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等(甲基)丙烯酰胺-烷烴磺酸；(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯等具有磺酸基的聚合性不飽和單體；(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(2-曱基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(2-丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯、(2-曱基丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯等含有磷酸基的聚合性不飽和單體等，特別優(yōu)選含有羧基的聚合性不飽和單體。該含有陰離子性基的聚合性不飽和單體的使用量，在陰離子性核殼型樹脂(B)的制造中使用的全部聚合性不飽和單體中，優(yōu)選在0.1~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1~5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，為了使本發(fā)明的樹脂組合物有效地顯現(xiàn)假塑性，優(yōu)選陰離子性基在陰離子性核殼型樹脂(B)的粒子表面取向，優(yōu)選構(gòu)成殼的樹脂具有陰離子性基。此外，上述陰離子性核殼型樹脂(B),為了使本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物顯現(xiàn)充分的增粘效果，可以在該樹脂(B)水分散液的制造中使用的全部聚合性不飽和單體中優(yōu)選40~90質(zhì)量％、更優(yōu)選60~80質(zhì)量％的范圍內(nèi)共聚(甲基)丙烯酸的碳數(shù)為1或2的烷基酯。作為該(曱基)丙烯酸的碳數(shù)為1或2的烷基酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯，它們可以單獨使用或者將2種以上組合使用。此外，上述陰離子性核殼型樹脂(B)中，作為核成分的樹脂和作為殼成分的樹脂的不揮發(fā)分質(zhì)量比，相對于作為核成分的樹脂ioo質(zhì)16量份，作為殼成分的樹脂優(yōu)選為5~IOO質(zhì)量份，更優(yōu)選為10~70質(zhì)量份。將上述朋離子性核殼型樹脂(B)分散在水性介質(zhì)中而成的分散液的樹脂粒子群的平均粒徑，例如，可以為10~500nm，特別是50~300nm，尤其是80~250nm的范圍內(nèi)。水性涂料用樹脂組合物本發(fā)明涉及包含上述非離子性樹脂(A)和陰離子性核殼型樹脂(B)的組合物，從本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物的假塑性方面出發(fā)，其使用比例，用(A)/(B)不揮發(fā)分質(zhì)量比表示，優(yōu)選為10/90-90/10,特別優(yōu)選為20/80-80/20的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明中，上述水性涂料用樹脂組合物，優(yōu)選含有氨基曱酸酯締合型粘性調(diào)節(jié)劑。由此可以使低剪切范圍的本發(fā)明的水性涂料組合物接近牛頓粘性，賦予造膜時的流動性，形成平滑性良好的涂膜。作為氨基曱酸酯締合型粘性調(diào)節(jié)劑，可以列舉分子中具有氨基甲酸酯鍵和聚氧化烯單元的化合物，可以列舉例如以單或多異氰酸酯、聚醚單醇為原料反應(yīng)而得到的反應(yīng)生成物；以多異氰酸酯、聚醚單醇和聚醚多元醇為原料反應(yīng)而得到的生成物等。上述氨基曱酸酯締合型粘性調(diào)節(jié)劑已市售，作為其具體例，可以列舉例如"UH-420"、"UH-450"、"UH-472"、"UH-462"、"UH-752"(均為商品名、ADEKA社制)，":/，一7^RM-8W，，、RM-825"、":/，一7/kRM-2020NPR"、"7"，一RM-12W"、SCT-275"(均為商品名、羅門哈斯社制)，"SNVy夕于一603"、"SN、y、;/夕于一607"、"SN、>、_y夕于一612"、"SNV、;/夕亍一623N"(均為商品名、廿^/:/3社制)等。上述氨基甲酸酯締合型粘性調(diào)節(jié)劑的使用量，相對于非離子性樹脂(A)和陰離子性核殼型樹脂(B)的合計樹脂不揮發(fā)分，在0.1~10質(zhì)量％、特別是在0.5~3質(zhì)量％的范圍內(nèi)時，能夠賦予低剪切速度范圍內(nèi)的牛頓流動特性，同時維持高剪切速度范圍內(nèi)的假塑性，因此優(yōu)選。17水性涂料組合物本發(fā)明還提供含有上述水性涂料用樹脂組合物的水性涂料組合物。