專利名稱：酞菁敏化二氧化鈦納米粉體的超聲在位制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酞菁敏化二氧化鈦納米粉體的超聲在位制備方法，此酞菁敏化二氧化鈦粉體具備高光催化量子效率和寬光譜響應(yīng)的性能。
背景技術(shù)：
TiO2是一種重要的半導(dǎo)體材料，因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化，并被公認(rèn)為是目前比較理想的光催化劑。但是單一TiO2的吸收波長小于400nm，對可見光幾乎沒有吸收，對太陽光吸收約占其總能量的4％。為了提高太陽光的利用率，必須對TiO2進(jìn)行改性處理，使其具有可見光響應(yīng)的光催化性能。
采用有機(jī)敏化復(fù)合TiO2光催化劑的主要優(yōu)勢在于可以達(dá)到實(shí)現(xiàn)提高光催化量子效率和拓寬光譜響應(yīng)的協(xié)同效果；同時有機(jī)敏化劑分子易于進(jìn)行化學(xué)修飾，實(shí)現(xiàn)共敏化，從而進(jìn)一步擴(kuò)展其在可見光波段的吸收范圍和提高光量子效率。酞菁結(jié)構(gòu)中含有一大π離域體系，通常有兩個吸收帶Q帶光吸收波長在600-700nm范圍內(nèi)變化；B帶光吸收波長在300-400nm范圍內(nèi)變化，不同中心離子的酞菁有不同的吸收光譜，酞菁的四個苯環(huán)還可以磺化、鹵代、烷氧基化等來改變其吸收帶位置，這就為酞菁敏化催化劑的波長響應(yīng)從紫外拓展到可見光區(qū)以及分子設(shè)計創(chuàng)造了條件。
當(dāng)前酞菁敏化納米TiO2光催化劑的制備采用的都是直接復(fù)合方法，即將酞菁與納米TiO2粉體或多孔TiO2薄膜通過化學(xué)反應(yīng)法、物理共混法、真空升華沉積法和浸漬吸附法等直接產(chǎn)生物理或者化學(xué)結(jié)合。顯然，體系分散均勻性差，摻雜濃度和微觀結(jié)構(gòu)難以調(diào)控等缺點(diǎn)使得通過這些直接復(fù)合方法制備的酞菁敏化復(fù)合TiO2光催化劑具有性能不穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝難以控制和成本高等缺點(diǎn)，限制了其推廣使用，因此必須開發(fā)新的制備工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種穩(wěn)定、可靠、低成本的高可見光催化活性酞菁敏化二氧化鈦納米粉體的超聲在位制備方法。
它是采用在高功率密度超聲波作用下，使二氧化鈦納米粒子形成與酞菁敏化復(fù)合同步進(jìn)行的酞菁敏化二氧化鈦納米粉體的制備方法。
該方法的具體步驟為1)納米粉體先驅(qū)液的制備將納米粉體先驅(qū)物、稀釋劑、反應(yīng)控制劑和敏化劑攪拌混合，混合液溫度控制為0℃～100℃，獲得均勻透明的納米粉體先驅(qū)液，納米粉體先驅(qū)液組成的摩爾分?jǐn)?shù)為納米粉體先驅(qū)物10，稀釋劑10～250，反應(yīng)控制劑0～20，敏化劑0.05～4；納米粉體先驅(qū)物為含鈦離子的醇鹽或含鈦離子的無機(jī)鹽或鈦酸或它們的混合物，稀釋劑為水或有機(jī)溶劑或它們的混合物，反應(yīng)控制劑為無機(jī)酸或無機(jī)堿或有機(jī)酸堿或它們的混合物，敏化劑為可溶性無金屬酞菁或金屬酞菁或它們的混合物；2)超聲條件下納米粉體的制備在0℃～100℃的溫度下，將納米粉體先驅(qū)液在頻率為10～500kHz，功率密度為50～200W/cm2的超聲條件下處理0.5～10小時；離心分離出沉淀，洗凈，30℃～200℃真空干燥，獲得高可見光催化活性酞菁敏化二氧化鈦納米粉體。
