一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜及其制備方法。其中，所述高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜包括基材、設(shè)置在基材表面的納米阻隔層、設(shè)置在納米阻隔層表面的表面層；所述基材和表面層均為聚烯烴薄膜；所述納米阻隔層為添加了功能性納米材料的光固化涂層。本發(fā)明所提供的復(fù)合薄膜可用于食品、藥品、電子電氣、化工產(chǎn)品的密封包裝，也可以用于氣體、液體和固體的密封保存，這種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜的氣體、液體、固體的泄漏率相對于其他密封膜大大降低。
【專利說明】
一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合薄膜材料領(lǐng)域，尤其涉及一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料包裝材料作為食品及藥品的主要包裝材料，其阻隔性能依然難以滿足實際使 用要求，因包裝不良引起的食品及藥品變質(zhì)或降級達(dá)30到40%。另外，氧氣和水等會導(dǎo)致食 品氧化變質(zhì)微生物繁殖，危害人類健康，所以提高塑料薄膜的氣體阻隔性和水阻隔性受到 材料界的廣泛關(guān)注。
[0003] 目前的阻隔薄膜還存在著很多應(yīng)用難點，比如EV0H(乙烯-乙烯醇共聚物)存在著 吸濕性，可能對加工過程和終端客戶的使用造成影響，同時在高壓環(huán)境中表現(xiàn)欠佳，以及與 其他聚合物相比防潮效果不好的缺點。PVDC(聚二氯乙稀)也存在著熱敏感性差，較難加工， 同時透明度不好，不環(huán)保，而且由于加工過程復(fù)雜導(dǎo)致價格較高等缺點。
[0004] 鋁箱是目前使用最廣泛的高阻隔性材料，利樂磚、利樂枕是用量最大的包裝形式。 復(fù)合材料中的鋁箱目前國內(nèi)還不能將其分離出來，導(dǎo)致包裝材料無法回收和重復(fù)利用，不 利于循環(huán)經(jīng)濟(jì)。因此急需一種可回收、并兼具氣體阻隔性和水阻隔性的高阻隔性包裝材料。
[0005] 因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合 薄膜及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中阻隔材料阻隔性能不佳、成本高等問題。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其中，包括基材、設(shè)置在基材表面的納米阻隔層、 設(shè)置在納米阻隔層表面的表面層;所述基材和表面層均為聚烯烴薄膜;所述納米阻隔層為 添加了功能性納米材料的光固化涂層。
[0008] 所述的高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其中，所述功能性納米材料為層狀結(jié)構(gòu)的 阻隔材料和/或利于樹脂分子形成氫鍵的納米材料。
[0009] 所述的高阻隔性聚稀經(jīng)納米復(fù)合薄膜，其中，所述功能性納米材料選自石墨稀、氧 化石墨烯、累托石、納米蒙脫土、有機改性蒙脫土、納米蛭石、納米高嶺土、納米蛇紋石、納米 鈦酸鉀、碳納米管、碳納米顆粒、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、淀粉納米晶體、納米纖 維素等的一種或多種。
[0010] 所述的高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其中，所述基材的厚度為l〇um~450M1。
[0011] 所述的高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其中，所述表面層的厚度為10um~450WI1。
[0012] 所述的高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其中，所述表面層通過粘合劑涂覆在納米 阻隔層表面。
[0013] 所述的高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其中，所述納米阻隔層是采用滾涂的方式 涂布在基材表面。
[0014] -種如上所述的阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜的制備方法，其中，包括步驟： A、 將功能性納米材料分散于溶劑中，并和光固化樹脂和光引發(fā)劑混合，制得漿料； B、 將漿料涂覆在基材表面，形成納米阻隔層； C、 在納米阻隔層表面涂覆表面層，最終獲得高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜。
[0015] 所述的制備方法，其中，所述步驟C中，所述表面層通過粘合劑涂覆在納米阻隔層 表面。
[0016] 所述的制備方法，其中，所述步驟B中，所述納米阻隔層是采用滾涂的方式涂布在 基材表面。
