熱固化反應(yīng)性體系的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及熱固化制劑，其包含(a)甘油三酯部分，其脂肪酸分布含有至少5重量％、尤其是至少60重量％的一種或多種Ω-3脂肪酸和/或一種或多種Ω-6脂肪酸；(b)選自以下的至少一種硫化劑：(b1)硫，(b2)過(guò)氧化硫化劑，(b3)醌和/或醌二肟，和/或(b4)二亞硝基苯；和(c)至少一種無(wú)機(jī)填料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】熱固化反應(yīng)性體系

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及基于含有Q-3脂肪酸和/或Q-3脂肪酸的甘油三酯部分的熱固化制 齊IJ，涉及所述制劑的制備方法，并且還涉及所述制劑作為聲阻尼粘合劑、密封劑或涂料組合 物的用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 壁非常薄的金屬板通常用于汽車(chē)、機(jī)器和裝置的生產(chǎn)中以降低它們的重量。機(jī)械 移動(dòng)部件或運(yùn)行電機(jī)不可避免地導(dǎo)致這些薄壁金屬板振動(dòng)，所述振動(dòng)的頻率通常在人耳 的聽(tīng)覺(jué)范圍內(nèi)。這些振動(dòng)以固體聲的形式被傳播穿過(guò)整個(gè)車(chē)輛、機(jī)器或裝置，其可作為干 擾噪音在遠(yuǎn)處被釋放至空氣中。因此，為了降低聲音釋放和消除固體聲，所用的薄壁金屬 板--尤其是在汽車(chē)制造和家用電器的制造中所用的薄壁金屬板--提供有作為共振阻 尼（resonance-deadening)涂層已知的降噪涂層。
[0003] 根據(jù)常規(guī)方法，將具有高比重的填料和浙青的混合物擠壓成膜，然后將單獨(dú)成型 的部件沖壓或切割。隨后將這些成型部件粘接或磁力固定至所涉及的板狀金屬部件，其中 任選還通過(guò)加熱使它們適合金屬板的形狀。盡管這些浙青膜中的一些非常易脆并且有時(shí) 候--尤其是在低溫下--容易從金屬板上剝離，但是它們由于材料成本低仍然被通常使 用。經(jīng)常被提出的加入彈性體在解決這個(gè)問(wèn)題方面同樣只帶來(lái)輕微改善，而對(duì)于許多應(yīng)用 而言這是不夠的。此外，將預(yù)成型的浙青部件施用至機(jī)器或汽車(chē)的精巧成型的或者難以接 近的板狀金屬部件（例如在汽車(chē)門(mén)中凹處的內(nèi)表面）是很難的并且在一些情況下是完全不 可能的。作為另一個(gè)缺點(diǎn)，其常常存在以下情況：?jiǎn)蝹€(gè)汽車(chē)或裝置需要多個(gè)沖壓部件，因而 在汽車(chē)制造區(qū)域中需要昂貴的存儲(chǔ)設(shè)備（storage provision)。浙青成型部件的另一個(gè)缺 點(diǎn)是其重量較高。還存在磁力固定的成型部件滑動(dòng)然后不再位于需要阻尼的板狀金屬部件 區(qū)域的風(fēng)險(xiǎn)。
[0004] 因此已經(jīng)嘗試研發(fā)其它聚合物體系作為替代物，其中所述其它聚合物體系沒(méi)有浙 青膜的缺點(diǎn)。由此，例如已經(jīng)研制出聚乙酸乙烯酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含有填料 的含水聚合物分散體，可將其以所需的涂布厚度噴涂至板狀金屬部件上。然而，這些體系具 有缺點(diǎn)，尤其是對(duì)于具有高生產(chǎn)量的工業(yè)應(yīng)用而言；因?yàn)橛捎谕坎己穸容^大，不能將水足夠 快速地從噴涂層中除去。這些常規(guī)消聲方法的另一個(gè)缺點(diǎn)在于這些材料僅用于消聲這一單 一目的。
[0005] 在努力降低汽車(chē)、機(jī)器和裝置的復(fù)雜性并因此使制造成本更低的過(guò)程中，汽車(chē)工 業(yè)中尤其需要提供可在機(jī)器人的幫助下有選擇性地自動(dòng)施用的消聲材料，所述施用可在汽 車(chē)制造的車(chē)身殼體階段中或者在涂裝線(xiàn)中進(jìn)行。
[0006] 由此，例如W0-A1-96/16136和W0-A1-2006/076958提出基于具有反應(yīng)性烯式雙鍵 的液體橡膠以及任選加入的橡膠和硫類(lèi)硫化體系的單組分、熱固化反應(yīng)性組合物。在硫化 狀態(tài)中該組合物在約+KTC至+40°C的工作溫度范圍中具有高的聲學(xué)損耗因子最大值。
[0007] 盡管這些制劑在很大程度上滿(mǎn)足了技術(shù)需求，但是配制基于天然原料和/或可持 續(xù)原料的該類(lèi)粘合劑和密封劑的需求在近年來(lái)也穩(wěn)步增長(zhǎng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 相應(yīng)地，本發(fā)明的問(wèn)題是研發(fā)，在易于施用和機(jī)械性能方面與基于液體橡膠的組 合物相當(dāng)、但包含較高比例的天然和/或可持續(xù)原料的可熱固化的制劑。
