制備碳納米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料與粘合劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種水性聚氨醋涂料和粘合劑的制備方法，特別設(shè)及一種制備碳納米 管石墨締改性水性聚氨醋涂料與粘合劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚氨醋主要應(yīng)用于皮革涂飾、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料W及膠粘劑等領(lǐng)域。由 于噴涂于內(nèi)外墻體、家具或者金屬器具表面的涂料和油漆，與人類直接或間接接觸，因此有 毒、有害涂料時(shí)刻威脅著人們的健康。另外，由于使用的領(lǐng)域常接觸太陽(yáng)光，而太陽(yáng)光線中 含有大量對(duì)有色物體有害的紫外光，其波長(zhǎng)約290~460nm，運(yùn)些有害的紫外光通過化學(xué)上 的氧化還原作用，使涂料發(fā)生顏色的變化。
[0004] 聚氨醋進(jìn)行聚合常采用二月桂酸二下基錫做催化劑，但由于重金屬錫隨著聚氨醋 的降解而對(duì)環(huán)境造成危害，如何對(duì)二月桂酸二下基錫催化殘余的錫進(jìn)行固定，降低聚氨醋 涂料殘余物對(duì)環(huán)境的危害程度，已經(jīng)成為一個(gè)技術(shù)難題。
[0005] 為了提高聚氨醋樹脂的耐光性，常采用加入紫外線吸收劑和抗氧化劑的方式，但 傳統(tǒng)的合成抗氧化劑有叔下基徑基茵香酸、過氧化氨叔下基和叔下基對(duì)苯二酪等具有較大 的毒副作用和致癌性，而用傳統(tǒng)的加入有機(jī)娃材料提高防水性的效果不能令人滿意，因此 需要尋找更加高效環(huán)保的防水和耐光措施。
[0006]與其他大多數(shù)高分子材料一樣，聚氨醋不耐熱，容易被點(diǎn)燃，產(chǎn)生毒性氣體，危害 人身財(cái)產(chǎn)安全。使聚氨醋制品具有一定的阻燃性，添加阻燃劑是最常用的方法，目前經(jīng)常添 加的阻燃劑是憐酸醋和面代憐酸醋，運(yùn)類阻燃劑對(duì)于提高聚氨醋的阻燃性效果并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種制備碳納米管石墨締改性水性聚氨醋涂料與 粘合劑的方法，通過碳納米管石墨締對(duì)水性聚氨醋涂料進(jìn)行改性，提高水性聚氨醋的阻燃 性和耐光性，并降低聚氨醋的毒性。
[0008] -種制備碳納米管石墨締改性水性聚氨醋涂料與粘合劑的方法，特征在于： (1)、制備簇基化碳納米管石墨締納米片材：將一定量的碳納米管、石墨締片材、4-棚 酸=苯胺和3，4，5 氣苯棚酸分別加入到質(zhì)子酸中混合，反應(yīng)溫度為60~80°C，在超 聲功率為400W、超聲頻率為SOKHz的超聲波清洗器中冷凝回流2~5h，超聲后用350mL去離 子水稀釋，然后抽濾，用去離子水反復(fù)洗涂直至中性，最后在80°C下烘干，研磨至微細(xì)粉末 狀，得到簇基化碳納米管石墨締片材； 其中，每IOOmL質(zhì)子酸加入的石墨締片材量為0. 2g，每IOOmL質(zhì)子酸加入為碳納米管 量為0.Ig;4-棚酸S苯胺和3，4，5 -S氣苯棚酸加入量分別為碳納米管重量的300%和 200% ； (2) 、制備聚氨醋預(yù)聚體A:將聚四氨巧喃酸二醇與異佛爾酬二異氯酸醋按重量比 1:1~4:1混合，加入二月桂酸二下基錫催化劑，于60~80°C下反應(yīng)2~3h，加入2-橫基苯甲酸 酢和步驟（1)制備的簇基化碳納米管石墨締片材，反應(yīng)時(shí)間化，反應(yīng)溫度90°C，得到聚氨醋 預(yù)聚體A; 所述催化劑用量為聚四氨巧喃酸二醇與異佛爾酬二異氯酸醋總重量的0. 1~0. 4%， 2-橫基苯甲酸酢用量為聚四氨巧喃酸二醇、異佛爾酬二異氯酸醋和二月桂酸二下基錫總重 量的0. 2~0. 4% ;簇基化碳納米管石墨締片材用量為聚四氨巧喃酸二醇、異佛爾酬二異氯酸 醋和二月桂酸二下基錫總重量的0. 