專利名稱：一種堿土氟氯化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種通過(guò)晶種氯化法制備具有優(yōu)良上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的稀土離子摻雜單分散堿土氟氯化物納米晶的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料由于在激光、光顯示、太陽(yáng)電池和生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景而受到科學(xué)界的高度關(guān)注。選擇合適的基體材料，是實(shí)現(xiàn)摻雜的稀土離子具有高發(fā)光量子效率的關(guān)鍵條件之一。一般而言，基體聲子能量越低，稀土離子的無(wú)輻射躍遷幾率也越低，進(jìn)而材料的發(fā)光強(qiáng)度也越高。重鹵化物如碘化物、溴化物和氯化物具有很低的聲子能量，但是它們的物化穩(wěn)定性不好，易潮解，因而不適合做為稀土摻雜的基體材料；而氧化物雖然具有非常好的物化穩(wěn)定性，但是聲子能量又太高，因此也不適宜做為基體材料。與重鹵化物和氧化物相比，氟化物具有相對(duì)低的聲子能量和較好的物化穩(wěn)定性，因而被認(rèn)為是一種較理想的稀土發(fā)光基體介質(zhì)。近年來(lái)，稀土離子摻雜的堿土氟化物(如氟化鈣、氟化鍶和氟化鋇)、鑭系三氟化物(如氟化鑭、氟化釔、氟化釓和氟化镥等)和三元鑭系氟化物(如氟化釔鋰、氟化釔鈉、氟化釔鉀和氟化釔鋇等)納米晶等都已被成功地制備。堿土氟氯化物(如氟氯化鈣、氟氯化鍶、氟氧化鋇)是一類聲子能量介于氟化物與氯化物之間，且物化穩(wěn)定性非常好的材料[Nanoscal e，2，1208 (2010)]。若將其作為稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基體介質(zhì)，有可能獲得比氟化物更佳的發(fā)光性能。但是，迄今尚未看到成功制備單分散堿土氟氯化物納米晶的報(bào)道。本發(fā)明首次提出一種通過(guò)晶種氯化法制備單分散堿土氟氯化物納米晶的方法，通過(guò)摻雜合適的稀土離子，制備的材料具有高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種通過(guò)晶種氯化法制備稀土離子摻雜的單分散堿土氟氯化物納米晶的方法，目的在于制備出具有高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的新型納米材料。本發(fā)明的技術(shù)方案如下(1)將 0. 1 1. (toimol 堿土三氟乙酸化合物 M(CF3COO)2 (M 為 Ca、Sr 或 Ba)，IOmL 油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL三頸瓶中，隨后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C并保溫30 分鐘除水除氧，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)加熱至260 310°C，并保溫1 6小時(shí)，生成堿土氟化物納米晶MF2 ；稀土離子的摻雜可通過(guò)在前述的溶液中加入適量的稀土三氟乙酸化合物L(fēng)n (CF3COO) 3來(lái)實(shí)現(xiàn)(稀土 Ln為Er或Yb)。(2)將步驟⑴所獲得的含MF2或Ln:MF2納米晶的溶液冷卻至室溫，隨后迅速加入 0. 1 1. Ommol三氯乙酸CC13C00H、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C并保溫30分鐘除水除氧，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)加熱至120 280°C， 并保溫30分鐘，生成堿土氟氯化物MFCl或稀土離子摻雜的堿土氟氯化物L(fēng)ikMFCI納米晶。
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(3)將步驟(2)所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于40 80°C烘干后得到
最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射分析表明，上述MF2晶種氯化反應(yīng)合成的產(chǎn)物為純的堿土氟氯化物MFCl納米晶；透射電子顯微鏡觀察表明，該堿土氟氯化物納米晶為尺度和形狀均一的單分散納米立方塊。稀土 ％/Er共摻雜的MFCl納米晶樣品在980納米激光照射下，發(fā)射出肉眼可見(jiàn)的黃色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，其發(fā)光強(qiáng)度是同尺度MF2納米晶的2倍。本發(fā)明具有制備技術(shù)簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高、生產(chǎn)易于放大等優(yōu)點(diǎn)。所得產(chǎn)物分散性好、形狀均一、粒徑分布窄、尺度小，具有黃色上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，可望在光顯示、太陽(yáng)電池和生物標(biāo)記等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。


圖1是實(shí)例1中氟化鍶晶種和經(jīng)氯化處理后所獲得的氟氯化鍶納米晶的X射線衍射圖；圖2是實(shí)例1中氟化鍶晶種的透射電子顯微鏡明場(chǎng)像；圖3是實(shí)例1中經(jīng)氯化處理后所獲得的氟氯化鍶納米晶的透射電子顯微鏡明場(chǎng)像；圖4是實(shí)例1中氟化鍶晶種和經(jīng)氯化處理后所獲得的氟氯化鍶納米晶的能譜圖；圖5是實(shí)例6中％/Er摻雜的氟化鍶晶種⑴、氟氯化鍶納米晶(ii)以及與其尺度相近的氟化鍶納米晶(iii)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，插圖為％/Er摻雜的SrFCl納米晶分散在環(huán)己烷中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1 將0. 5謹(jǐn)ol三氟乙酸鍶Sr (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三頸瓶中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，接著繼續(xù)加熱至^(TC并保溫2小時(shí)，生成氟化鍶SrF2納米晶；冷卻至室溫后，迅速加入0. 5mmol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)加熱至250°C并保溫30分鐘，生成氟氯化鍶SrFCl納米晶；所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于60°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射圖(圖1)分析表明，氯化前后樣品分別為SrF2和SrFCl純相；透射電子顯微鏡觀察表明，氯化前SrF2晶種為單分散納米短棒(如圖2所示)，而氯化后獲得的SrFCl為納米立方塊(如圖3所示)；電子能譜探測(cè)到氯化后的樣品同時(shí)存在Sr、F和Cl 元素(如圖4所示)。實(shí)例2 將0. l_ol三氟乙酸鍶Sr (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三頸瓶中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，接著繼續(xù)加熱至^(TC并保溫2小時(shí)，生成氟化鍶SrF2納米晶；冷卻至室溫后，迅速加入0. Immol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)加熱至250°C并保溫30分鐘，生成氟氯化鍶SrFCl納米晶；所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于60°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射分析表明，氯化后的產(chǎn)物為SrFCl純相；透射電子顯微鏡觀察表明，SrFCl產(chǎn)物為納米立方塊。