本發(fā)明屬于碳材料，特別涉及一種碳點及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、碳點(cds)是一類超小碳基納米材料(<10nm)，因其優(yōu)異的生物相容性、較低的合成成本和卓越的光致發(fā)光性能等獨特優(yōu)點而具有良好的應(yīng)用前景。現(xiàn)階段，高熒光量子產(chǎn)率已在一些cds的有機(jī)溶劑中得到實現(xiàn)，但由于cds與水分子之間的相互作用導(dǎo)致振動弛豫，進(jìn)而導(dǎo)致能量耗散，使得水溶液中cds的熒光量子產(chǎn)率偏低，這成為大多數(shù)cds在水介質(zhì)中應(yīng)用的短板。

2、為了解決上述問題，人們進(jìn)行了大量的研究以全面了解碳點的發(fā)光機(jī)制。迄今為止，研究人員已經(jīng)提出了幾種發(fā)光機(jī)制，這些機(jī)制來自碳核心結(jié)構(gòu)中的共軛sp2結(jié)構(gòu)域、簇發(fā)光(cte)、分子熒光團(tuán)發(fā)光或缺陷發(fā)光。sp2共軛結(jié)構(gòu)域的發(fā)光被認(rèn)為是cds的固有帶隙發(fā)射。大量實驗數(shù)據(jù)表明，高發(fā)射碳點表現(xiàn)出清晰的結(jié)晶石墨狀核，直徑為2至8nm。理論計算表明尺寸大于2nm的sp2共軛域的帶隙發(fā)射將轉(zhuǎn)移到近紅外區(qū)域，然而，大多數(shù)報道的具有高熒光量子產(chǎn)率的cds是在可見波長范圍內(nèi)觀察到的，揭示碳點的核心結(jié)構(gòu)與本征帶隙發(fā)射之間的關(guān)系成為一個長期令人困惑的問題。為了提高cds在水溶液中的熒光量子產(chǎn)率，常用的方法是使用親水聚合物對cds進(jìn)行表面鈍化，以減少與水分子相互作用造成的能量耗散，但通過這種方法來提高水溶液中碳點的熒光量子產(chǎn)率(熒光量子效率)十分有限。

3、因此，亟需提供一種碳點，其在水溶液中具有高熒光量子效率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個或多個技術(shù)問題，至少提供一種有益的選擇或創(chuàng)造條件。具體而言，本發(fā)明提供一種碳點，其在水溶液中具有高熒光量子產(chǎn)率。

2、本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思：本發(fā)明碳點包括共軛碳內(nèi)核，所述共軛碳內(nèi)核的表面鍵合有酯鍵、羧基；所述碳點在水溶液中的吸收帶位于350-500nm，發(fā)射帶位于450-650nm。共軛碳內(nèi)核表面鍵合有酯鍵和羧基，其所形成的空間位阻可減少π-π堆積導(dǎo)致的熒光淬滅，同時類石墨的芳香環(huán)內(nèi)核具有疏水性，減少了與水分子的相互作用導(dǎo)致的能量耗散，從而實現(xiàn)碳點在水溶液中具有高熒光量子效率。

3、因此，本發(fā)明的第一方面提供一種碳點。

4、具體的，所述碳點包括共軛碳內(nèi)核，所述共軛碳內(nèi)核的表面鍵合有酯鍵、羧基；所述碳點在水溶液中的吸收帶位于350-500nm，發(fā)射帶位于450-650nm。

5、具體的，所述共軛碳內(nèi)核中含有氮摻雜或氧摻雜。

6、優(yōu)選地，所述碳點的熒光量子效率為大于90％。

7、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述碳點的熒光量子效率為97.3-98.5％。

8、優(yōu)選地，所述共軛碳內(nèi)核的粒徑為2.4-4.0nm，高度為1.6-2.0nm；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述共軛碳內(nèi)核的粒徑為3.2nm，高度為1.8nm。

9、具體的，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有內(nèi)核碳化脫水排列共軛域的碳點能有效防止因π-π堆積引起的熒光淬滅，同時疏水性的共軛碳內(nèi)核能有效減少與水分子相互作用導(dǎo)致的能量耗散，進(jìn)而實現(xiàn)高的熒光量子效率。

10、本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明第一方面所述的碳點的制備方法。

11、具體的，所述碳點的制備方法，包括以下步驟：

12、將共軛分子、固溶劑混合，加熱，反應(yīng)，制得所述碳點；

13、所述共軛分子包括多環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴的氨基衍生物、多環(huán)芳烴的羧基衍生物中的至少一種；