[0017] 有益效果:本發(fā)明所提供的復(fù)合薄膜，其包括基材、納米阻隔層和表面層的多層結(jié) 構(gòu)，其中的所述基材和表面層均為聚烯烴薄膜，納米阻隔層則為添加了功能性納米材料的 光固化涂層，通過上述多層結(jié)構(gòu)可提高復(fù)合薄膜的阻隔性能，以滿足不同的包裝要求。本發(fā) 明所提供的復(fù)合薄膜可用于食品、藥品、電子電氣、化工產(chǎn)品的密封包裝，也可以用于氣體、 液體和固體的密封保存，這種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜的氣體、液體、固體的泄漏率相 對于其他密封膜大大降低。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明提供一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜及其制備方法，為使本發(fā)明的目 的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述 的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明所提供的一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，如圖1所示，其包括基材10、 設(shè)置在基材10表面的納米阻隔層20、設(shè)置在納米阻隔層20表面的表面層30;所述基材10和 表面層30均為聚烯烴薄膜； 其中，所述的基材10為聚烯烴薄膜;例如聚丙烯PP(共聚，均聚，或無規(guī)等），或聚乙烯PE (線性低密度LLDPE，低密度LDPE，高密度HDPE)。所述基材的厚度優(yōu)選為10um~450WH，例如厚 度為80M1。
[0021]其中，所述的表面層30為聚烯烴薄膜;例如聚丙烯PP(共聚，均聚，無規(guī)等），或聚乙 烯PE(線性低密度LLDPE，低密度LDPE，高密度HDPE)。所述表面層的厚度優(yōu)選為10um~450mi， 例如厚度為120M1。
[0022]其中，所述納米阻隔層20為添加了功能性納米材料的光固化涂層。所述功能性納 米材料為層狀結(jié)構(gòu)的阻隔材料和/或利于樹脂分子形成氫鍵的納米材料，從而使得阻隔層 兼具氣體高阻隔性和水高阻隔性的超高阻隔效果。。
[0023]所述功能性納米材料選自石墨烯、氧化石墨烯、累托石、納米蒙脫土、有機改性蒙 脫土、納米輕石、納米高嶺土、納米蛇紋石、納米鈦酸鉀、碳納米管、碳納米顆粒、二氧化娃、 氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、淀粉納米晶體、納米纖維素等的一種或多種。
[0024]在本發(fā)明中，所述表面層30通過粘合劑涂覆在納米阻隔層20表面。
[0025]所述納米阻隔層20是采用滾涂的方式涂布在基材表面。在制備過程中，可以將納 米阻隔層20的漿料采用滾涂的方式涂布在基材10表面，然后固化即可。
[0026]本發(fā)明還提供一種如上所述的阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜的制備方法，其包括步 驟： 51、 將功能性納米材料分散于溶劑中，并和光固化樹脂和光引發(fā)劑混合，制得漿料； 52、 將漿料涂覆在基材表面，形成納米阻隔層； 53、 在納米阻隔層表面涂覆表面層，最終獲得高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜。
[0027]具體來說，在本發(fā)明的制備方法中，先制備納米阻隔層的漿料:將納米阻隔材料分 散于溶劑中，然后和光固化樹脂、光引發(fā)劑混合，制得漿料。
[0028]然后是涂覆:將制備好的漿料采用合適的涂覆方式，在基材表面涂覆成膜，并重復(fù) 該步驟（即涂覆步驟），直到獲得需要層數(shù)的納米阻隔層。例如，本發(fā)明中，所述納米阻隔層 是采用滾涂的方式涂布在基材表面。
[0029] 最后是表面層的復(fù)合:表面層是通過粘合劑涂覆在納米阻隔層表面，所以先納米 阻隔層表面涂覆粘合劑，然后再與表面層復(fù)合，最后獲得高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜。
[0030] 本發(fā)明制備得到的高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜的透氧氣系數(shù)下降約57%，透二 氧化碳系數(shù)下降約48%，可滿足多種食品、藥品、化妝品、電子電氣、化工產(chǎn)品等的包裝要求。 同時制備工藝環(huán)保、效率高，可規(guī)?；a(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0031] 實施例1 一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟： 步驟一:準(zhǔn)備基材:氧化石墨烯，碳納米顆粒，UV光固化樹脂，光引發(fā)劑，表面層及粘合 劑;所述基材為雙向拉伸的聚丙烯PP(厚度為40M1);所述表面層為雙向拉伸聚丙烯PP，厚度 為15WH;粘合劑為聚氨酯丙烯酸樹脂。