[0009] 出人意料地，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于含有一定含量的Q-3脂肪酸和/或Q-6脂肪酸 的甘油三酯部分的可熱固化制劑的特征是在固化狀態(tài)下具有良好的易于施用性和優(yōu)異的 機(jī)械性能。熱固化產(chǎn)生來(lái)自本發(fā)明體系的橡膠狀、無(wú)粘性彈性體結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度（內(nèi)聚強(qiáng)度， 根據(jù)DIN 53504作為交聯(lián)膜的拉伸強(qiáng)度測(cè)量的）可在0. 2MPa-6MPa的范圍內(nèi)變化調(diào)節(jié)。此 夕卜，與基于合成橡膠的傳統(tǒng)體系相比，使用根據(jù)本發(fā)明的甘油三酯部分在相同情況下并且 在一些情況下甚至在較低的處理壓力下導(dǎo)致更寬闊的噴涂扇形。
[0010] 本發(fā)明因此第一提供了包含以下物質(zhì)的熱固化制劑：
[0011] (a)甘油三酯部分，其脂肪酸分布含有至少5重量％、尤其是至少60重量％的一種 或多種Q -3脂肪酸和/或一種或多種Q -6脂肪酸；
[0012] (b)至少一種選自以下的硫化劑：
[0013] (bl)硫，
[0014] (b2)過(guò)氧化硫化劑（peroxidic vulcanizing agent)，
[0015] (b3)醌和/或醌二肟，和/或
[0016] (b4)二亞硝基苯；
[0017] (C)至少一種無(wú)機(jī)填料和
[0018] (d)至少一種具有至少一個(gè)C = C雙鍵和/或至少一個(gè)C = C三鍵的合成聚合物。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 作為根據(jù)本發(fā)明的第一組分，根據(jù)本發(fā)明的可熱固化制劑包含至少一種甘油三酯 部分，其脂肪酸分布含有至少5重量％、尤其是至少10重量％、最特別優(yōu)選60重量％的一 種或多種Q -3脂肪酸和/或一種或多種v-6脂肪酸。
[0020] "甘油三酯部分"根據(jù)本發(fā)明應(yīng)被理解為是制劑中所包含的所有甘油三酯的總和， 即甘油與三個(gè)脂肪酸分子的三酯。就測(cè)定甘油三酯部分而言，得到甘油三酯的原料是不重 要的。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明甘油三酯部分的脂肪酸分布表示相對(duì)于甘油三酯部分中脂肪酸的總 質(zhì)量，各種脂肪酸的質(zhì)量比例；所述各比例以常規(guī)方式在以甲酯形式釋放的所述脂肪酸之 后通過(guò)氣相色譜法測(cè)定。因此，甘油的質(zhì)量不進(jìn)入該公式中。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的Q _3脂肪酸為：
[0023] -十六碳二烯酸（16: 3 ; (CJ _3))，
[0024] - a -亞麻酸（18:3 (w -3))，
[0025] -十八碳四烯酸（stearidonic acid) (18:4 ; (W-3)),
[0026] -二十碳三烯酸（20:3 ; (? -3))，
[0027] -二十碳四烯酸（20:4 ; (〇 -3))，
[0028] -二十碳五烯酸（20:5 ; (〇 -3))，
[0029] -二十一碳五稀酸（heneicosapentaenoic acid) (21:5 ; (co _3))，
[0030] -二十二碳五烯酸（22:5 ; (? -3))，
[0031] -二十二碳六烯酸（22:6 ; (? -3))，
[0032] -二十四碳五烯酸（tetracosapentaenoic acid) (24:5 ; (co-3))，和
[0033] -二十四碳六烯酸（tetracosahexaenoic acid) (24:6 ; (co-3))。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的Q -3脂肪酸為：
[0035] - a -亞麻酸（18:3 (w -3))，和
[0036] -二十碳五烯酸（20:5 ; (〇 -3))。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明a-亞麻酸（18:3(?-3))是最特別優(yōu)選的Q-3脂肪酸。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的Q _6脂肪酸為：
[0039] -十八碳二烯酸（18: 2 ; ( ? -6))，
[0040] 1-亞麻酸（18:3; (〇-6))，
[0041] -十八碳三烯酸（18:3 ; (w-6)),
[0042] -二十碳二烯酸（20:2 ; (〇 -6))，
[0043] -雙高-Y-亞麻酸（20:3; (〇-6))，
[0044] -二十碳四烯酸（20:4 ; (〇 -6))，
[0045] -二十二碳二烯酸（22:2 ; (〇 -6))，
[0046] -二十二碳四烯酸（22:4 ; (? -6))，
[0047] -二十二碳五烯酸（22:5 ; (〇 -6))，
[0048] -二十四碳四烯酸（24:4 ;(〇-6))，和
[0049] -二十四碳五烯酸（24:5 ; (〇 -6))。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的Q _6脂肪酸為：
[0051] -十八碳二烯酸（18:2 ;(?-6))，
