一種Cu摻雜立方相Ca₂Si熱電材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種Cu摻雜立方相Ca2Si熱電材料，其是將Ca粉、Si粉和Cu粉在Ar氣保護(hù)氣氛下混合均勻后，將所得混合物粉末與研磨鋼球在Ar氣保護(hù)氣氛中放入真空不銹鋼球磨罐中密封，經(jīng)球磨反應(yīng)后采用等離子燒結(jié)的方式進(jìn)行真空燒結(jié)壓片，即得片狀Cu摻雜立方相Ca2Si熱電材料。由于Cu元素具有和堿土金屬類(lèi)似的性質(zhì)，當(dāng)Cu元素加入后，容易取代Ca位，作為施主摻雜，提供導(dǎo)電電子作為載流子，從而提高材料的電導(dǎo)率與熱電性能。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、操作容易、成本低等優(yōu)勢(shì)，所得Cu摻雜立方相Ca2Si熱電材料純度較高，結(jié)合緊密，有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種Cu慘雜立方相CazS i熱電材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于熱電功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種化滲雜立方相化2Si熱電材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源危機(jī)的日益嚴(yán)峻，迫切需要積極推進(jìn)和提倡使用潔凈的可再生能源，特 別是重視可再生能源新技術(shù)開(kāi)發(fā)與產(chǎn)業(yè)化投資相結(jié)合，W降低可再生能源的利用成本。溫 差電器件可實(shí)現(xiàn)熱能與電能間的相互轉(zhuǎn)換，是適用范圍很廣的綠色環(huán)保型能源器件。W半 導(dǎo)體溫差發(fā)電模塊制造的半導(dǎo)體發(fā)電機(jī)和制冷器，只要有溫差存在即能發(fā)電，供電時(shí)可進(jìn) 行制冷，其工作時(shí)無(wú)噪音、無(wú)污染，使用壽命超過(guò)十年，可廣泛的應(yīng)用到廢熱發(fā)電、冰箱制冷 等重要的基礎(chǔ)應(yīng)用中，因而是一種應(yīng)用廣泛的綠色能源器件。當(dāng)前，由于受熱電材料性能的 限制，熱電器件的應(yīng)用還遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到取代機(jī)械制冷機(jī)的地步，運(yùn)已成為熱電器件大規(guī)模應(yīng) 用的瓶頸，因此高性能熱電材料是當(dāng)前國(guó)際材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。熱電材料的性 能主要由無(wú)量綱品質(zhì)因子ZT值表征：ZT=Toa2A，其中T為絕對(duì)溫度，O為材料的電導(dǎo)率，a為 Seebeck系數(shù)，K為熱導(dǎo)率。
[0003] 目前6曰、43、111^13^6等元素因其性能優(yōu)異而被廣泛用于制造半導(dǎo)體材料和半導(dǎo) 體器件，但運(yùn)些元素大部分有毒，并且資源面臨枯竭。Fe、Si、Ca等元素在地球上儲(chǔ)藏量大， 對(duì)生物體無(wú)害。堿±金屬娃化物CasSi材料，其直接帶隙約為0.31eV，是由資源壽命極長(zhǎng)的 Ca、Si元素組成，能循環(huán)利用，對(duì)地球無(wú)污染，且由于巧娃化合物化2Si與現(xiàn)有的娃基技術(shù)有 著優(yōu)良的兼容性，被認(rèn)為是很有前景的新型環(huán)境友好半導(dǎo)體材料，在太陽(yáng)能電池W及熱電 轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