按質(zhì)量份數(shù)計，稱取0.3份氧化石墨烯（改進(jìn)過的 Hummer'S法制備)和0.2份碳納米顆粒(水熱法制備)溶于15份水中，超聲處理60min得到G0 的均勻分散液，然后加入20份(水溶性)聚氨酯丙烯酸酯（即UV光固化樹脂），超聲攪拌一段 時間（例如30分鐘，下同），再依次加入TEGO Glide 100流平劑0.2份、TEGO Foamex 810水 性消泡劑1.0份、TEGO Dispers 760W潤濕分散劑0.2份、TEGO Wet 270基材潤濕劑0.2份、E-808水性附著力促進(jìn)劑1.3份(正丁醛苯胺縮合物)及1份聚氨酯締合型增稠劑，在攪拌下緩 慢滴加0.6份819DW(光引發(fā)劑)與0.4份芳基烷基酮類化合物，然后加入58.6份的（水溶性） 聚氨酯丙烯酸酯，再加1份聚氨酯締合型增稠劑調(diào)節(jié)體系粘度，進(jìn)入乳化機中，在室溫下，調(diào) 節(jié)乳化機轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)每分鐘，乳化30分鐘，制得漿料。
[0032] 步驟二:將步驟一的漿料采用滾涂的方式涂布在基材上，并在高壓汞燈的紫外光 下照射一分鐘，固化得到納米阻隔層； 步驟三:然后涂抹粘合劑在納米阻隔層上，把表面層貼覆在納米阻隔層上。
[0033] 實施例2 一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟： 步驟一:準(zhǔn)備基材:納米累托石，納米二氧化硅，UV光固化樹脂，光引發(fā)劑，表面層及粘 合劑;所述基材為聚乙烯PE，厚度為58WI1;所述表面層為聚乙烯PE 20M1;粘合劑為有機硅橡 膠。按質(zhì)量份數(shù)計，稱取0.3份納米累托石和0.2份納米二氧化硅超聲分散于18份水中，得到 均勻分散液，然后加入18份(水溶性)聚氨酯丙烯酸酯，超聲攪拌一段時間，再依次加入TEG0 Glide 100流平劑 0.2份、TEGO Foamex 810 水性消泡劑 1.0份、TEGO Dispers 760W潤濕分 散劑0.2份、TEGO Wet 270基材潤濕劑0.2份、E-808水性附著力促進(jìn)劑1.3份及1份聚氨酯締 合型增稠劑，在攪拌下緩慢滴加0.6份819DW與0.4份芳基烷基酮類化合物，然后加入57.6份 的（水溶性)聚氨酯丙烯酸酯，再加1份聚氨酯締合型增稠劑調(diào)劑體系粘度，進(jìn)入乳化機中， 在室溫下，調(diào)節(jié)乳化機轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)每分鐘，乳化30分鐘，制得漿料。
[0034]步驟二:將步驟一的漿料涂布在基材上，并在高壓汞燈的紫外光下照射一分鐘，固 化得到納米阻隔層； 步驟三:然后涂抹粘合劑在納米阻隔層上，把表面層貼覆在納米阻隔層上。
[0035] 實施例3 一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟： 步驟一:準(zhǔn)備基材:有機改性蒙脫土，碳納米顆粒，溶劑型光固化樹脂，表面層及粘合 劑;所述基材為聚丙烯PP，厚度為lOOwii;所述表面層為聚丙烯PP，厚度為15wii;粘合劑為丙 烯酸型樹脂。按質(zhì)量份數(shù)計，稱取0.3份有機改性蒙脫土和0.2份碳納米顆粒超聲分散于25 份DMF(二甲基甲酰胺）中，得到均勻分散液，然后加入8份SR238活性稀釋劑（1，6_已二醇二 丙烯酸酯），再加入35份六官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯，30份二官能團(tuán)六聚氨酯丙烯酸酯超聲攪 拌一段時間，加入〇 . 5份EFKA3299流平劑，在攪拌下緩慢滴加0.6份1173光引發(fā)劑與0.4份 Irgacure 184光引發(fā)劑，進(jìn)入分散機中，在室溫下，調(diào)節(jié)分散機轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)每分鐘，分散30 分鐘，制得漿料。
[0036] 步驟二:將步驟一的漿料采用滾涂的方式涂布在基材上，并在高壓汞燈的紫外光 下照射一分鐘，固化得到納米阻隔層； 步驟三:然后涂抹粘合劑在納米阻隔層上，把表面層貼覆在納米阻隔層上。
[0037] 表一為不同實施例對高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜氧氣滲透系數(shù)的影響。其中的 多層復(fù)合薄膜，即包含基材、阻隔層、表面層，但阻隔層不包含納米材料。其中的單層聚烯烴 薄膜是指只有基材。
從表一可知，當(dāng)聚烯烴做成多層復(fù)合膜薄后氧氣滲透系數(shù)下降了約10倍，同時多層復(fù) 合薄膜添加納米材料后，待測材料的氧氣滲透系數(shù)明顯下降了。多層復(fù)合薄膜不添加納米 材料的氧氣滲透系數(shù)為3.80 X 1(T15 cm3cm/(cm2? s ? Pa)，當(dāng)多層復(fù)合薄膜添加氧化石墨稀和 碳納米顆粒時，氧氣滲透系數(shù)下降到了 1.65 X 1(T15 cm3cm/(cm2 ? s ? Pa)，當(dāng)多層復(fù)合薄膜添 加納米累托石和納米二氧化娃時，氧氣滲透系數(shù)下降到了2.31 X 1(T15 cm3cm/(cm2' s'Pa)， 當(dāng)多層復(fù)合薄膜添加有機改性蒙脫土和碳納米顆粒時，氧氣滲透系數(shù)下降到了 1.92X1CT15 cm3cm/(cm2 ? s ? Pa)，由于片層納米材料的大片層結(jié)構(gòu)致使氧氣的滲透路徑發(fā)生變化，形成了 彎曲的滲透路徑，因此，添加納米材料后，氧氣滲透率有了大幅度降低，當(dāng)復(fù)合薄膜添加氧 化石墨烯和碳納米顆粒時，氧氣滲透系數(shù)下降到了 1.65X1CT15cm3cm/(cm2，s，Pa)，比多層 復(fù)合膜不添加納米材料的氧氣滲透系數(shù)最高降低了 57%。