本發(fā)明與直接復(fù)合方法制備的酞菁敏化納米TiO2光催化劑相比，具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)1.制備過程在低溫下進(jìn)行，所得沉淀不需進(jìn)行高溫?zé)崽幚砑淳哂休^好的銳鈦礦晶型和高可見光催化活性；2.二氧化鈦納米粉體的制備與光敏化一步完成，制備周期短，工藝簡單，適合批量生產(chǎn)；3.可見光下具有高光催化活性，極大地提高了納米TiO2光催化效率和太陽能利用效率，能有效降解一定種類有機(jī)污染物；5.穩(wěn)定性高，能多次反復(fù)循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例作詳細(xì)說明酞菁敏化二氧化鈦納米粉體的超聲在位制備方法是利用超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的瞬時局部高溫高壓和具有強(qiáng)大沖擊力的微射流促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)和新相形成、抑制晶粒團(tuán)聚和長大、調(diào)整產(chǎn)物晶型的納米粉體制備技術(shù)，同步加入作為以敏化劑的酞菁分子，使其參與納米粒子形成過程并與其復(fù)合，進(jìn)而得到分散均勻、性能穩(wěn)定并且具有高可見光催化活性的酞菁敏化二氧化鈦納米粉體。
實(shí)施例1采用的納米粉體先驅(qū)液組成(摩爾組成)為四氯化鈦10±0.2，三乙醇胺10±0.2，乙醇30±1.2，去離子水15±2.5，磺化酞菁鋁0.12±0.05。調(diào)節(jié)混合液溫度至25℃～30℃，攪拌30±5分鐘后，得到均勻澄清的藍(lán)色先驅(qū)液。加氨水調(diào)PH值為3～6，得到半透明的藍(lán)色溶膠狀先驅(qū)液；將盛有此先驅(qū)液的容器放入90±5℃水浴中，將頻率為20kHz功率密度為100W/cm2的超聲發(fā)生器的探頭浸入溶膠中，超聲2±0.5小時，離心分離，洗凈，50℃真空干燥24小時，獲得酞菁敏化二氧化鈦納米粉體。
X射線衍射分析(XRD)表明所得二氧化鈦納米粉體具有較好銳鈦礦型結(jié)構(gòu)；我們以20mg/L的甲基橙溶液設(shè)定為有機(jī)物催化對象，進(jìn)行了光催化實(shí)驗。粉末樣均為10mg，甲基橙溶液取10ml，以德國歐司朗公司HQI-BT 400W/D金屬鹵化物燈為光源，相同條件下對比在可見光照(λ＞450nm)30min的光催化性能，酞菁敏化二氧化鈦納米粉體(降解率80％)，與未復(fù)合酞菁的相同配方制備的納米二氧化鈦粉體(降解率48％)相比，其光催化活性提高了近1倍，與國際流行的商品二氧化鈦P25(降解率10％)相比，其光催化活性提高了近7倍；這說明酞菁在可見光范圍內(nèi)起了明顯的敏化作用，提高了光催化量子效率和拓寬了光譜響應(yīng)的范圍。
實(shí)施例2采用的納米粉體先驅(qū)液組成(摩爾組成)為鈦酸丁酯10±0.5，乙酰丙酮2±0.5，乙醇20±5，去離子水1.28±0.5，磺化酞菁銅1.5±0.3。調(diào)節(jié)混合液溫度至25℃～30℃，攪拌30±5分鐘后，得到均勻澄清的藍(lán)色先驅(qū)液；加入少量氨水使溶液轉(zhuǎn)變成藍(lán)色溶膠狀先驅(qū)液；將盛有此先驅(qū)液的容器放入40±5℃水浴中，將頻率為50kHz功率密度為150W/cm2的超聲發(fā)生器的探頭浸入溶膠中，超聲4±0.5小時，離心分離，洗凈，120℃干燥24小時，獲得酞菁敏化二氧化鈦納米粉體。