[0052] -Y-亞麻酸（18:3 ;(w-6))，和
[0053] -二十碳四烯酸（20:4 ; (〇 -6))。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明十八碳二烯酸（18:2 ;(?_6))是最特別優(yōu)選的Q-6脂肪酸。
[0055] 如果甘油三酯部分的脂肪酸分布含有至少4重量％、尤其是至少15重量％的一種 或多種Q -3脂肪酸，則獲得特別良好的機(jī)械性能。
[0056] 已經(jīng)證實(shí)根據(jù)本發(fā)明有利的是，甘油三酯部分的至少40重量％、尤其是至少60重 量％、最特別優(yōu)選1〇〇重量％在25°C下為液態(tài)，即為油狀。
[0057] 另外已經(jīng)證實(shí)有利的是，含有根據(jù)本發(fā)明比例的Q-3脂肪酸和/或Q-6脂肪酸 的甘油三酯部分源自天然來(lái)源，例如相應(yīng)的植物油和/或動(dòng)物油。盡管根據(jù)本發(fā)明植物油 是特別優(yōu)選的，但是根據(jù)本發(fā)明還包括使用動(dòng)物油，例如魚(yú)油或魚(yú)肝油。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明的甘油三酯部分包含于例如葵花籽油、菜籽油、豆油、妥爾油、亞麻薺 油（camelina oil)、桐油、亞麻籽油和/或大麻油中。根據(jù)本發(fā)明菜籽油、豆油、妥爾油、亞 麻薺油、桐油、亞麻籽油和/或大麻油是優(yōu)選的；根據(jù)本發(fā)明妥爾油、亞麻薺油、桐油、亞麻 籽油和/或大麻油是特別優(yōu)選的；根據(jù)本發(fā)明桐油、亞麻籽油和大麻油是尤其優(yōu)選的。使用 亞麻籽油是最特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明使用兩種、三種或更多種合適油的組合--例如以 下組合--也是優(yōu)選的：
[0059] _葵花籽油和菜籽油，
[0060]-葵花籽油和豆油，
[0061] _葵花籽油和妥爾油，
[0062]-葵花籽油和亞麻薺油，
[0063]-葵花籽油和桐油，
[0064]-葵花籽油和亞麻籽油，
[0065] _葵花籽油和大麻油，
[0066]-菜籽油和豆油，
[0067]-菜籽油和妥爾油，
[0068] _菜籽油和亞麻薺油，
[0069]-菜籽油和桐油，
[0070] _菜籽油和亞麻籽油，
[0071] -菜籽油和大麻油，
[0072] -豆油和妥爾油，
[0073] -豆油和亞麻薺油，
[0074] _豆油和桐油，
[0075] -豆油和亞麻籽油，
[0076] -豆油和大麻油，
[0077] _妥爾油和亞麻薺油，
[0078]-妥爾油和桐油，
[0079] _妥爾油和亞麻籽油，
[0080] -妥爾油和大麻油，
[0081] -亞麻薺油和桐油，
[0082] -亞麻薺油和亞麻籽油，
[0083] -亞麻薺油和大麻油，
[0084] -桐油和亞麻籽油，
[0085] _桐油和大麻油，或者
[0086] -亞麻籽油和大麻油。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明的可熱固化的制劑中甘油三酯部分（a)或者含有甘油三酯部分的油 的含量，相對(duì)于全部制劑，優(yōu)選為5-50重量％、尤其是10-40重量％。
[0088] 作為對(duì)于本發(fā)明不可少的第二組分，根據(jù)本發(fā)明的可熱固化制劑包含選自以下的 至少一種特別選擇的硫化體系：
[0089] (bl)硫，
[0090] (b2)過(guò)氧化硫化體系，
[0091] (b3)醌和/或醌二月虧，和/或
[0092] (b4)二亞硝基苯。
[0093] 在第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用合成硫或天然硫作為硫化劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu) 選使用粉末狀硫；然而，為了避免在生產(chǎn)中的粉塵污染，還可優(yōu)選使用與粉塵粘結(jié)劑混合 的--例如與礦物油、石蠟油或二氧化硅混合的--硫?？蓪?duì)粉塵粘結(jié)油的含量進(jìn)行選擇， 從而使用含有硫的糊劑作為原料。硫優(yōu)選以S8構(gòu)型使用。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明的制劑中硫的有效物質(zhì)含量可在寬范圍內(nèi)變化；其可以為最高20重 量％、優(yōu)選為最商約15重量％、尤其是為最商10重量％，在每種情況下均相對(duì)于全部可熱 固化制劑；下限應(yīng)優(yōu)選不低于〇. 5重量％。硫的含量取決于所使用的液體橡膠的反應(yīng)活性， 并任選取決于聚合添加劑的使用。此外，最大損耗因子和足夠高的損耗因子的可用溫度范 圍可受到硫含量的影響。
[0095] 在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用基于有機(jī)過(guò)氧化物或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的自由基硫 化劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的過(guò)氧化物的實(shí)例為過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二異丙 苯和過(guò)氧化二苯甲酰。過(guò)氧化物作為硫化劑以0. 2重量％ -3重量％的含量包含于根據(jù)本 發(fā)明的制劑中。