[0004] 從目前國(guó)內(nèi)外的研究情況來(lái)看，有關(guān)立方相CasSi的研究都是理論計(jì)算相關(guān)的研 究，對(duì)化2Si滲雜的理論研究罕有報(bào)道。通過(guò)滲雜能有效改變光學(xué)材料的晶胞體積及晶胞內(nèi) 各原子的晶體學(xué)位置，調(diào)制材料的電子結(jié)構(gòu)，從而改變材料的電性能。本發(fā)明結(jié)合了低溫的 機(jī)械合金化法W及高壓放電等離子真空燒結(jié)法，使材料能夠在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)并在 較為高壓低溫的真空環(huán)境下燒結(jié)成致密的Cu滲雜立方相CasSi,有望作為中溫區(qū)的熱電材 料之一，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。目前，關(guān)于化滲雜立方相化2Si熱電材料仍幾乎未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種操作工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品組分易控制的Cu滲雜立方相 化袖熱電材料，其通過(guò)滲雜Cu, W提高化袖材料的載流子濃度，從而提高材料的電導(dǎo)率和 熱電性能。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種化滲雜立方相化2Si熱電材料，其制備方法包括W下步驟： 1) 將化粉、Si粉和化粉在Ar氣保護(hù)氣氛下混合均勻，得到混合物粉末； 2) 在Ar氣保護(hù)氣氛下，將步驟1)所得混合物粉末與研磨鋼球放入真空不誘鋼球磨罐 中，密封； 3) 將步驟2)準(zhǔn)備好的真空不誘鋼球磨罐放入球磨機(jī)中，W500~2000 rpm的轉(zhuǎn)速球磨5~ 100 h，使混合物粉末充分反應(yīng)； 4) 將步驟3)反應(yīng)好的粉末取出，裝入所需規(guī)格的不誘鋼模具中，采用等離子燒結(jié)的方 式，在50~600 M化的壓力下升溫至100~500 °C，保持10~120 min進(jìn)行真空燒結(jié)壓片，即得片 狀化滲雜立方相化2Si熱電材料。
[0007] 步驟1)中化粉、S i粉和化粉按化、S i、化的摩爾比為81:20:0.5~10進(jìn)行混合。
[000引步驟2)中研磨鋼球與混合物粉末的重量比為2~16:1;所述研磨鋼球的粒徑為0.2~ 1.5 cm,使用前依次采用丙酬、酒精進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗總時(shí)間為10~30 min。
[0009] 步驟4)中升溫的速率為5~20 °C/min。
[0010] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有W下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明燒結(jié)過(guò)程中使用不誘鋼模具配套進(jìn)行處理，從而能夠在較低的溫度下承受 較高的燒結(jié)壓力，有效地控制燒結(jié)過(guò)程中常出現(xiàn)的化的氧化和揮發(fā)，使所得產(chǎn)品成分較純， 密度較高。
[00川 （2)本發(fā)明所得Cu滲雜CasSi基塊體的熱電性能優(yōu)于現(xiàn)有的CasSi材料，其機(jī)理是Cu 元素具有和堿上金屬類(lèi)似的性質(zhì)，當(dāng)Cu元素加入后，容易取代化位，作為施主滲雜，提供導(dǎo) 電電子作為載流子，從而提高材料的電導(dǎo)率與熱電性能。