在上述水性涂料組合物中，根據(jù)需要除了上述水分散性的非離子性樹脂(A)和水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)以外，可以適當(dāng)選擇通常作為水性涂料的膜形成成分使用的其他水溶性樹脂和/或水分散性樹脂而并用。作為該其他水溶性樹脂和/或水分散性樹脂，可以列舉例如將丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、醇酸系樹脂、聚酯系樹脂、纖維素系樹脂等水溶解或水分散化的產(chǎn)物。此外，本發(fā)明的水性涂料組合物，根據(jù)需要可以含有交聯(lián)劑。作為該交聯(lián)劑，可以列舉例如水溶性的或能夠水分散的蜜胺樹脂、(封端)多異氰酸酯、環(huán)氧樹脂、喁唑啉、碳二亞胺等。本發(fā)明的水性涂料組合物中，根據(jù)需要可以還配合氨基甲酸酯締合型粘性調(diào)節(jié)劑以外的粘性調(diào)節(jié)劑、消泡劑、固化催化劑、水、有機溶劑、著色顏料、填充顏料等水性涂料的制備時通常使用的其他成分。如上所述得到的本發(fā)明的水性涂料組合物，由于涂裝作業(yè)性和飾面性優(yōu)異，優(yōu)選可適用于例如在被涂物上涂裝底涂層涂料，接著涂裝表層透明涂料的涂裝飾面方法中底涂層涂料用途。此外，也能夠用于底涂層涂料用途以外的各種用途。作為能夠適用上述水性涂料組合物的被涂物，并無特別限定，可以列舉例如鐵、鋁、黃銅、銅、不銹鋼、鍍錫鐵皮、鍍鋅鋼、鍍合金化鋅(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的鋼等金屬材料；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸類樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂，各種FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等無機材料；木材；纖維材料(紙、布等)等。上述被涂物可以是進行了磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復(fù)合氧化物處理等表面處理，或者形成了各種電泳涂料等的底漆涂膜和/或中涂涂膜的^皮涂物。18作為被涂物，并無特別限制，可以列舉例如乘用車、卡車、單人摩托車、公共汽車等汽車車體的外板部；汽車部件；移動電話、音頻設(shè)備等家庭電氣制品的外板部等。本發(fā)明的涂裝部件，具有由上述本發(fā)明的水性涂料組合物形成的涂膜，具有優(yōu)異的外觀。以下列舉實施例對本發(fā)明進一步說明。其中，"份，，和'7。"分別意味著"質(zhì)量份"和"質(zhì)量V，。丙烯酸類樹脂溶液的制造制造例1在具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導(dǎo)管的4口燒瓶中加入乙二醇單丁醚35.4份，在氮氣流中升溫到85。C。到達85。C以后，用3小時滴加甲基丙烯酸曱酯20份、甲基丙烯酸正丁酯15份、丙烯酸異水片酯35份、曱基丙烯酸羥基乙酯IO份、曱氧基聚氧乙烯曱基丙烯酸酯(氧化乙烯單元的平均個數(shù)為45個)20份和2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)l份的混合物。用乙二醇單丁醚4份將單體槽洗滌后，并入反應(yīng)溶液中。單體的滴加結(jié)束后，再使其反應(yīng)30分鐘后，用1小時滴加由2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.5份和乙二醇單丁醚11.8份構(gòu)成的溶液，用乙二醇單丁醚25份將追加催化劑槽洗滌，并入反應(yīng)溶液中。再攪拌30分鐘后，冷卻到30°C,得到黃色透明狀的不揮發(fā)分為50.0%的非離子性的丙烯酸類樹脂溶液(A-l)。制造例2~4在制造例1中，除了使丙烯酸類樹脂溶液的單體組成為表1所示的配合以外，采用與上述制造例1同樣的操作得到非離子性的丙烯酸類樹脂溶液(A-2)、(A-3)和比較制造例用的陰離子性的丙烯酸類樹脂溶液(A-4)。將各樹脂溶液的性狀值一并示于表l。19表1制造例比較制造例1234樹脂溶液名A-lA-2A-3A-4甲基丙烯酸甲酯20202020單甲基丙烯酸正丁酯1525511體丙烯酸異水片酯35353535組甲基丙烯酸羥基乙酯10101010成甲氧基聚氧乙烯曱基丙烯酸酯20103020甲基丙烯酸4不揮發(fā)分(％)50.050.050.050.0酸值mgK0H/g00031重均分子量60，00058,00061,00060，000水性丙烯酸類樹脂的制造制造例5在攪拌混合容器內(nèi)，加入黃色透明狀的非離子性的丙烯酸類樹脂溶液(A-1)IOO份，邊攪拌邊緩緩地添加脫離子水150份，再繼續(xù)攪拌1小時，得到了平均粒徑為34nra、不揮發(fā)分為20.0%的微白濁狀的水性丙烯酸類樹脂(A-5)。制造例6~8除了使上述制造例5中使用的丙烯酸類樹脂溶液為表2所示的配合以外，與制造例5同樣地得到了各水性丙烯酸類樹脂(A-5)(A-8)。