[0096] 在第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用醌和/或醌二肟作為硫化劑。對(duì)苯醌二肟是該 組中特別優(yōu)選的代表。醌和/或醌二肟?jī)?yōu)選以〇. 2重量％ -5重量％的濃度用于根據(jù)本發(fā) 明的制劑中。這些醌類(lèi)硫化劑優(yōu)選以脫敏形式作為糊劑使用，例如以混合物如礦物油形式 使用；其中有效物質(zhì)含量通常為40重量％ -70重量％。
[0097] 硫是最特別優(yōu)選的硫化劑（b)。
[0098] 在第四個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用二亞硝基苯--尤其是1，4-二亞硝基苯--作 為硫化劑。該組物質(zhì)優(yōu)選以〇. 2重量％ -5重量％的濃度用于根據(jù)本發(fā)明的制劑中，每種情 況下均相對(duì)于全部可熱固化制劑。
[0099] 不考慮特定實(shí)施方案，已經(jīng)證實(shí)硫化劑與以下物質(zhì)組合使用是特別有利的：
[0100] -有機(jī)固化促進(jìn)劑，例如：巰基苯并噻唑、二硫代氨基甲酸酯、次磺酰胺，二硫化物 如二硫化二苯并噻唑和/或二硫化四烷基秋蘭姆，醛胺促進(jìn)劑、胍，和/或
[0101] -金屬氧化物，例如氧化鋅。
[0102] 此外，典型的橡膠硫化助劑例如脂肪酸（如硬脂酸）可存在于制劑中。
[0103] 有機(jī)固化促進(jìn)劑的含量可優(yōu)選在0-約10重量％之間變化。金屬氧化物的含量還 優(yōu)選在0-10重量％的范圍內(nèi)。
[0104] 作為對(duì)本發(fā)明必不可少的第三組分，根據(jù)本發(fā)明的制劑包含至少一種無(wú)機(jī)填料。
[0105] 第一組無(wú)機(jī)填料包括例如各種磨細(xì)白堊（ground chalk)或沉淀白堊、碳酸I丐鎂、 氧化鈣、重晶石，以及尤其是硅酸鋁鎂鈣類(lèi)型的硅質(zhì)填料，例如硅灰石或綠泥石，或者硼硅 酸鋁玻璃。根據(jù)本發(fā)明白堊是優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料；磨細(xì)礦物白堊是最特別優(yōu)選的。此外，在 本發(fā)明的含義中氧化鈣是特別優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料。碳酸鈣和/或氧化鈣的含量可優(yōu)選在5 重量％至約50重量％之間變化，相對(duì)于全部熱固化制劑。在氧化鈣的情況下，濃度通常為 0-約10重量％，相對(duì)于全部熱固化制劑。
[0106] 在一些情況下，對(duì)至少一些無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面預(yù)處理是適宜的；尤其是，已經(jīng)證實(shí) 各種碳酸鈣和白堊具有含至少一種脂肪酸的涂層一尤其是具有含硬脂酸的涂層一是 適宜的。
[0107] 可用于根據(jù)本發(fā)明的熱固化制劑中的第二組無(wú)機(jī)填料為片狀（platelet-like) 填料。包含至少一種片狀填料--例如石墨、蛭石、云母、滑石或類(lèi)似的層狀硅酸鹽--的 熱固化制劑是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明的含義內(nèi)石墨是特別優(yōu)選的片狀填料。如果想要對(duì)聲 學(xué)性能具有積極影響，則優(yōu)選使用片狀填料。片狀填料的含量可優(yōu)選為5重量％ -最高30 重量％。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的第三組無(wú)機(jī)填料為流變學(xué)添加劑，其可對(duì)制劑的流變性和/ 或強(qiáng)度具有影響。根據(jù)本發(fā)明流變學(xué)添加劑優(yōu)選選自二氧化硅和/或炭黑。
[0109] 根據(jù)本發(fā)明術(shù)語(yǔ)"二氧化硅"還涵蓋作為二氧化硅已知的硅氧化物形式。
[0110] 根據(jù)本發(fā)明可優(yōu)選所述制劑包含至少一種經(jīng)表面改性的二氧化硅；經(jīng)親水改性的 二氧化硅作為經(jīng)表面改性的二氧化硅具有特別有利的性能。
[0111] 根據(jù)本發(fā)明具有至少為100m2/g、尤其是至少為150m2/g的比表面積（在每種情況 下均通過(guò)BET法測(cè)量的）的經(jīng)表面改性的二氧化硅類(lèi)型是特別優(yōu)選的。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明炭黑應(yīng)理解為優(yōu)選工業(yè)制造的炭黑。
