石墨烯摻雜改性的防護(hù)涂層及其制備方法與用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及金屬防護(hù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種石墨締滲雜改性的、負(fù)載緩蝕劑的金屬 表面防護(hù)層的制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，自然界中除了少量惰性金屬(金、銷等)外，其余絕大多數(shù)金屬及其合金 在自然條件下都易發(fā)生腐蝕，在使用之前一般都要經(jīng)過(guò)防護(hù)處理W提高其耐腐蝕性能，延 長(zhǎng)使用壽命。目前工業(yè)中最常用的金屬防護(hù)手段是涂覆防護(hù)性的薄膜，而為了進(jìn)一步延長(zhǎng) 膜層的防護(hù)作用，常在防護(hù)層中添加緩蝕劑。如Vi即esh PalaniveKProgress in Organic Coatings ,2005,53(2)，卵153-168)發(fā)現(xiàn)在硅烷膜加入TTA、BTA、姉鹽等緩蝕劑后，對(duì)膜層 有修復(fù)作用。在此基礎(chǔ)之上，德國(guó)Dimitriya Borisova小組（ACS Nano ,2011，5(3)，郵 1939-1946)采用多孔Si化納米顆粒作為緩蝕劑的"存儲(chǔ)器"，先吸附BTA后，再分散加入到 Si化/ Zr〇2涂層中用來(lái)防護(hù)Al基體，當(dāng)基體遭到腐蝕時(shí)，BTA會(huì)從Si化中釋放出來(lái)修復(fù)腐蝕 部位。
[0003] 石墨締是一種新型的二維碳納米材料，因其具有很高的化學(xué)惰性，近年來(lái)開(kāi)始應(yīng) 用于腐蝕防護(hù)領(lǐng)域。石墨締在腐蝕防護(hù)中的應(yīng)用途徑之一是滲雜改性防護(hù)涂層，利用其獨(dú) 特的阻擋性能，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)防護(hù)的功能。然而由于石墨締表面的高化學(xué)惰性導(dǎo)致其自身與防 護(hù)層之間的相容性很差，即石墨締一般不能直接作為填料滲入涂層中，加之石墨締表面很 光滑，很難直接進(jìn)行表面修飾。正因如此，人們一般通過(guò)物理或化學(xué)的方法在氧化石墨締表 面進(jìn)行修飾改性后用于防護(hù)涂層的滲雜改性。例如，寧波材料所的趙文杰課題組（RSC Adv .，2015，5:56486-56497)將氨基硅烷修飾的氧化石墨締滲雜于涂層中，用來(lái)提高涂層的 防護(hù)性能；大連理工大學(xué)的劉貴昌課題組(J.Mater.化em.A，2015,3:16843-16848)利用二 氧化娃包覆氧化石墨締后將其還原，發(fā)揮了石墨締物理屏障作用的同時(shí)又防止石墨締促進(jìn) 腐蝕。上述方法無(wú)疑增加了工藝的復(fù)雜性，所用化學(xué)試劑多，條件要求苛刻，大大增大了生 產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種石墨締滲雜改性的防護(hù)涂層及其 制備方法與用途。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過(guò)W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的： 一種石墨締滲雜改性的防護(hù)涂層的制備方法，包括如下步驟： 1) 金屬基體根據(jù)需要經(jīng)機(jī)械打磨后，放入30~60°C除油液中除油1~IOmin，再在30~ 60°C超聲5~15min，最后依次用自來(lái)水，去離子水清洗后，用熱風(fēng)吹干，在干燥箱中放置5~ 24h待用； 2) 二氧化娃前驅(qū)體溶液配制：加入50~IOOmL無(wú)水乙醇、50~IOOmL水、1~IOmL Si〇2 前驅(qū)體，調(diào)節(jié)抑至2.0~6.0，室溫下攬拌2~4她，待用； 3) 在=電極電解槽中加入配好的前驅(qū)體溶液，再加入石墨締 I~100 mg，超聲攬拌混 勻，超聲功率100~200 W，時(shí)間1~10 min,Ag/AgCl作為參比電極，銷片為工作電極； 4) 電沉積的電位控制在-0.5~-5.0 V，沉積時(shí)間為5 min~60 min,沉積溫度30~60 。。 