再有，制造例5~7的水性丙烯酸類樹脂(A-5)~(A-7)為微白濁狀，但制造例8的水性丙烯酸類樹脂(A-8)中，脫離子水添加后，用二曱基乙醇胺進行調(diào)節(jié)以達到pH8.0。該水性丙烯酸類樹脂(A-8)，測定得到的平均粒徑為9nm,外觀為黃色透明狀，為水溶解性。表2制造例比較制造例5678水性丙烯酸類樹脂A-5A-6A-7A-8西己合A-l100.0A-2100.0A-3100.0A-4100.0脫離子水150.0150.0150.0150.0平均粒徑[nm]34nm30nm45nm9nm20核殼型的陰離子性樹脂水分散液的制造制造例9在丙烯酸系聚合物的制造反應(yīng)器內(nèi)加入脫離子水65份、"Newcol562SF"(日本乳化劑(林)制、商品名、陰離子性乳化劑、不揮發(fā)分60%)0.5份，在氮氣流中進行攪拌混合，升溫到85°C。接著，向反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入由下述的單體混合物(1)80份、"Newcol562SF"1.6份、脫離子水55份組成的單體乳化物的4%和3%過硫酸銨水溶液5.2份，在85-C下保持15分鐘。然后，用定量泵用3小時將剩余的單體乳化物滴加到反應(yīng)器內(nèi)，滴加結(jié)束后進行熟化1小時。然后，用2小時向反應(yīng)器內(nèi)滴加由單體混合物(2)20份、"Newcol562SF"0.5份、脫離子水13份、0.7%過硫酸銨水溶液3份組成的單體乳化物。然后，加入O.5%二甲基乙醇胺液43份，冷卻到30°C，用100目的尼龍布除去凝結(jié)物，得到了白濁狀的平均粒徑130nm、不揮發(fā)分35.2%的陰離子性核殼型丙烯酸類樹脂水分散體(B-1)。單體混合物(1)曱基丙烯酸曱酯36份丙烯酸乙酯20份丙烯酸正丁酯19.8份甲基丙烯酸羥基乙酯4份甲基丙烯酸烯丙酯0.2份單體混合物(2)甲基丙烯酸甲酯5.5份丙烯酸乙酯10份丙烯酸正丁酯l份甲基丙烯酸羥基乙酯l份甲基丙烯酸2.5份樹脂中不具有陰離子性基的核殼型樹脂水分散液的制造制造例10除了使上述制造例9中滴加的單體混合物(2)為下述所示的組成以外，進行與制造例9同樣的操作，得到了白濁狀的核殼型樹脂水分散液(B-2)。核殼型樹脂水分散液(B-2)的平均粒徑為120mn，不揮發(fā)分為35.2%。單體混合物(2)單層型的陰離子性樹脂水分散液的制造制造例11在丙烯酸系聚合物的制造反應(yīng)器內(nèi)加入脫離子水65份、"Newcol562SF"(日本乳化劑(林)制、商品名、乳化劑、不揮發(fā)分60%)0.5份，在氮氣流中進行攪拌混合，升溫到85。C。接著，向反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入由下述的單體混合物IOO份、"Newcol562SF"2份、脫離子水65份組成的單體乳化物的4%和3%過硫酸銨水溶液5.5份，在85。C下保持15分鐘。然后，用定量泵用3小時將剩余的單體乳化物滴加到反應(yīng)器內(nèi)，滴加結(jié)束后進行熟化1小時。然后，加入0.5°/二甲基氨基乙醇液45份，冷卻到30°C，用100目的尼龍布除去凝結(jié)物進行過濾，得到了白濁狀的平均粒徑120nm、不揮發(fā)分35.3%的單層型的丙烯酸類樹脂水分散液(B-3)。單體混合物甲基丙烯酸甲酯45份丙烯酸乙酯25份丙烯酸正丁酯22.5份甲基丙烯酸羥基乙酯5份甲基丙烯酸2.5份水性樹脂組合物的制造實施例1在攪拌混合容器內(nèi)裝入上述制造例9中得到的核殼型陰離子性樹曱基丙烯酸曱酯丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸羥基乙酉iIO份l份l份8.0份22脂水分散液(B-1)100份，緩緩地攪拌添加上述制造例5中得到的水性丙烯酸類樹脂(A-5)100份，添加脫離子水調(diào)節(jié)到表中的不揮發(fā)分濃度后，用二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)到pH8.0，得到水性樹脂組合物(C-l)。實施例2~7、比較例1~6在實施例l中，除了使配合組成如表3所示以外，與實施例l同樣地得到水性樹脂組合物(C-2)~(C-13)。將各水性樹脂組合物的粘度的測定結(jié)果一并示于表3。粘度(Pas)的測定是將試料的溫度調(diào)節(jié)到25°C,使用市售的粘度計(HAAKERheoStressRS150、德國HAAKE社制、商品名)進行測定。測定中，使剪切速度在0.001s—^1000s—1的范圍變化。表3中的值，作為假定膜形成流動時的低剪切速度，為0.ls^和1.0s—]，假定噴射涂裝時的高剪切速度，為1000s—1時的粘度(Pas)。性能評價將各水性樹脂組合物供給下述的飾面性試驗，評價涂裝作業(yè)性。將結(jié)果一并示于表3。