[0113] 相對(duì)于全部可熱固化制劑，流變學(xué)添加劑的0-5重量％、尤其是0. 1-4重量％、最 特別是〇. 5-3重量％的含量是特別優(yōu)選的，其中所述流變學(xué)添加劑優(yōu)選選自二氧化硅和/ 或炭黑。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選熱固化制劑包含兩種或更多種無(wú)機(jī)填料的組合。尤其是，根據(jù)本 發(fā)明以下組合是特別優(yōu)選的：
[0115] _選自碳酸鈣和/或氧化鈣的至少一種無(wú)機(jī)填料，和
[0116] -至少一種片狀無(wú)機(jī)填料和/或至少一種流變學(xué)添加劑。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明以下組合是最特別優(yōu)選的：
[0118] _選自碳酸鈣和/或氧化鈣的至少一種無(wú)機(jī)填料，
[0119] -至少一種片狀無(wú)機(jī)填料，和
[0120] -至少一種流變學(xué)添加劑。
[0121] 已經(jīng)證實(shí)根據(jù)本發(fā)明特別有利的是所述熱固化制劑包含石墨、白堊和經(jīng)親水表面 改性的二氧化硅。
[0122] 根據(jù)本發(fā)明最特別優(yōu)選的填料組合是氧化鈣、碳酸鈣、石墨和親水性二氧化硅的 組合。
[0123] 無(wú)機(jī)填料優(yōu)選以1-40重量％、尤其是10-35重量％的量使用，在每種情況下均相 對(duì)于全部可熱固化制劑的質(zhì)量。
[0124] 除了優(yōu)選的"常規(guī)"無(wú)機(jī)填料之外，根據(jù)本發(fā)明的制劑還可包含輕質(zhì)填料。根據(jù)本 發(fā)明輕質(zhì)填料應(yīng)被理解為是密度比制劑中的其它部分低的填料。通過(guò)添加輕質(zhì)填料，相應(yīng) 降低了制劑的總密度。輕質(zhì)填料優(yōu)選選自空心玻璃珠、粉煤灰（惰性硅酸鹽微球）、空心塑 料珠（基于例如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂或聚酯的）、空心陶瓷珠，或者天然來(lái)源的有機(jī)輕質(zhì)填 料（例如磨細(xì)堅(jiān)果外殼，如腰果果殼、椰子殼或花生殼），以及磨細(xì)軟木（ground cork)或 焦炭粉末?；诳招奈⒅榈妮p質(zhì)填料是特別優(yōu)選的；所述空心微珠可以是前述的空心玻璃 珠，而且還可以為基于聚偏二乙烯共聚物或丙烯腈共聚物的可膨脹的或膨脹的空心塑料微 珠，后者可以名稱(chēng) "Dualite" 和 "Expancel " 分別購(gòu)自 Pierce&Stevens 和 Akzo Nobel。
[0125] 根據(jù)本發(fā)明可特別優(yōu)選的可熱固化制劑包含至少兩種不同的輕質(zhì)填料。已經(jīng)證實(shí) 根據(jù)本發(fā)明空心玻璃珠和空心塑料珠的組合是特別有利的，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的包含該組合 的制劑已經(jīng)證實(shí)在處理壓力下具有改進(jìn)的壓縮行為。
[0126] 相對(duì)于全部可熱固化制劑，輕質(zhì)填料優(yōu)選以0. 1-15重量％、尤其是0.4-7重量％ 的量包含于可熱固化制劑中。
[0127] 在熱固化制劑中填料的總比例可在10-70重量％之間變化，優(yōu)選的范圍是25-60 Sfi % O
[0128] 除了各種無(wú)機(jī)填料和輕質(zhì)填料之外，根據(jù)本發(fā)明的可熱固化制劑此外還可包含纖 維。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的纖維選自碳纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維、氮化硅纖維、金屬纖 維、陶瓷纖維、硼纖維、玄武巖纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維和/或天然纖維，其 中亞麻纖維和劍麻纖維作為天然纖維是特別優(yōu)選的。
[0129] 纖維優(yōu)選以0-6重量％、尤其是0. 5-5重量％的量包含于熱固化制劑中，在每種情 況下均相對(duì)于全部制劑。
[0130] 此外已經(jīng)證實(shí)有利的是，除了不飽和甘油三酯部分之外，可熱固化制劑還包含至 少一種具有至少一個(gè)C = C雙鍵和/或至少一個(gè)C = C三鍵的合成聚合物。這些聚合物優(yōu) 選選自以下組的均聚物和/或共聚物：
[0131] -聚丁二烯，尤其是1，4_聚丁二烯和1，2_聚丁二烯，
[0132] -聚丁烯，
[0133] -聚異丁烯，
[0134] -1,4-聚異戊二烯，
[0135] -苯乙烯-丁二烯共聚物和
[0136] -丁二烯-丙烯腈共聚物，
[0137] 其中所述聚合物可具有端基和/或（無(wú)規(guī)分布的）側(cè)基官能團(tuán)。所述官能團(tuán)的實(shí) 例為羥基、羧基、羧酸酐或環(huán)氧基。
[0138] 基于這些合成的不飽和聚合物的平均分子量（數(shù)均分子量），一般將以下兩種類(lèi) 型區(qū)別開(kāi)：液體橡膠和固體橡膠。液體橡膠的平均分子量通常低于25, 000克/摩爾，優(yōu)選 為900-10, 000克/摩爾。合成的不飽和聚合物的比例通常在全部配制物的0-15重量％之 間變化，尤其是在0-10重量％之間變化。
