專利名稱：：處理有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣的催化劑組合及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明公開了一種凈化鹵代垸烴工業(yè)廢氣的一種催化劑組合，本發(fā)明還公開了一種該組合催化劑的制備方法。技術背景近年來隨著工業(yè)生產的加大，工業(yè)生產過程中含有機鹵代化合污染物成為石油化工、制藥工業(yè)、印刷工業(yè)、涂料裝飾業(yè)、表面防腐等行業(yè)排放廢氣中的主要污染物。有機鹵化物對人體免疫系統(tǒng)和分泌系統(tǒng)有危害，同時有致癌作用。隨著人們生活水平的逐漸提高以及環(huán)境保護意識的逐漸增強，對工業(yè)生產中污染物的治理越來越受到重視。近十幾年來對工業(yè)廢氣物催化治理的研究和應用在國內外普遍受到重視，通常采取的方法有冷凝法、吸附法、直接燃燒法、催化氧化法、生物凈化法等。如CN1962028采用冷凝-吸收法回收有機廢氣中的二氯甲烷，先用水作為冷卻介質對廢氣進行冷凝，然后在填料吸收塔中以二甲基甲酰胺作為吸收劑，對廢氣中二氯甲烷進行吸收，吸收劑在降膜蒸發(fā)器中負壓條件下加熱解析，使吸收劑再生構成閉路循環(huán)。CN1915476公開了一種含有氯代甲烷工業(yè)廢氣凈化處理的催化劑，其包含載體，在載體上負載有活性組分和助劑，其中催化劑的活性組分為鈀和/或鉬，以催化劑總重量為基準，其含量為0.3lwt%，催化劑助劑為稀土金屬的氧化物，以催化劑總重量為基準，其含量為215wt^。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中存在的不足，提供一種提高穩(wěn)定性、延長使用壽命的用于處理有機鹵代垸烴工業(yè)廢氣的催化劑組合。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述催化劑組合的制備方法。按照本發(fā)明提供的技術方案，所述用于處理有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣的催化劑組合包括前段氧化型催化劑(簡稱氧化前段)與后段抑制鹵化催化劑(簡稱抑制鹵化后段)，其特征是所述氧化前段與抑制鹵化后段分別包含載體、涂覆在載體表面的涂層及混合于涂層內的貴金屬；所述載體材料為堇青石蜂窩陶瓷，在載體內部有通道，載體內的通道密度為75~600通道/平方英寸；所述氧化前段的涂層中含有Y-氧化鋁、鈰鋯復合氧化物、鑭的氧化物和鋇的氧化物；所述抑制鹵化物后段的涂層中含有Y-氧化鋁、釹的氧化物、鑭的氧化物、鍶的氧化物及鋇的氧化物。其中釹的氧化物的前驅體為硝酸釹或醋酸釹或草酸釹，鑭的氧化物的前驅體為硝酸鑭或醋酸鑭或草酸鑭，鍶的氧化物為硝酸鍶或醋酸鍶。鋇的氧化物的前驅體為醋酸鋇或硝酸鋇或氫氧化鋇。所用的貴金屬為鉑、鈀中的一種或兩種，鉑、鈀的前驅體為硝酸鹽或氯化鹽，總的貴金屬涂覆量為0.7~llg/L。所述處理有機卣代烷烴工業(yè)廢氣催化劑組合的制備方法，其特征是該方法包含如下步驟a、氧化型催化劑制備將Y-氧化鋁，鈰鋯復合氧化物，鑭的氧化物和鋇的氧化物混合均勻，加去離子水，然后用攪拌或高速剪切分散工藝處理漿液，控制顆粒度D90(D90指漿液中90X的顆粒的粒徑)小于50微米，得到漿液制得涂層漿液，固含物含量為20~50%，根據載體體積和涂覆量配成定量的貴金屬溶液，再將該貴金屬溶液加入到漿液中，其中貴金屬的涂覆量為0.7~llg/L;將載體浸漬在漿液中，并在漿液中浸泡0.530分鐘后取出，按常規(guī)方法干燥后再按常規(guī)方法焙燒；b、抑制鹵化催化劑制備將Y-氧化鋁，釹的氧化物，鑭的氧化物，鍶的氧化物與鋇的氧化物混合均勻，加去離子水；然后用攪拌或高速剪切分散工藝處理漿液，控制顆粒度D90(D90指漿液中90X的顆粒的粒徑)小于50微米，得到涂層漿液，涂層漿液中的固含物含量為2050%;根據載體體積和涂覆量配成定量的貴金屬溶液，再將該貴金屬溶液加入到衆(zhòng)液中，其中貴金屬的涂覆量為0.7~llg/L;將載體浸漬在漿液中，并在漿液中浸泡0.530分鐘后取出，除去多余的及堵塞在通道內的漿液，按常規(guī)方法干燥后再按常規(guī)方法焙燒。