飾面性試驗(涂裝作業(yè)性)在涂裝溫度25°C、濕度75%的氣氛下用空氣噴涂器在垂直方向上靜置的10cmx30cm的鍍錫鐵皮板上涂裝各水性樹脂組合物，以使干燥膜厚為15nm,進行5分鐘凝定后，在80°C10分的條件下使其干燥，按下述的基準(zhǔn)進行評價。A:沒有發(fā)生流桂，平滑性良好B:沒有發(fā)生流掛，發(fā)現(xiàn)若干圓形突起C:沒有發(fā)生流掛，但發(fā)現(xiàn)大量圓形突起D:顯著地發(fā)現(xiàn)流桂的發(fā)生，平滑性不良23表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>":/，^7/PSCT-275":商品名羅門哈斯社制、氨基甲酸醋締合型粘性調(diào)節(jié)劑、不揮發(fā)分17.5%產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明能夠提供同時滿足涂裝作業(yè)性和飾面性的水性涂料組合物，因此在產(chǎn)業(yè)上有用。權(quán)利要求1.水性涂料用樹脂組合物，其特征在于，含有水分散性的非離子性樹脂(A)和水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)，水分散性的非離子性樹脂(A)含有該樹脂(A)的制造中使用的全部聚合性不飽和單體中5～50質(zhì)量％的含有聚氧化烯基的聚合性不飽和單體(a1)，水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)在樹脂中含有陰離子性基。2.權(quán)利要求1所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，水分散性的非離子性樹脂(A)通過在親水性有機溶劑的存在下，使聚合性不飽和單體混合物共聚而得到，該聚合性不飽和單體混合物含有5~50質(zhì)量％的含有聚氧化烯基的聚合性不飽和單體(al)。3.權(quán)利要求1或2所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，將水分散性的非離子性樹脂(A)分散在水性介質(zhì)中而成的分散液的非離子性樹脂粒子群的平均粒徑為10200nm的范圍內(nèi)。4.權(quán)利要求1~3中任一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)通過在水和乳化劑的存在下，以2階段對聚合性不飽和單體進行乳液聚合而制造。5.權(quán)利要求1~4中任一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)中的、(甲基)丙烯酸的碳數(shù)為1或2的烷基酯的共聚比例，在該樹脂(B)的制造中使用的全部聚合性不飽和單體中為40~90質(zhì)量°/。的范圍內(nèi)。6.權(quán)利要求1~5中任一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，將水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)分散在水性介質(zhì)中而成的分散液的陰離子性樹脂粒子群的平均粒徑為10~500nm的范圍內(nèi)。7.權(quán)利要求1~6中任一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，水分散性的非離子性樹脂(A)和水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)的寸吏用比例，用(A)/(B)不揮發(fā)分質(zhì)量比表示，在10/90~90/10的范圍內(nèi)。8.權(quán)利要求1~7中任一項所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，還含有氨基甲酸酯締合型粘性調(diào)節(jié)劑。9.水性涂料組合物，其含有權(quán)利要求1~8中任一項所述的水性涂料用樹脂組合物。10.涂裝方法，其中，在被涂物上涂裝權(quán)利要求9所述的水性涂料組合物。11.涂裝物品，其中，具有由權(quán)利要求9所述的水性涂料組合物形成的涂膜。全文摘要水性涂料用樹脂組合物，其特征在于，含有水分散性的非離子性樹脂(A)和水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)，水分散性的非離子性樹脂(A)含有該樹脂(A)的制造中使用的全部聚合性不飽和單體中5～50質(zhì)量％的含有聚氧化烯基的聚合性不飽和單體(a1)，水分散性的陰離子性核殼型樹脂(B)在樹脂中含有陰離子性基。能夠給予同時滿足涂裝作業(yè)性和飾面性的水性涂料組合物。文檔編號C09D5/02GK101501150SQ200780029939公開日2009年8月5日申請日期2007年8月29日優(yōu)先權(quán)日2006年8月31日發(fā)明者大堀鐵平,川口洋一,高橋輝好申請人:關(guān)西涂料株式會社