[0139] 合適的固體橡膠通常具有比液體橡膠明顯更高的分子量（100, 000克/摩爾或更 高）。合適的固體橡膠的實(shí)例為聚丁二烯（優(yōu)選具有非常高比例的1，4-順式雙鍵（通常高 于95重量％ ))、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、合成的或天然的異戊二烯橡 膠、丁基橡膠或聚氨酯橡膠。
[0140] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的可熱固化制劑優(yōu)選另外包含至少一種抗氧化 劑。
[0141] 盡管常規(guī)合成的抗氧化劑--例如空間位阻酚或胺衍生物--根據(jù)本發(fā)明原則 上是合適的，但是已經(jīng)證實(shí)在本發(fā)明的含義內(nèi)特別有利的是使用天然抗氧化劑。
[0142] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的合成抗氧化劑的實(shí)例為可以商品名稱(chēng)冒ingstay1"購(gòu)得的產(chǎn)品 以及2, 2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）和2, 6-二叔丁基-對(duì)甲酚（3, 5-二叔丁 基-4-羥基甲苯）。
[0143] 根據(jù)本發(fā)明天然抗氧化劑應(yīng)被理解為是可從天然可持續(xù)性原料獲得的化合物。特 別優(yōu)選使用從天然原料直接（即未經(jīng)化學(xué)改性）獲得的化合物作為天然抗氧化劑。根據(jù)本 發(fā)明優(yōu)選的該類(lèi)物質(zhì)的實(shí)例為生育酚、角鯊烯和芝麻酚林。根據(jù)本發(fā)明生育酚是最特別優(yōu) 選的。
[0144] 抗氧化劑--尤其是天然抗氧化劑--優(yōu)選以0. 1-5重量％、尤其是0. 2-3重 量％的量用于根據(jù)本發(fā)明的熱固化制劑中，在每種情況下均相對(duì)于全部熱固化制劑。
[0145] 根據(jù)本發(fā)明的熱固化制劑可另外包含用于該類(lèi)制劑的典型成分。
[0146] 例如，烴類(lèi)樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、萜烯酚醛樹(shù)脂、間苯二酚樹(shù)脂或它們的衍生物，改性的 或未改性的松香酸或松香酯（松香酸衍生物）、聚胺、聚氨基酰胺、聚環(huán)氧樹(shù)脂以及含有酸 酐和酸酐基團(tuán)的共聚物可用作增粘劑和/或粘合促進(jìn)劑。增粘劑或粘合促進(jìn)劑的類(lèi)型和 量取決于粘合劑、密封劑和涂料組合物的聚合物組成，固化組合物的強(qiáng)度和施用所述組合 物的基材。典型的增粘樹(shù)脂（增粘劑）--例如萜烯酚醛樹(shù)脂或松香酸衍生物--通常 以5-20重量％的濃度使用；典型的粘合促進(jìn)劑--例如聚胺、聚氨基酰胺或間苯二酚衍生 物--以〇. 1-10重量％的量使用。
[0147] 根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選不含增塑劑，尤其是苯二甲酸酯或填充油。然而，可能需 要通過(guò)加入填充油（也就是，脂肪油、芳香油、環(huán)烷油或檸檬酸酯）來(lái)影響未固化組合物的 流變性和/或固化組合物的機(jī)械性能和/或聲阻尼。然而，優(yōu)選通過(guò)加入低分子量的聚丁 烯、聚異丁烯或者通過(guò)使用低分子量的液體橡膠來(lái)進(jìn)行。如果使用填充油，所使用的量為相 對(duì)于全部熱固化制劑的5-20重量％。
[0148] 如果將根據(jù)本發(fā)明的可熱固化制劑用作消聲材料，已經(jīng)證實(shí)根據(jù)本發(fā)明所述制劑 優(yōu)選在固化之前在20°C下具有IOOOmPa ? s-100, OOOmPa ? s的粘度（根據(jù)DIN 53019測(cè)量 的）。所述用于消聲領(lǐng)域中的熱固化制劑的粘度的特別優(yōu)選范圍是：
[0149] 在 20°C下：15, OOOmPa ? s-80, OOOmPa ? s，和
[0150] 在 4CTC下：5000mPa ? s_20, OOOmPa ? s。
[0151] 如果將根據(jù)本發(fā)明的可熱固化組合物用作粘合劑和密封劑或用作襯里粘合劑 (lining adhesive),已經(jīng)證實(shí)根據(jù)本發(fā)明它們優(yōu)選在固化之前具有以下的粘度（根據(jù)DIN 53019測(cè)量的）：
[0152] 在 2(TC下：150, OOOmPa ? s-400, OOOmPa ? s，和
[0153] 在 40°C下：100, OOOmPa ? s-200, OOOmPa ? s。
[0154] 根據(jù)本發(fā)明的可熱固化制劑可通過(guò)將所選擇的組分在任何合適的混合機(jī)中混合 來(lái)制備，所述混合機(jī)為例如分散混合機(jī)、行星式混合機(jī)、雙螺桿混合機(jī)、連續(xù)式混合機(jī)或擠 出機(jī)，尤其是雙螺桿擠出機(jī)。
[0155] 如果根據(jù)本發(fā)明的熱固化制劑除了對(duì)本發(fā)明必不可少的組分之外還包含至少一 種固體橡膠，則有利的是在合適的擠出機(jī)（例如雙螺桿擠出機(jī)）或在高剪切下合適的混料 機(jī)中進(jìn)行各組分的制備。