X射線衍射分析(XRD)表明所得二氧化鈦納米粉體具有較好銳鈦礦型結(jié)構(gòu)；波長大于450nm的可見光下光催化降解甲基橙試驗表明所得產(chǎn)品在可見光下具有很高的光催化活，其光催化活性與未復(fù)合酞菁的相同配方制備的納米二氧化鈦粉體相比提高了近1倍，其光催化活性比P25提高了近6倍。
實(shí)施例3采用的納米粉體先驅(qū)液組成(摩爾組成)為TiOSO410±2.5，氨水0.5±0.25，乙醇350±25，去離子水900±100，可溶性無金屬酞菁0.25±0.1。調(diào)節(jié)混合液溫度80℃±10℃，期間加入硫酸0.01，攪拌60±10分鐘后，得到均勻透明的先驅(qū)液；將盛有此先驅(qū)液的容器放入70±5℃水浴中，將頻率為400kHz功率密度為150W/cm2的超聲發(fā)生器的探頭浸入溶膠中，超聲8±0.5小時，離心分離，洗凈，50℃干燥24小時，獲得酞菁敏化二氧化鈦納米粉體。
X射線衍射分析(XRD)和波長大于450nm的可見光下光催化降解甲基橙試驗結(jié)果與實(shí)施例1相似。
權(quán)利要求
1.一種酞菁敏化二氧化鈦納米粉體的超聲在位制備方法，其特征在于采用在高功率密度超聲波作用下，使二氧化鈦納米粒子形成與酞菁敏化復(fù)合同步進(jìn)行的酞菁敏化二氧化鈦納米粉體的制備方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁敏化二氧化鈦納米粉體的超聲在位制備方法，其特征在于，方法的具體步驟為1)納米粉體先驅(qū)液的制備將納米粉體先驅(qū)物、稀釋劑、反應(yīng)控制劑和敏化劑攪拌混合，混合液溫度控制為0℃～100℃，獲得均勻透明的納米粉體先驅(qū)液，納米粉體先驅(qū)液組成的摩爾分?jǐn)?shù)為納米粉體先驅(qū)物10，稀釋劑10～250，反應(yīng)控制劑0～20，敏化劑0.05～4；納米粉體先驅(qū)物為含鈦離子的醇鹽或含鈦離子的無機(jī)鹽或鈦酸或它們的混合物，稀釋劑為水或有機(jī)溶劑或它們的混合物，反應(yīng)控制劑為無機(jī)酸或無機(jī)堿或有機(jī)酸堿或它們的混合物，敏化劑為可溶性無金屬酞菁或金屬酞菁或它們的混合物；2)超聲條件下納米粉體的制備在0℃～100℃的溫度下，將納米粉體先驅(qū)液在頻率為10～500kHz，功率密度為50～200W/cm2的超聲條件下處理0.5～10小時；離心分離出沉淀，洗凈，30℃～200℃真空干燥，獲得高可見光催化活性酞菁敏化二氧化鈦納米粉體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酞菁敏化二氧化鈦納米粉體的超聲在位制備方法。它是利用超聲條件下制備納米粉體的技術(shù)，同步加入作為以敏化劑的酞菁分子，使其參與納米二氧化鈦粒子形成過程并與其復(fù)合，進(jìn)而得到分散均勻、性能穩(wěn)定并且具有高可見光催化活性和寬頻譜響應(yīng)的酞菁敏化二氧化鈦納米粉體。其步驟分為納米粉體先驅(qū)液的制備和超聲條件下納米粉體的制備兩步。本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定、可靠、低成本的酞菁敏化二氧化鈦納米粉體的制備方法。
文檔編號B01J21/06GK1680022SQ200510049270
公開日2005年10月12日 申請日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者王智宇, 錢國棟, 樊先平, 毛衛(wèi)平, 王民權(quán) 申請人:浙江大學(xué)