05% ; (3) 、制備水性聚氨醋涂料與粘合劑：向步驟（2)制備的預(yù)聚體A中加入預(yù)聚體A重量 1. 5~3. 5%的擴(kuò)鏈劑和預(yù)聚體A重量18~30%的丙酬，于65~75°C條件下反應(yīng)1. 8~3.化，分 別加入預(yù)聚體A重量0. 5~1. 2%的D-泛醇和預(yù)聚體A重量0. 8~2. 0%的2, 4, 6-S徑基苯甲 酸，反應(yīng)溫度75~85°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5~2h，加入預(yù)聚體A重量12~15%的S乙胺和預(yù)聚體A重 量1%的苯甲酯胺進(jìn)行中和反應(yīng)30~50min，加水進(jìn)行乳化，得到水性聚氨醋涂料與粘合劑。
[0009] 所述的石墨締片材為化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的石墨締片材，長(zhǎng)度0. 1~10ym，寬度 0. 1~10ym，厚度 1 ~ 10 皿，純度 99. 5 (wt. ) 〇/〇,比表面積 500~2600m2/g。
[0010] 所述質(zhì)子酸為濃硝酸和濃硫酸中的一種。
[0011] 所述碳納米管為單壁碳納米管，直徑在0.8~1.6nm之間W內(nèi)并且平均直徑為 Inm,長(zhǎng)度在5~30um之間。
[0012] 聚四氨巧喃酸二醇的分子量為500。
[0013] 擴(kuò)鏈劑為對(duì)氨基苯橫酷胺、氯嚷嗦、水楊酷胺、N-甲基乙酷胺、甲基丙締酷胺和 N，N-二甲基丙締酷胺中的任意一種。
[0014] 本發(fā)明具有W下特點(diǎn)：本發(fā)明在二月桂酸二下基錫催化下，聚四氨巧喃酸二醇與 異佛爾酬二異氯酸醋進(jìn)行反應(yīng)，利用2-橫基苯甲酸酢對(duì)二月桂酸二下基錫進(jìn)行固定，D-泛 醇和2, 4, 6-S徑基苯甲酸與殘余的異氯酸醋發(fā)生反應(yīng)，提高了聚氨醋的阻燃性和耐光性。 具體體現(xiàn)在W下幾個(gè)方面： (1) 、2-橫基苯甲酸酢對(duì)催化劑進(jìn)行固定，降低了聚氨醋的毒性，同時(shí)環(huán)憐酷胺可與山 梨醇發(fā)揮相互協(xié)效，提高了聚氨醋的耐光性； (2) 、D-泛醇和2, 4, 6-S徑基苯甲酸與殘余的異氯酸醋發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)由于D-泛醇和 2, 4, 6-S徑基苯甲酸含炭量豐富，進(jìn)一步提高了聚氨醋的阻燃性； (3) 、簇基化碳納米管和石墨締與異氯酸醋反應(yīng)，接枝到聚氨醋預(yù)聚體中去； (4) 、4-棚酸S苯胺和3，4，5 -S氣苯棚酸能夠增強(qiáng)碳納米和石墨締的簇基化程度； (5) 、苯甲酯胺增強(qiáng)了 =乙胺的中和效果； (6) 、簇基化碳納米管、石墨締、D-泛醇和2, 4, 6-S徑基苯甲酸等組分的選用，有利于 提高涂料和粘合劑的阻燃性。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0016] 實(shí)例一 (1) 、制備簇基化碳納米管石墨締納米片材 將碳納米管0.Ig、石墨締0. 2片材加入到濃硫酸300ml、4-棚酸S苯胺0. 3g和3，4，5 -S氣苯棚酸0. 2g中混合，反應(yīng)溫度為60°C，在超聲功率為400W、超聲頻率為SOKHz的超聲 波清洗器中冷凝回流化，超聲后用350血去離子水稀釋，然后用直徑為0. 2ym的微孔濾膜 抽濾，去離子水反復(fù)洗涂直至中性，最后在8(TC下烘12h，研磨至微細(xì)粉末狀，即得簇基化 碳納米管和石墨締片材，石墨締為化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的石墨締片材，長(zhǎng)度0. 1 -IOym,寬 度0. 1~10ym，厚度1 ~ 10nm，純度99. 5 (wt. )%，比表面積500~2600mVg;碳納米管為單 壁碳納米管、直徑為0. 8~1. 