5) 沉積后依次用去離子水、乙醇沖洗離屯、分離后的沉積產(chǎn)物，沖洗次數(shù)1~5次，最后再 經(jīng)過(guò)離屯、分離得到電沉積納米Si化薄膜覆蓋的石墨締粉末，離屯、分離轉(zhuǎn)速1000~10000 巧m，離屯、時(shí)間為1~10 min,最后在40~100 °C烘箱中烘干； 6) 將負(fù)載了電沉積Si化的石墨締粉末浸入含緩蝕劑的醇/水溶液中，吸附IOs~12h后 再離屯、，40~100°C烘干，得到負(fù)載了緩蝕劑的粉末； 7) 將負(fù)載了緩蝕劑的粉末W不同比例滲雜到液態(tài)涂料中，浸涂、滴涂、旋涂或刷涂到 基體表面，溶劑揮發(fā)后在40~150°C下固化1~15天，得到負(fù)載緩蝕劑的電沉積Si化薄膜修 飾石墨締顆粒滲雜改性的防護(hù)涂層體系。
[0006] 所述的前驅(qū)體為娃酸四甲醋、娃酸四乙醋或二者不同比例的混合液，調(diào)節(jié)抑使用 的酸為鹽酸、硝酸或醋酸。
[0007] 所述的電沉積為陰極電沉積，沉積電位優(yōu)選為-0.6~-1.5 V，沉積時(shí)間優(yōu)選為10 ~40 min。
[000引所述的含緩蝕劑的醇/水溶液的組成為:去離子水1~lOOmL、無(wú)水乙醇5~150mL、緩 蝕劑1~IOg。
[0009] 所述的緩蝕劑為苯拼=氮挫，苯并咪挫化合物，硫脈，=芐基胺，四下基硫酸鹽，烏 洛托品，氮苯化合物，有機(jī)麟化合物。
[0010] 所述的防護(hù)層為有機(jī)硅烷膜、有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化的復(fù)合SO^gel薄膜或有機(jī)涂層。
[0011] 所述的金屬基體為碳鋼、鍛鋒鋼、冷社鋼、侶、鋒、銅、儀或錫及其合金。
[0012] 所述的除油液成分為碳酸鋼8g/L、娃酸鋼5g/L、多聚憐酸鋼8g/L，十二烷基橫酸鋼 1 g/L、烷基酪聚氧乙締酸5mL/L。
[0013] -種根據(jù)任一項(xiàng)所述的制備方法制備的石墨締滲雜改性的防護(hù)涂層。
[0014] -種所述的防護(hù)涂層的用途，用于碳鋼、鍛鋒鋼、冷社鋼、侶、鋒、銅、儀或錫及其合 金表面的腐蝕防護(hù)。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是：首次提出采用電沉積方法直接在石墨締上沉積上一層惰 性多孔的二氧化娃薄膜，用它來(lái)吸附負(fù)載緩蝕劑，然后滲雜于防護(hù)涂層中。該方法充分利用 了石墨締的化學(xué)惰性的優(yōu)點(diǎn)，不僅發(fā)揮了其在涂層中對(duì)腐蝕介質(zhì)的物理屏障作用來(lái)延緩腐 蝕介質(zhì)到達(dá)基體，同時(shí)，利用石墨締上沉積的納米多孔Si化薄膜吸附負(fù)載緩蝕劑的功能，對(duì) 基體起到修復(fù)作用。該方法將石墨締的優(yōu)異特性和可作為緩蝕劑容器的多孔Si化很好的結(jié) 合起來(lái)，二者相得益彰，顯著地提高了涂層的防護(hù)性能。該方法簡(jiǎn)單高效，可控性強(qiáng)，成本 低，有望取得工業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為石墨締粉末(A部分）W及電沉積Si化修飾的石墨締(B部分）的照片。結(jié)果顯 示電沉積了 Si化后石墨締表面變得粗糖多孔，可高效地負(fù)載緩蝕劑。