[0012] (3)本發(fā)明采用低溫機(jī)械合金化和放電等離子真空燒結(jié)法相結(jié)合制備化滲雜立方 相化2Si熱電材料，其工藝簡(jiǎn)單，操作容易，并且反應(yīng)溫度較低，不易出現(xiàn)化原子的氧化反應(yīng) 和化2Si相的分解。同時(shí)，其可通過(guò)控制化、Si和Cu的原子比、燒結(jié)溫度、升溫速率和升溫時(shí) 間等，實(shí)現(xiàn)成分可控，W滿(mǎn)足大規(guī)模生產(chǎn)需要，并降低成本。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為未滲雜化(a)和滲雜化(b)的化2Si熱電材料的掃描電鏡圖。
[0014] 圖2為未滲雜化(a)和滲雜化(b)的化2Si熱電材料的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的 技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0016] 所用研磨鋼球的粒徑為0.2~1.5 cm,使用前依次采用丙酬、酒精進(jìn)行超聲波清洗， 超聲波清洗總時(shí)間為10~30 min。
[0017]實(shí)施例1 一種化滲雜立方相化2Si熱電材料的制備方法包括W下步驟： 1) 將化粉、Si粉和化粉按化、Si、化的摩爾比為81:20:0.5在Ar氣保護(hù)氣氛下混合均勻， 得到混合物粉末； 2) 將步驟1)所得混合物粉末、研磨鋼球、真空不誘鋼球磨罐W及電子天平放入充有一 個(gè)大氣壓Ar氣的手套箱中；在手套箱中按重量比3:1精確稱(chēng)取研磨鋼球與混合物粉末，并將 其放入真空不誘鋼球磨罐中，然后將真空不誘鋼球磨罐密封好，W避免氧氣進(jìn)入;而后從手 套箱中取出真空不誘鋼球磨罐； 3) 將步驟2)準(zhǔn)備好的真空不誘鋼球磨罐放入球磨機(jī)中，W2000 rpm的轉(zhuǎn)速球磨5 h，使 混合物粉末充分反應(yīng)； 4)將步驟3)反應(yīng)好的粉末取出，裝入所需規(guī)格的不誘鋼模具中，采用等離子燒結(jié)的方 式，在300 M化的壓力下按5 TVmin的升溫速率，將溫度升至300 °C，保持120 min進(jìn)行真空 燒結(jié)壓片，即得片狀化滲雜立方相化2Si熱電材料。
[001引實(shí)施例2 一種化滲雜立方相化2Si熱電材料的制備方法包括W下步驟： 1) 將化粉、Si粉和化粉按化、Si、化的摩爾比為81:20:6在Ar氣保護(hù)氣氛下混合均勻，得 到混合物粉末； 2) 將步驟1)所得混合物粉末、研磨鋼球、真空不誘鋼球磨罐W及電子天平放入充有一 個(gè)大氣壓Ar氣的手套箱中；在手套箱中按重量比16:1精確稱(chēng)取研磨鋼球與混合物粉末，并 將其放入真空不誘鋼球磨罐中，然后將真空不誘鋼球磨罐密封好，W避免氧氣進(jìn)入;而后從 手套箱中取出真空不誘鋼球磨罐； 3) 將步驟2)準(zhǔn)備好的真空不誘鋼球磨罐放入球磨機(jī)中，W500 rpm的轉(zhuǎn)速球磨100 h， 使混合物粉末充分反應(yīng)； 4) 將步驟3)反應(yīng)好的粉末取出，裝入所需規(guī)格的不誘鋼模具中，采用等離子燒結(jié)的方 式，在50 MPa的壓力下按20 "C/min的升溫速率，將溫度升至500 °C，保持20 min進(jìn)行真空 燒結(jié)壓片，即得片狀化滲雜立方相化2Si熱電材料。
[0019] 圖1為未滲雜Cu(a)和實(shí)施例2制備的滲雜Cu(b)的化2Si熱電材料的掃描電鏡圖。 由圖1形貌對(duì)比可W看出，滲雜有Cu元素的改性化2Si熱電材料燒結(jié)后更加致密，且表面更 為光滑平整，有利于提高材料的導(dǎo)電性能。
[0020] 圖2為未滲雜Cu(a)和實(shí)施例2制備的滲雜Cu(b)的化2Si熱電材料的透射電鏡圖。 由圖2透射掃描形貌對(duì)比可W看出，滲雜有Cu元素的改性化2Si熱電材料的納米顆粒邊緣更 為光滑，其有利于提高材料燒結(jié)的致密度和載流子遷移速度，從而提高材料的導(dǎo)電性能。