在干燥時，使用溫度為12020(TC的熱風吹過載體0.5~12小時；再在45065(TC下焙燒0.56小時，直到涂覆到載體上的涂層量達到50300g/L，即得到凈化鹵代烷烴工業(yè)廢氣的蜂窩狀催化劑。所述的貴金屬溶液為鈀、鉑的硝酸鹽或氯化鹽，該貴金屬溶液的摩爾濃度為0.5~20mol/L。將氧化型催化劑放在進氣端，抑制鹵化催化劑放在出氣端，即成為了新型的處理有機鹵代烷烴的工業(yè)廢氣催化劑。本發(fā)明制備了一種新型的處理有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣催化劑，可降低催化劑床層的溫度，提高催化劑耐久活性，且制備工藝簡單。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。活性測試方法測試條件色譜柱，ST-30-2，檢測器(FID)溫度105°C;柱箱溫度120°C;柱前壓O.lMpa;進樣方式六通閥進樣(帶lml定量管)氣氛條件二氯甲垸200ppm，甲苯320ppm，平衡氣空氣。測試不同溫度下廢氣的轉化率。實施例1制備有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣催化劑H-l氧化性前段稱取去離子水803克，在其中加入氧化鋁360克，215克鈰鋯復合氧化物(鈰與鋯摩爾比為3:1)，3.5克硝酸鑭，7.23克八水氫氧化鋇，攪拌均勻，至硝酸鹽完全溶解，使用球磨機將漿液球磨粒徑D90小于20微米，在攪拌的過程中滴加含鈀16.72g的硝酸鈀溶液。即制得涂覆氧化型前段涂層用漿液。將長軸80mm，高60mm，體積0.302的75目堇青石蜂窩陶瓷載體稱重后，在此漿液中浸泡2分鐘后，取出，用空氣刀將載體表面多余的漿液吹走，將載體吹通，首先在溫度150'C的烘箱中烘干將其中80%以上的水分烘干，再在溫度為45(TC的馬弗爐中焙燒，然后取出稱重。涂層的涂覆量為120g/L，鈀的涂覆量為3.71g/L。H-l抑制鹵化后段稱取去離子水903克，在其中加入氧化鋁417.2克，61.6克硝酸鑭，69.43克八水氫氧化鋇，69.06硝酸鍶，115.16克硝酸釹攪拌均勻，至硝酸鹽完全溶解，使用球磨機將漿液球磨粒徑D9o小于20微米，在攪拌的過程中滴加含鈀3.597g的硝酸鈀溶液。即制得涂覆抑制鹵化催化劑漿液。將長軸80mm，高60mm，體積0.302的75目堇青石蜂窩陶瓷載體稱重后，在此漿液中浸泡2分鐘后，取出，用空氣刀將載體表面多余的漿液吹走，將載體吹通，首先在溫度150°C的烘箱中烘干將其中80%以上的水分烘干，再在溫度為450°C的馬弗爐中焙燒，然后取出稱重。涂層的涂覆量為120g/L，鈀的涂覆量為7.06g/L。將抑制鹵化性后段放置在氧化型催化劑后5cm處，用Agilent6890氣相色譜檢測催化前后二氯甲垸和甲苯的濃度，記錄催化劑活性評價與床層溫度測試，結果見表l。實施例2制備有機鹵代垸烴工業(yè)廢氣催化劑H-2:具體制備方法與本部分實例1基本相同，不同之處在于堇青石蜂窩選擇200目堇青石載體。催化劑活性評價與床層溫度測試結果見表l。實施例3制備有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣催化劑H-3:具體制備方法與本部分實例1基本相同，不同之處在于堇青石蜂窩選擇600目堇青石載體。催化劑活性評價與床層溫度測試結果見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例4制備有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣催化劑H-4:具體制備方法與本部分實例1基本相同，不同之處在于將貴金屬換為15%的硝酸鉑18.82克，鉑的涂覆量為0.7g/L。催化劑活性評價與床層溫度測試結果見表2。實施例5制備有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣催化劑H-5:具體制備方法與本部分實例1基本相同，不同之處在于將貴金屬換為15%的硝酸鉑295.74克，鉑的涂覆量為11g/L。催化劑活性評價與床層溫度測試結果見表2。