[0017] 圖2為AA2024侶合金基體經(jīng)不同處理后在3.5wt%化Cl水溶液中浸泡48小時(shí)后測(cè) 得的電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨締滲雜改性的防護(hù)涂層及其制備方法與用途。它是先通過(guò) 電沉積法直接在石墨締表面修飾粗糖多孔、結(jié)合力良好的納米Si化薄膜，然后利用制得的 粉末負(fù)載緩蝕劑，滲雜到防護(hù)涂層中來(lái)提高涂層的防腐蝕效果。負(fù)載Si化的石墨締粉末的 制備是將石墨締直接加入Si化前驅(qū)體溶液中，在均勻攬拌條件下于=電極體系中進(jìn)行電沉 積的方法制得。其上吸附的緩蝕劑因基體金屬的類型而定。覆蓋所用的防護(hù)層可W是常用 的有機(jī)硅烷膜、無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化的硅烷膜或普通的有機(jī)涂層。
[0019] 石墨締滲雜改性的防護(hù)涂層的制備方法步驟如下： 1) 金屬基體根據(jù)需要經(jīng)機(jī)械打磨后，放入30~60°C除油液中除油1~IOmin，再在30~ 60°C超聲5~15min，最后依次用自來(lái)水，去離子水清洗后，快速用熱風(fēng)吹干，在干燥箱中放 置5~24h待用； 2) 二氧化娃前驅(qū)體溶液配制：加入50~IOOmL無(wú)水乙醇、50~IOOmL水、1~IOmL Si〇2 前驅(qū)體，pH調(diào)至2.0~6.0,室溫下攬拌2~4她，待用； 3) 在=電極電解槽中加入配好的前驅(qū)體溶液，再加入石墨締1~100 mg，超聲攬拌混 勻，超聲功率100~200 W，時(shí)間1~10 min,Ag/AgCl作為參比電極，銷片為工作電極;所述的 =電極電解槽本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要可W自制； 4) 電沉積的電位控制在-0.5~-5.0 V，沉積時(shí)間為5 min~60 min,沉積溫度30~60 。。 5) 沉積后依次用去離子水、乙醇沖洗離屯、分離后的沉積產(chǎn)物，沖洗次數(shù)1~5次，最后再 經(jīng)過(guò)離屯、分離得到電沉積納米Si化薄膜覆蓋的石墨締粉末。離屯、分離轉(zhuǎn)速1000~10000 巧m，離屯、時(shí)間為1~10 min,最后在40~100 °C烘箱中烘干； 6) 將負(fù)載了電沉積Si化的石墨締粉末浸入含緩蝕劑的醇/水溶液中，吸附IOs~12h后 再離屯、，40~100°C烘干，得到負(fù)載了緩蝕劑的粉末；圖1為石墨締粉末(A部分似及電沉積 Si化修飾的石墨締(B部分）的照片。結(jié)果顯示電沉積了 Si化后石墨締表面變得粗糖多孔，可 高效地負(fù)載緩蝕劑。
[0020] 7)將負(fù)載了緩蝕劑的粉末W不同比例滲雜到液態(tài)涂料中，浸涂、滴涂、旋涂或刷 涂到基體表面，溶劑揮發(fā)后在40~150°C下固化1~15天，得到負(fù)載緩蝕劑的電沉積Si化薄 膜修飾石墨締顆粒滲雜改性的防護(hù)涂層體系。
[0021] 所述的前驅(qū)體為娃酸四甲醋、娃酸四乙醋或二者不同比例的混合液，調(diào)節(jié)抑使用 的酸可W為鹽酸、硝酸或醋酸。
[0022] 所述的石墨締負(fù)載Si化的方法為陰極電沉積，沉積電位優(yōu)選為-0.6~-1.5 V，沉 積時(shí)間優(yōu)選為10~40 min。
[0023] 所述的含緩蝕劑的醇/水溶液的組成為:去離子水1~lOOmL、無(wú)水乙醇5~150mL、緩 蝕劑1~IOg。
[0024] 所述的緩蝕劑為苯拼=氮挫，苯并咪挫化合物，硫脈，=芐基胺，四下基硫酸鹽，烏 洛托品，氮苯化合物，有機(jī)麟化合物。
[0025] 所述的防護(hù)層為有機(jī)硅烷膜、有機(jī)/無(wú)