[0156] 不考慮所選擇的工具，可任選有利的是使制劑溫度稍微增高或略微加熱制劑以使 其更易于獲得均勻、均一的組成；然而，必須注意確保其不會(huì)達(dá)到觸發(fā)硫化反應(yīng)的溫度。
[0157] 相應(yīng)地，本發(fā)明第二提供了通過(guò)在高剪切下將各組分混合來(lái)進(jìn)行的根據(jù)本發(fā)明的 熱固化制劑的制備方法。
[0158] 根據(jù)本發(fā)明的制劑優(yōu)選儲(chǔ)存在具有以下容量的容器中直至使用：100升（集裝 箱）、200升（圓筒）、20-50升（帶鎖扣蓋的小圓桶（hobbock))和用于大規(guī)模應(yīng)用的鐵路 油槽車(chē)或日用油柜（20, 000升），以及尤其是用于人工施用的310-500ml的盒（cartridge) 中。
[0159] 在施用的時(shí)候?qū)⒏鶕?jù)本發(fā)明的可熱固化制劑使用常規(guī)的、任選經(jīng)加熱的泵從儲(chǔ)存 容器運(yùn)輸至施用地點(diǎn)并在那兒施用。根據(jù)本發(fā)明的制劑的特征是其能夠通過(guò)噴涂方法施 用。尤其是，將所述制劑通過(guò)無(wú)空氣噴涂法、空氣輔助噴涂法、空氣混合噴涂法或平流法施 用至基材根據(jù)本發(fā)明是特別優(yōu)選的。將根據(jù)本發(fā)明的制劑通過(guò)平流法施用根據(jù)本發(fā)明是最 特別優(yōu)選的。
[0160] 霧化噴涂法或非霧化噴涂法可通過(guò)優(yōu)選的高壓噴涂法用于施用。用于施用的制 劑材料的霧化可采用無(wú)空氣法或者采用額外空氣支持的空氣輔助噴涂法或者空氣混合噴 涂法僅在材料壓力下進(jìn)行。非霧化施用方法（例如平流法或電漩潤(rùn)法（electro-swirl method))根據(jù)本發(fā)明是特別優(yōu)選用于所述制劑的施用的。使用這兩種方法，可將制劑的最 終涂布厚度以最高5mm的涂布厚度在>100mm/s的高施用速率的就一個(gè)施用移動(dòng)中施用至 基材
[0161] 采用兩種前述非霧化施用法（平流法和電漩渦法）中的一種進(jìn)行的根據(jù)本發(fā)明所 述制劑的施用的特征是，基材上的銳邊材料施用沒(méi)有噴涂過(guò)量；也就是說(shuō)，通過(guò)在60-120 巴范圍內(nèi)的低噴霧壓力下，以及通過(guò)在多組施用的情況下非常高的可重復(fù)性，噴出的霧 (spray mist)不污染與施用點(diǎn)相鄰的基材。
[0162] 通過(guò)將所述制劑加熱特定時(shí)間至足以引起硫化反應(yīng)的溫度，使用加熱來(lái)固化所施 用的熱固化制劑。根據(jù)本發(fā)明硫化反應(yīng)優(yōu)選是在該加熱時(shí)間內(nèi)完成；然而，具有短的烘箱循 環(huán)時(shí)間并在下游烘箱中后固化--在個(gè)別情況中甚至在烘箱中的時(shí)間之后的后固化-- 的方法也是可行的。
[0163] 根據(jù)制劑的組成和生產(chǎn)線(xiàn)條件，用于車(chē)身外殼線(xiàn)的所述溫度通常在150°C-230°C、 優(yōu)選為160°C -185°C的范圍內(nèi)，停留時(shí)間為10-90分鐘、優(yōu)選15-30分鐘。對(duì)于涂裝線(xiàn)而言， 所述溫度為120°C _175°C、優(yōu)選130°C _160°C，停留時(shí)間為5-60分鐘、優(yōu)選10-30分鐘。
[0164] 原則上熱源的類(lèi)型是不重要的，因此例如可通過(guò)熱風(fēng)扇、通過(guò)微波輻射或紅外輻 射、通過(guò)磁感應(yīng)或者通過(guò)加熱鉗來(lái)提供熱量。在汽車(chē)制造領(lǐng)域和相關(guān)制造方法的【技術(shù)領(lǐng)域】 中，特別有利的是，當(dāng)汽車(chē)通過(guò)烘箱以使陰極浸涂層固化或以將油漆涂層烘干時(shí)進(jìn)行根據(jù) 本發(fā)明的制劑的固化，以避免單獨(dú)的加熱步驟。
[0165] 本發(fā)明第三提供了根據(jù)本發(fā)明的制劑作為聲阻尼的單組分或雙組分粘合劑、密封 劑或涂料組合物的用途。
[0166] 根據(jù)本發(fā)明的制劑經(jīng)常用于其中將抗扭轉(zhuǎn)支撐板（torsion-resistant support plate)粘接至薄壁外表層的襯里片狀金屬結(jié)構(gòu)中。由于在冷的狀態(tài)中于靜負(fù)荷下的彈性行 為，根據(jù)本發(fā)明的制劑具有可進(jìn)行不留下標(biāo)記的粘合的優(yōu)點(diǎn)。
[0167] 關(guān)于本發(fā)明之前的主題已經(jīng)陳述的所有事項(xiàng)以進(jìn)行必要變動(dòng)的方式適用于這個(gè) 主題的其它細(xì)節(jié)。
[0168] 本發(fā)明第四提供了粘合金屬部件和/或密封金屬部件之間的接合點(diǎn)的方法，其中
[0169] -將根據(jù)本發(fā)明的制劑施用于所述部件中至少一個(gè)部件的至少一個(gè)表面，
[0170] _將所述待接合的部件接合在一起，
[0171] -和將經(jīng)接合的部件加熱，任選地將其機(jī)械固定在原位，以固化所述制劑。