14、所述固溶劑包括a組分和含氨基的化合物；

15、所述a組分包括硼酸鹽、硼的氧化物、硼的氫氧化物中的任意一種，且不包括四硼酸鈉；

16、所述含氨基的化合物包括氨基酸，雙縮脲，三縮脲，硫脲中的任意一種，且不包括鹽酸氨基脲。

17、優(yōu)選地，所述a組分包括五硼酸銨四水合物。

18、優(yōu)選地，所述固溶劑為五硼酸銨四水合物和雙縮脲。

19、具體的，所述共軛分子為多官能度的大共軛分子。

20、優(yōu)選地，所述多環(huán)芳烴選自聯(lián)苯、聯(lián)多苯類、多苯代脂肪烴類和稠環(huán)芳烴類中的至少一種。

21、優(yōu)選地，所述共軛分子選自苝、芘、茚、芴、苊、萘、苊烯、蒽、丁省、戊省、菲的羧基衍生物或氨基衍生物中的至少一種。

22、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述共軛分子為1-芘羧酸。

23、具體的，發(fā)明人在長期的研究和實踐過程中創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)，在環(huán)境壓力下固相加熱制備碳點的過程中，前驅(qū)體為具有大共軛域的分子且含有多羧基官能團(tuán)或多氨基官能團(tuán)時，可以在加熱條件下碳化脫水聚合形成具有立體排列的共軛域碳核，減少π-π堆積引起的熒光淬滅，同時疏水性的共軛內(nèi)核能有效減少與水分子相互作用導(dǎo)致的能量耗散，進(jìn)而實現(xiàn)高的熒光量子效率。此外，當(dāng)固溶劑選擇特定的a組分和含氨基化合物復(fù)配時，其共同作用使得碳點在水溶液中具有高熒光量子效率。

24、優(yōu)選地，所述共軛分子與固溶劑的質(zhì)量比為1：(0.9-55)；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述共軛分子與固溶劑的質(zhì)量比為1：(1-50)。

25、優(yōu)選地，固溶劑中，所述a組分和所述含氨基的化合物的質(zhì)量比為(0.5-11)：1；進(jìn)一步優(yōu)選地，固溶劑中，所述a組分和所述含氨基的化合物的質(zhì)量比為(1-10)：1。

26、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為60-300℃，所述反應(yīng)的時間為2-24h；例如，所述反應(yīng)的溫度可為60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃等，所述反應(yīng)的時間可為2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。

27、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為100-300℃，所述反應(yīng)的時間為2-10h。

28、優(yōu)選地，所述反應(yīng)后還包括純化、干燥的過程。

29、具體的，由于制備碳點的方法為固相加熱法，所以反應(yīng)后得到的粗產(chǎn)物需先加入溶劑中進(jìn)行溶解，然后再進(jìn)行純化、干燥。

30、優(yōu)選地，所述純化采用透析的方式。

31、優(yōu)選地，所述透析的透析袋截留分子量為450-2200da，透析的時間為10-96h；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述透析的透析袋截留分子量為500-2000da，透析的時間為12-96h。

32、優(yōu)選地，所述干燥為冷凍干燥。

33、本發(fā)明的第三方面提供一種光增益介質(zhì)或水相光增益介質(zhì)激光器。

34、具體的，所述光增益介質(zhì)包括本發(fā)明第一方面所述的碳點的水溶液。

35、優(yōu)選地，所述碳點的水溶液的濃度為0.1-1.6mg/ml；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述碳點的水溶液的濃度為0.1-1.5mg/ml。

36、優(yōu)選地，利用所述光增益介質(zhì)還可制備得到水相光增益介質(zhì)激光器。

37、優(yōu)選地，使用兩塊高反射平面鏡組成的法布里-珀羅腔，并將所述光增益介質(zhì)注入到法布里-珀羅腔中，得到所述水相光增益介質(zhì)激光器。

38、優(yōu)選地，在高反射平面鏡的背面鏡成一定角度引入泵浦激光，垂直于高反射平面鏡的前面鏡的方向會產(chǎn)生一束綠色泵出激光。

39、優(yōu)選地，所述泵浦激光的波長為400-450nm。

40、本發(fā)明的第四方面提供一種碳點熒光染色劑。

41、具體的，所述碳點熒光染色劑包括本發(fā)明第一方面所述的碳點的水溶液。

42、優(yōu)選地，所述碳點的水溶液的濃度為90-220mg/ml；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述碳點的水溶液的濃度為100-200mg/ml。

43、具體的，所述碳點熒光染色劑可用于人工纖維和天然纖維的染色。

44、優(yōu)選地，所述染色的時間為3-12h。

45、優(yōu)選地，所述人工纖維包括尼龍，聚氨酯中的任意一種。

46、優(yōu)選地，所述天然纖維包括棉纖維，蠶絲纖維中的任意一種。

47、優(yōu)選地，將碳點熒光染色劑染色的蠶絲膜作為轉(zhuǎn)光層放置在藍(lán)色led芯片上，可得到生物基白光led器件。

48、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的技術(shù)方案的有益效果如下：

49、(1)本發(fā)明碳點包括共軛碳內(nèi)核，所述共軛碳內(nèi)核的表面鍵合有酯鍵、羧基；所述碳點在水溶液中的吸收帶位于350-500nm，發(fā)射帶位于450-650nm。共軛碳內(nèi)核及表面鍵合有酯鍵和羧基所形成的空間位阻可減少π-π堆積導(dǎo)致的熒光淬滅，同時類石墨的芳香環(huán)內(nèi)核具有疏水性，減少了與水分子的相互作用導(dǎo)致的能量耗散，從而實現(xiàn)碳點在水溶液中的高的熒光量子效率。

50、(2)本發(fā)明通過固相加熱法，多官能度的大共軛分子通過碳化脫水縮合形成共軛碳內(nèi)核，表面鍵合有酯鍵和羧基，可使得碳點在水溶液中具有高熒光量子效率。

51、(3)本發(fā)明碳點作為一類新型的水相高效發(fā)光的碳點，可應(yīng)用于基于水溶液增益介質(zhì)激光器和基于生物材料的白光照明器件，有望成為細(xì)胞激光的發(fā)光增益介質(zhì)以及環(huán)境友好的發(fā)光照明新材料。

52、(4)本發(fā)明制備工藝簡單，碳點的制備原料可選擇性廣泛，成本可控制到較低，易于推廣應(yīng)用。