[0039]表二為不同實施例對高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜的C02滲透率的影響。
從表二可知，當(dāng)聚烯烴做成多層復(fù)合薄膜后氧氣滲透系數(shù)下降了約10倍，同時多層復(fù) 合薄膜不添加納米材料的二氧化碳滲透系數(shù)為3.49X 1(T14 cm3cm/(cm2's'Pa);當(dāng)多層復(fù)合 薄膜添加氧化石墨稀和碳納米顆粒時，二氧化碳滲透率下降到了 1.83 X1(T14 cm3cm/(cm2-s ? Pa);當(dāng)多層復(fù)合薄膜添加納米累托石和納米二氧化硅時，二氧化碳滲透系數(shù)下降到了 1.98X 10-14cm3cm/(cm2's'Pa);當(dāng)多層復(fù)合薄膜添加有機改性蒙脫土和碳納米顆粒時，二氧 化碳滲透系數(shù)下降到了 1.92X1CT14cm3cm/(cm2，s，Pa)，比多層復(fù)合薄膜不添加納米材料 的C0 2滲透率最高下降了48%。當(dāng)添加納米材料后時，氣體分子必須沿著"曲折路徑"繞過 這些納米材料才能穿透，這時"曲折路徑"效應(yīng)便變得越來越明顯，所以涂層的阻隔性能呈 現(xiàn)出明顯提升。
[0041]綜上所述，本發(fā)明所提供的復(fù)合薄膜可用于食品、藥品、電子電氣、化工產(chǎn)品的密 封包裝，也可以用于氣體、液體和固體的密封保存，這種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜的氣 體、液體、固體的泄漏率相對于其他密封膜大大降低。
[0042]應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可 以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保 護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其特征在于，包括基材、設(shè)置在基材表面的納米 阻隔層、設(shè)置在納米阻隔層表面的表面層;所述基材和表面層均為聚烯烴薄膜;所述納米阻 隔層為添加了功能性納米材料的光固化涂層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其特征在于，所述功能性納米 材料為層狀結(jié)構(gòu)的阻隔材料和/或利于樹脂分子形成氫鍵的納米材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其特征在于，所述功能性納米 材料選自石墨烯、氧化石墨烯、累托石、納米蒙脫土、有機改性蒙脫土、納米蛭石、納米高嶺 土、納米蛇紋石、納米鈦酸鉀、碳納米管、碳納米顆粒、二氧化娃、氧化鈦、氧化錯、氧化鋅、淀 粉納米晶體、納米纖維素等的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其特征在于，所述基材的厚度 為10um~450ym。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其特征在于，所述表面層的厚 度為 10um~450ym。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其特征在于，所述表面層通過 粘合劑涂覆在納米阻隔層表面。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜，其特征在于，所述納米阻隔層 是采用滾涂的方式涂布在基材表面。8. -種如權(quán)利要求1所述的阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括 步驟： A、 將功能性納米材料分散于溶劑中，并和光固化樹脂和光引發(fā)劑混合，制得漿料； B、 將漿料涂覆在基材表面，形成納米阻隔層； C、 在納米阻隔層表面涂覆表面層，最終獲得高阻隔性聚烯烴納米復(fù)合薄膜。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C中，所述表面層通過粘合劑 涂覆在納米阻隔層表面。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B中，所述納米阻隔層是采 用滾涂的方式涂布在基材表面。
【文檔編號】B32B27/32GK106003938SQ201610342703
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】張玲, 陳壽, 江洪, 彭曉華, 李明雨, 涂建國, 孫耀明
【申請人】深圳八六三計劃材料表面技術(shù)研發(fā)中心, 深圳市通產(chǎn)麗星股份有限公司, 哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院