[0172] 關(guān)于本發(fā)明之前的主題已經(jīng)陳述的所有事項(xiàng)以進(jìn)行必要變動(dòng)的方式適用于這個(gè) 主題的其它細(xì)節(jié)。
[0173] 本發(fā)明第五提供了通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的制劑噴涂至部件的表面上并加熱經(jīng)涂布 的部件以固化所述制劑而涂布組件的方法。
[0174] 根據(jù)本發(fā)明同樣包括是對(duì)組件進(jìn)行聲阻尼的方法，其中將所述組件的至少一個(gè)表 面用根據(jù)本發(fā)明的制劑涂布并加熱經(jīng)涂布的組件以固化所述制劑。
[0175] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選通過(guò)噴涂根據(jù)本發(fā)明的制劑來(lái)進(jìn)行所述組件的涂布。
[0176] 通過(guò)施用根據(jù)本發(fā)明的制劑改進(jìn)了所述組件的消聲性能。
[0177] 在本發(fā)明的這個(gè)主題的上下文中，已經(jīng)證實(shí)特別有利的是，將根據(jù)本發(fā)明的制劑 通過(guò)無(wú)空氣噴涂法、空氣輔助噴涂法或者空氣混合涂布法、通過(guò)平流法或通過(guò)漩渦法噴涂 至基材上。
[0178] 關(guān)于本發(fā)明之前的主題已經(jīng)陳述的所有事項(xiàng)以進(jìn)行必要變動(dòng)的方式同樣適用于 這個(gè)主題的其它細(xì)節(jié)。
[0179] 實(shí)施例
[0180] 除非另有說(shuō)明，所有陳述的數(shù)量均以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。
[0181] 1.聲學(xué)有效的粘合劑
[0182] Ll配制物
[0183] 制備以下制劑：
[0184] 實(shí)施例1

【權(quán)利要求】
1. 熱固化制劑，其包含： (a) 甘油三酯部分，其脂肪酸分布含有至少5重量％、尤其是至少60重量％的一種或多 種Q-3脂肪酸和/或一種或多種Q-6脂肪酸， (b) 選自以下的至少一種硫化劑： (bl)硫， (b2)過(guò)氧化硫化劑， (b3)醌和/或醌二廂，和/或 (b4)二亞硝基苯， (c) 至少一種無(wú)機(jī)填料，和 (d) 至少一種具有至少一個(gè)C=C雙鍵和/或至少一個(gè)C=C三鍵的合成聚合物。
2. 權(quán)利要求1的制劑，其特征在于，所述甘油三酯部分的脂肪酸分布含有至少4重 量％、尤其是至少15重量％的一種或多種Q-3脂肪酸。
3. 權(quán)利要求1或2的制劑，其特征在于，包含a-亞麻酸作為所述Q-3脂肪酸。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的制劑，其特征在于，所述甘油三酯部分包含亞麻籽油。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的制劑，其特征在于，其包含碳酸鈣作為所述無(wú)機(jī)填料。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的制劑，其特征在于，除了硫化劑之外，還包含至少一種有機(jī) 固化促進(jìn)劑和/或至少一種金屬氧化物。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的制劑，其特征在于，其包含至少一種流變學(xué)添加劑作為所 述無(wú)機(jī)填料，所述流變學(xué)添加劑優(yōu)選選自二氧化硅和/或炭黑。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的制劑，其特征在于，其還包含至少一種抗氧化劑，尤其是天 然抗氧化劑。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的制劑作為聲阻尼單組分或雙組分粘合劑、密封劑或涂料組 合物的用途。
10. 接合金屬部件和/或密封金屬部件之間的接合點(diǎn)的方法，其特征在于 -將根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的制劑施用至所述部件中至少一個(gè)部件的至少一個(gè)表 面， _將待接合的部件接合在一起，并 -加熱經(jīng)接合的部件，任選將所述部件機(jī)械固定在原位，以固化所述制劑。
11. 通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的制劑噴涂至部件的表面并加熱經(jīng)涂布的部件 以固化所述制劑而涂布組件的方法。
12. 權(quán)利要求11的涂布組件的方法，其特征在于，將所述制劑以無(wú)空氣噴涂法、空氣輔 助噴涂法或者空氣混合噴涂法、平流法或者漩渦法噴涂至基材上。
【文檔編號(hào)】C09J123/22GK104379693SQ201380031053
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月13日
【發(fā)明者】R·紹爾, P·博恩, M·米勒 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司