6皿，平均直徑為1皿，長(zhǎng)度為5~30um; (2) 、在裝有攬拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將二月桂酸二下基錫催化 劑Ig、聚四氨巧喃酸二醇50g與異佛爾酬二異氯酸醋50g混合，于60°C下反應(yīng)化，加入2-橫 基苯甲酸酢0. 2g和步驟（1)的簇基化碳納米管和石墨締片材0. 05g，反應(yīng)時(shí)間化，反應(yīng)溫 度90°C，得到聚氨醋預(yù)聚體AlOOg,所述聚四氨巧喃酸二醇的分子量為500 ; (3) 、向預(yù)聚體A加入的對(duì)氨基苯橫酷胺1. 5g和丙酬18g，于65°C條件下反應(yīng)1.化，加 入D-泛醇0. 5g和2, 4, 6-S徑基苯甲酸0. 8g，反應(yīng)溫度75 °C，反應(yīng)時(shí)間0. 5h，加入S乙胺 12g和苯甲酯胺Ig進(jìn)行中和反應(yīng)30min，加水120g攬拌進(jìn)行乳化，得到水性聚氨醋涂料與 粘合劑。
[0017] 實(shí)例二 (1 )、制備簇基化碳納米管石墨締納米片材 將碳納米管0.Ig、石墨締0.2片材加入到濃硝酸300ml、4-棚酸S苯胺0.3g和3，4，5 -S氣苯棚酸0. 2g中混合，反應(yīng)溫度為80°C，在超聲功率為400W、超聲頻率為SOKHz的超聲 波清洗器中冷凝回流化，超聲后用350血去離子水稀釋，然后用直徑為0. 2ym的微孔濾膜 抽濾，去離子水反復(fù)洗涂直至中性，最后在80°C下烘12h，研磨至微細(xì)粉末狀，即得簇基化 碳納米管和石墨締片材；石墨締為化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的石墨締片材，長(zhǎng)度0. 1 -IOym,寬 度0. 1~10ym，厚度1 ~ 10nm，純度99. 5 (wt. )%，比表面積500~2600m2/g;所述碳納米管 為單壁碳納米管、直徑為0. 8~1. 6皿，平均直徑為1皿，長(zhǎng)度為5~30um; (2) 、在裝有攬拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將二月桂酸二下基錫 0. 6g、聚四氨巧喃酸二醇120g與異佛爾酬二異氯酸醋30g混合，于80°C下反應(yīng)化，加入 2-橫基苯甲酸酢0. 6g和步驟（1)的簇基化碳納米管和石墨締片材0. 75g，反應(yīng)時(shí)間化，反 應(yīng)溫度90°C，得到聚氨醋預(yù)聚體A150g，聚四氨巧喃酸二醇的分子量為500 ; (3)、向預(yù)聚體A加入甲基丙締酷胺5. 25g和丙酬45g，于75°C條件下反應(yīng)3.化，加入 的D-泛醇1.Sg和3g的2, 4, 6-S徑基苯甲酸，反應(yīng)溫度85 °C，反應(yīng)時(shí)間化，加入S乙胺 22. 5g和苯甲酯胺1. 5g進(jìn)行中和反應(yīng)350min，加水100g進(jìn)行乳化，得到水性聚氨醋涂料與 粘合劑。
[001引實(shí)例S (1)制備簇基化碳納米管石墨締納米片材 將碳納米管0.Ig、石墨締0. 2片材加入到濃硝酸300ml、4-棚酸S苯胺0. 3g和3，4，5 -S氣苯棚酸0. 2g中混合，反應(yīng)溫度為70°C，在超聲功率為400W、超聲頻率為SOKHz的超聲 波清洗器中冷凝回流3.化，超聲后用350mL去離子水稀釋，然后用直徑為0. 2ym的微孔濾 膜抽濾，去離子水反復(fù)洗涂直至中性，最后在80°C下烘12h，研磨至微細(xì)粉末狀，即得簇基 化碳納米管和石墨締片材，石墨締為化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的石墨締片材，長(zhǎng)度0. 1 -IOym, 寬度0. 1~10ym，厚度1 ~ 10nm，純度99. 5 (wt. )%，比表面積500~2600m2/g;所述碳納米 管為單壁碳納米管、直徑為0. 8~1. 6皿，平均直徑為1皿，長(zhǎng)度為5~30um; (2) 、在裝有攬拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將在二月桂酸二下基錫 0. 3g、聚四氨巧喃酸二醇75g與異佛爾酬二異氯酸醋30g混合，于70°C下反應(yīng)2.化，加入 2