實(shí)例3 將1. (toimol三氟乙酸鍶Sr (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三頸瓶中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，接著繼續(xù)加熱至^(TC并保溫2小時(shí)，生成氟化鍶SrF2納米晶；冷卻至室溫后，迅速加入1. Ommol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)加熱至250°C并保溫30分鐘，生成氟氯化鍶SrFCl納米晶；所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于60°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射分析表明，氯化后的產(chǎn)物為SrFCl純相；透射電子顯微鏡觀察表明，SrFCl產(chǎn)物為納米立方塊。實(shí)例4 將0. 5mmol三氟乙酸鈣Ca (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三頸瓶中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，接著繼續(xù)加熱至310°C并保溫6小時(shí)，生成氟化鈣CaF2納米晶；冷卻至室溫后，迅速加入0. 5mmol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)加熱至280°C并保溫30分鐘生成氟氯化鈣CaFCl納米晶；所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于60°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射分析表明，氯化后的產(chǎn)物為CaFCl純相；透射電子顯微鏡觀察表明，CaFCl產(chǎn)物為納米立方塊。實(shí)例5 將0. 5mmol三氟乙酸鋇Ba (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三頸瓶中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，接著繼續(xù)加熱至^KTC并保溫1小時(shí)，生成氟化鋇BaF2納米晶；冷卻至室溫后，迅速加入0. 5mmol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)加熱至200°C并保溫30分鐘生成氟氯化鋇BaFCl納米晶；所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于60°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射分析表明，氯化后的產(chǎn)物為BaFCl純相；透射電子顯微鏡觀察表明，BaFCl產(chǎn)物為納米立方塊。實(shí)例6 將 0. 3匪ol 三氟乙酸鍶 Sr (CF3COO) 2、0. 18mmol 三氟乙酸鐿 Yb (CF3COO) 3、 0. 02mmol三氟乙酸鉺Er (CF3COO) 3、IOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL三頸瓶中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°c保溫30分鐘除水除氧，接著繼續(xù)加熱至280°C并保溫2小時(shí)，生成稀土 ％/Er摻雜的SrF2納米晶；冷卻至室溫后，迅速加入0. 5mmol三氯乙酸、IOmL油酸和 IOmL十八烯的混合液，并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至10(TC保溫30分鐘除水除氧，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)加熱至250°C并保溫30分鐘，生成稀土 ％/Er摻雜的SrFCl納米晶；所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于60°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射分析表明，最終產(chǎn)物為稀土 ％/Er摻雜的SrFCl純相；透射電子顯微鏡觀察表明，稀土 ％/Er摻雜的SrFCl產(chǎn)物為納米立方塊。采用FLS920熒光光譜儀測(cè)量稀土 ％/Er摻雜SrFCl納米立方塊樣品的室溫上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，
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摻雜SrF2晶種的10倍，是同尺度％/Er摻雜SrF2納米晶的2倍(如圖5所示)。
權(quán)利要求
1. 一種堿土氟氯化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)將0.1 l.Ommol堿土三氟乙酸化合物M(CF3COO)2，其中M為Ca、Sr或Ba，10mL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL三頸瓶中，隨后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至10(TC并保溫30分鐘除水除氧，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)加熱至260 310°C，并保溫1 6小時(shí)，生成堿土氟化物納米晶MF2 ；稀土離子的摻雜可通過(guò)在前述的溶液中加入適量的稀土三氟乙酸化合物L(fēng)n (CF3COO) 3來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中稀土 Ln為Er或％。(2)將步驟(1)所獲得的含MF2或LIKMF2納米晶的溶液冷卻至室溫，隨后迅速加入 0. 1 1. Ommol三氯乙酸CC13C00H、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱至100°C并保溫30分鐘除水除氧，最后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)加熱至120 280°C， 并保溫30分鐘，生成堿土氟氯化物MFCl或稀土離子摻雜的堿土氟氯化物L(fēng)ikMFCI納米晶。(3)將步驟( 所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于40 80°C烘干后得到最終產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種堿土氟氯化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以堿土三氟乙酸化合物為原料，在油酸和十八烯混合溶劑中，首先在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于260～310℃加熱并保溫1～6小時(shí)，生成堿土氟化物納米晶；加入三氯乙酸后，在120～280℃加熱并保溫30分鐘，對(duì)所生成的氟化物納米晶進(jìn)行氯化，最終獲得單分散的堿土氟氯化物納米晶。摻雜適當(dāng)?shù)南⊥岭x子如Yb3+和Er3+后，所合成的納米晶具有良好的黃色上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，可望在光顯示、太陽(yáng)電池和生物標(biāo)記等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09K11/61GK102517002SQ201110400898
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者王元生, 陳大欽 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所