專利名稱：一種CO低溫選擇性氧化脫除催化劑(Cu x CeO 2－x )的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體催化材料的制備，特別是一種CO低溫選擇性氧化脫除催化劑(CuxCeO2-x)的制備方法。
背景技術(shù)：
近些年來，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種清潔、高效地能源已經(jīng)引起了眾多的關(guān)注。但無論是經(jīng)甲醇水蒸氣重整還是通過部分氧化重整所產(chǎn)生的重整氣，其中都含有0.5-2.0vol％的CO。而PEM燃料電池的Pt電極對于CO有極高的敏感性，當CO的濃度超過10ppm時，PEM燃料電池的效率即有明顯的降低。盡管現(xiàn)在已經(jīng)研發(fā)出耐CO的Ru-Pt電極，但CO的濃度仍需降到100ppm下。因此，有必要對重整氣中CO進行選擇性脫除，而且所應(yīng)用的催化劑應(yīng)該具有能完全轉(zhuǎn)化CO、少消耗或不消耗H2、同時最佳反應(yīng)溫度在70-127℃的范圍之內(nèi)和對重整氣體中的H2O和CO2不敏感的特點。
目前研究較多的選擇性部分氧化催化劑有貴金屬催化劑(如Au族催化劑、Pt族催化劑)和非貴金屬催化劑(如Cu和Co催化劑)。貴金屬催化劑對于富氫氣中CO的選擇性脫除一般都具有良好的活性和選擇性，但是貴金屬價格較高，而且對于H2O和CO2的敏感性太強，因此，對于價格低廉的非貴金屬催化劑，如果其在富氫氣中CO的選擇性脫除反應(yīng)中也具有與貴金屬催化劑相近或更好的活性、選擇性和較低的H2O和CO2敏感性，則非貴金屬催化劑將具有更強的競爭性。
據(jù)文獻報道，非貴金屬催化劑中CuO/CeO2催化效果最好。CuO/CeO2催化劑的主要制備方法有共沉淀法、凝膠—共沉淀法等，這些方法制備的CuO/CeO2催化劑在140℃下的富氫氣中，CO的轉(zhuǎn)化率達到95％，選擇性為99％；當原料氣中含有H2O和CO2時，CO轉(zhuǎn)化率為99％，選擇性為65％時，反應(yīng)溫度為165℃。雖然這些催化劑能完全轉(zhuǎn)化CO，并且具有較高的選擇性，但是其反應(yīng)溫度還高于燃料電池的最高運行溫度(127℃)，同時在空速較大或含有H2O和CO2時，催化效果都有明顯的降低，因此開發(fā)CO低溫(反應(yīng)溫度低于127℃)選擇性氧化脫除催化劑對于推進燃料電池實現(xiàn)商業(yè)化具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種CO低溫選擇性氧化脫除催化劑的制備技術(shù)。
本發(fā)明CO低溫選擇性氧化脫除催化劑的制備方法，催化劑通式為CuxCeO2-x，采用沉淀-沉積法制備，其步驟是
a、先將沉淀劑，氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或氫氧化鈉和碳酸鈉混合、或氫氧化鉀和碳酸鈉混合的一種溶解在水中，攪拌均勻；
b、依次滴入原料硝酸亞鈰和硝酸銅溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，然后室溫下靜置老化1-2小時；
c、將上述沉淀物經(jīng)過濾后用蒸餾水洗濾數(shù)次，再用無水乙醇充分交換沉淀物中的水；
d、在空氣氛中經(jīng)100-110℃干燥1-2小時，500℃焙燒4-5小時處理，制得高性能的CO低溫選擇性氧化脫除催化劑(CuxCeO2-x)，催化劑中銅的含量為1-20wt％。
上述的沉淀劑為含有一定摩爾比的氫氧化鈉或氫氧化鉀和碳酸鈉的混合溶液，按NaOH(或KOH)∶Na2CO3＝1.0～0～0.25(摩爾比)的比例，沉淀劑的濃度為0.08～0.4mol(NaOH或KOH+Na2CO3)/L。
所述的沉淀-沉積法為所需量的硝酸亞鈰和硝酸銅溶液依次滴加到含有氫氧化鈉或氫氧化鉀和碳酸鈉的混合溶液中，硝酸亞鈰溶液的濃度為0.05～0.5mol/L，硝酸銅溶液的濃度為0.01～0.1mol/L。
上述的銅鈰共沉淀物在干燥、焙燒處理前，需用無水乙醇充分交換沉淀物中的水。
本發(fā)明所提供的高性能的CO低溫選擇性氧化脫除催化劑(CuxCeO2-x)的制備方法，其優(yōu)點是采用廉價的硝酸亞鈰和硝酸銅等非貴金屬鹽為原料，催化劑生產(chǎn)成本低；采用沉淀-沉積法制備催化劑的工藝簡單，反應(yīng)過程容易控制，容易實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)；制得的催化劑(CuxCeO2-x)能在80～150℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，可將富氫氣中的CO高選擇性地氧化脫除至100ppm以下或完全脫除。本發(fā)明的高性能的CO低溫選擇性氧化脫除催化劑(CuxCeO2-x)對于推進燃料電池實現(xiàn)商業(yè)化將具有重要的意義。
具體實施例方式
實施例1
在600ml的燒杯中加入3.62g氫氧化鈉和250ml水，攪拌溶解，然后在室溫和劇烈攪拌的條件下依次逐滴加入150ml硝酸亞鈰溶液(濃度為0.0138mol/L)和100ml硝酸銅溶液(濃度為0.013mol/L)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5小時，靜置老化20-120分鐘。然后將所得的銅鈰混合沉淀物用400ml蒸餾水洗濾3次，再用無水乙醇充分交換該沉淀物中的水，最后經(jīng)100-110℃干燥1-2小時、500℃焙燒3-5小時處理，制得催化劑，簡寫為CuxCeO2-x(I)，該催化劑中銅的含量為5wt％。