[0021] 實(shí)施例3 一種化滲雜立方相化2Si熱電材料的制備方法包括W下步驟： 1) 將Ca粉、Si粉和Cu粉按Ca、Si、Cu的摩爾比為81:20:10在Ar氣保護(hù)氣氛下混合均勻， 得到混合物粉末； 2) 將步驟1)所得混合物粉末、研磨鋼球、真空不誘鋼球磨罐W及電子天平放入充有一 個(gè)大氣壓Ar氣的手套箱中；在手套箱中按重量比8:1精確稱(chēng)取研磨鋼球與混合物粉末，并將 其放入真空不誘鋼球磨罐中，然后將真空不誘鋼球磨罐密封好，W避免氧氣進(jìn)入;而后從手 套箱中取出真空不誘鋼球磨罐； 3) 將步驟2)準(zhǔn)備好的真空不誘鋼球磨罐放入球磨機(jī)中，WlOOO rpm的轉(zhuǎn)速球磨50 h， 使混合物粉末充分反應(yīng)； 4) 將步驟3)反應(yīng)好的粉末取出，裝入所需規(guī)格的不誘鋼模具中，采用等離子燒結(jié)的方 式，在600 M化的壓力下按10 °C/min的升溫速率，將溫度升至100 °C，保持60 min進(jìn)行真空 燒結(jié)壓片，即得片狀化滲雜立方相化2Si熱電材料。
[0022] 表1為實(shí)施例1-3所得熱電材料的能譜分析結(jié)果。
[0023] 表1能譜分析結(jié)果
表2為實(shí)施例1-3所得化滲雜立方相化2Si熱電材料的電性能測(cè)定結(jié)果。
[0024] 表2化滲雜立方相Ca湖熱電材料的電性能測(cè)定結(jié)果
由表2中對(duì)比可W看出，材料滲雜化改性后，仍然呈現(xiàn)為P型半導(dǎo)體，同時(shí)能夠在提高載 流子濃度的基礎(chǔ)上提高空穴的遷移率，對(duì)于提高材料的導(dǎo)電性能，從而提高熱電性能有著 重要的作用。
[0025] W上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Cu摻雜立方相Ca2Si熱電材料，其特征在于:其制備方法包括以下步驟： 1) 將Ca粉、Si粉和Cu粉在Ar氣保護(hù)氣氛下混合均勻，得到混合物粉末； 2) 在Ar氣保護(hù)氣氛下，將步驟1)所得混合物粉末與研磨鋼球放入真空不銹鋼球磨罐 中，密封； 3) 將步驟2)準(zhǔn)備好的真空不銹鋼球磨罐放入球磨機(jī)中，以500~2000 rpm的轉(zhuǎn)速球磨5~ 100 h，使混合物粉末充分反應(yīng)； 4) 將步驟3)反應(yīng)好的粉末取出，裝入所需規(guī)格的不銹鋼模具中，采用等離子燒結(jié)的方 式，在50~600 MPa的壓力下升溫至100~500 °C，保持10~120 min進(jìn)行真空燒結(jié)壓片，即得片 狀Cu摻雜立方相Ca2Si熱電材料。2. 如權(quán)利要求1所述Cu摻雜立方相Ca2Si熱電材料，其特征在于:步驟1)中Ca粉、Si粉和 Cu粉按Ca、Si、Cu的摩爾比為81:20:0 · 5~10進(jìn)行混合。3. 如權(quán)利要求1所述Cu摻雜立方相Ca2Si熱電材料，其特征在于:步驟2)中研磨鋼球與混 合物粉末的重量比為2~16:1; 所述研磨鋼球的粒徑為0.2~1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進(jìn)行超聲波清洗，超聲 波清洗總時(shí)間為10~30 min。4. 如權(quán)利要求1所述Cu摻雜立方相Ca2Si熱電材料，其特征在于:步驟4)中升溫的速率為 5~20 °C/min。
【文檔編號(hào)】H01L35/34GK106098922SQ201610452327
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月22日
【發(fā)明人】溫翠蓮, 熊銳, 薩百晟, 裘依梅, 林逵, 洪云
【申請(qǐng)人】福州大學(xué)