實施例2
在600ml的燒杯中加入7.24g氫氧化鈉、19.18g碳酸鈉和250ml水，攪拌溶解，然后在室溫和劇烈攪拌的條件下依次逐滴加入150ml硝酸亞鈰溶液(濃度為0.0138mol/L)和100ml硝酸銅溶液(濃度為0.013mol/L)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5小時，靜置老化20-120分鐘。然后將所得的銅鈰混合沉淀物用400ml蒸餾水洗濾3次，再用無水乙醇充分交換該沉淀物中的水，最后經(jīng)100-110℃干燥1-2小時、500℃焙燒3-5小時處理，制得催化劑，簡寫為CuxCeO2-x(II)，該催化劑中銅的含量為5wt％。
實施例3
在600ml的燒杯中加入20.22g氫氧化鉀和300ml水，攪拌溶解，然后在室溫和劇烈攪拌的條件下依次逐滴加入120ml硝酸亞鈰溶液(濃度為0.111mol/L)和87ml硝酸銅溶液(濃度為0.034mol/L)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5小時，靜置老化20-120分鐘。然后將所得的銅鈰混合沉淀物用400ml蒸餾水洗濾3次，再用無水乙醇充分交換該沉淀物中的水，最后經(jīng)100-110℃干燥1-2小時、500℃焙燒3-5小時處理，制得催化劑，簡寫為CuxCeO2-x(III)，該催化劑中銅的含量為7.5wt％。
各實例中的催化劑對CO氧化轉(zhuǎn)化率和O2的選擇率如表1、表2所示。
表1CO在各實例催化劑上的轉(zhuǎn)化率
表2在各實例催化劑上O2與CO反應(yīng)的選擇性
注催化劑用量0.300g(60-80目)，空速12000ml/h.gcat；模擬富氫氣組成為H2(46.8％)+O2(2.9％)+CO(1.4％)，Ar平衡。
權(quán)利要求
1、一種CO低溫選擇性氧化脫除催化劑的制備方法，催化劑通式為CuxCeO2-x，采用沉淀-沉積法制備，其步驟是
a、先將沉淀劑，氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或氫氧化鈉和碳酸鈉混合、或氫氧化鉀和碳酸鈉混合的一種溶解在水中，攪拌均勻；
b、依次滴入原料硝酸亞鈰和硝酸銅溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，然后室溫下靜置老化1-2小時；
c、將上述沉淀物經(jīng)過濾后用蒸餾水洗濾數(shù)次，再用無水乙醇充分交換沉淀物中的水；
d、在空氣氣氛中經(jīng)100-110℃干燥1-2小時，500℃焙燒4-5小時處理，制得CO選擇性氧化反應(yīng)銅鈰催化劑。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO低溫選擇性氧化脫除催化劑的制備方法，其特征是所述的催化劑中銅的含量為1-20Wt％，催化劑在80-150℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，可將富氫氣中的CO高選擇性地完全轉(zhuǎn)化。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO低溫選擇性氧化脫除催化劑的制備方法，其特征是所述的沉淀劑氫氧化鈉或氫氧化鉀和碳酸鈉的混合溶液摩爾比為，1.0∶0～1.2。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO低溫選擇性氧化脫除催化劑的制備方法，其特征是所述氫氧化鈉或氫氧化鉀和碳酸鈉混合液的濃度為0.08～0.4mol/L。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所描述的CO低溫選擇性氧化脫除催化劑的制備方法，其特征是所述硝酸亞鈰溶液的濃度為0.05～0.5mol/L，硝酸銅溶液的濃度為0.01～0.1mol/L。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所描述的CO低溫選擇性氧化脫除催化劑的制備方法，其特征是銅鈰共沉淀物在干燥、焙燒處理前，需用無水乙醇充分交換沉淀物中的水。
全文摘要
一種高性能的CO選擇性氧化反應(yīng)銅鈰催化劑的制備方法。其特點是以硝酸鈰和硝酸銅為原料，一定摩爾比的氫氧化鈉(或氫氧化鉀)和碳酸鈉混合溶液為沉淀劑，調(diào)整不同的Cu/Ce摩爾比和沉淀順序，采用沉淀－沉積法制得銅含量為1－20wt％的銅鈰催化劑(CuxCeO2－x)，該催化劑在353K－423K的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，可將富氫氣中的CO選擇性地降至100ppm以下或完全轉(zhuǎn)化。
文檔編號B01J23/825GK1698956SQ20051004948
公開日2005年11月23日 申請日期2005年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日
發(fā)明者周仁賢, 劉志剛, 鄭小明 申請人:浙江大學(xué)