制備有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣催化劑H-6:具體制備方法與本部分實例1基本相同，不同之處在于將貴金屬換為16.72%的硝酸鈀18.83克，鈀的涂覆量為0.7g/L。催化劑活性評價與床層溫度測試結果見表2。實施例7制備有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣催化劑H-7:具體制備方法與本部分實例1基本相同，不同之處在于將貴金屬換為16.72%的硝酸鈀295.94克，鈀的涂覆量為11g/L。催化劑活性評價與床層溫度測試結果見表2。實施例8制備有機鹵代垸烴工業(yè)廢氣催化劑H-8:具體制備方法與本部分實例1基本相同，不同之處在于將貴金屬換為15%的硝酸鉑28.51克和16.72%的硝酸鈀47.62克，混合液涂層的，涂覆量為120g/L，鉑的涂覆量為1.06g/L，鈀的涂覆量為1.77g/L。催化劑活性評價與床層溫度測試結果見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.一種處理有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣的催化劑組合，包括氧化前段與抑制鹵化后段，其特征是所述氧化前段與抑制鹵化后段分別包含載體、涂覆在載體表面的涂層及混合于涂層內的貴金屬；所述載體材料為堇青石蜂窩陶瓷，在載體內部有通道，載體內的通道密度為75～600通道/平方英寸；所述氧化前段的涂層中含有γ-氧化鋁、鈰鋯復合氧化物；所述抑制鹵化物后段的涂層中含有γ-氧化鋁、釹的氧化物、鑭的氧化物、鍶的氧化物及鋇的氧化物。2、按照權利要求1所述用于處理有機鹵代垸烴工業(yè)廢氣的催化劑組合，其特征在于氧化前段中還含有鑭的氧化物及鋇的氧化物。3、按照權利要求1所述處理有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣的催化劑組合，其特征在于抑制鹵化物后段中，釹的氧化物的前驅體為硝酸釹，鑭的氧化物的前驅體為硝酸鑭或醋酸鑭或草酸鑭，鍶的氧化物的前驅體為硝酸鍶或醋酸鍶，鋇的氧化物的前驅體為醋酸鋇或硝酸鋇或氫氧化鋇。4、按照權利要求1所述處理有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣的催化劑組合，其特征在于所用的貴金屬為鉑、鈀中的一種或兩種，總的貴金屬涂覆量為0.7~llg/L。5、權利要求1-4任意一項所述處理有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣的催化劑組合的制備方法，其特征是該方法包含如下步驟a、氧化型催化劑制備將Y-氧化鋁，鈰鋯復合氧化物，鑭的氧化物，鋇的氧化物混合均勻，加去離子水，然后用攪拌或高速剪切分散工藝處理漿液，控制顆粒度D90(顆粒數量的90%)小于50微米，得到涂層漿液，該涂層漿液中固含物含量為2050%;根據載體體積和涂覆量配成定量的貴金屬溶液，并將貴金屬溶液加入到漿液中，其中貴金屬的涂覆量為0.711g/L;將載體浸漬在漿液中，在漿液中浸泡0.530分鐘后取出，先干燥再焙燒；b、抑制卣化催化劑制備將Y-氧化鋁，釹的氧化物，鑭的氧化物，鍶的氧化物與鋇的氧化物混合均勻，加去離子水；然后用攪拌或高速剪切分散工藝處理漿液，控制顆粒度D90(顆粒數量的90%)小于50微米，得到涂層漿液，涂層漿液中的固含物含量為2050%;根據載體體積和涂覆量配成定量的貴金屬溶液，將貴金屬溶液加入到漿液中，其中貴金屬的涂覆量為0.7~llg/L;將載體浸漬在漿液中，在漿液中浸泡0.530分鐘后取出，除去多余的及堵塞在通道內的漿液，干燥后焙燒。6、按照權利要求5所述處理有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣的催化劑組合的制備方法，其特征在于在干燥時，使用溫度為12020(TC的熱風吹過載體0.512小時；再在45065(TC下焙燒0.56小時，直到涂覆到載體上的涂層量達到50~300g/L，即得到漆包機廢氣凈化蜂窩狀催化劑。7、按照權利要求5所述處理有機卣代垸烴工業(yè)廢氣的催化劑組合的制備方法，其特征在于所述的貴金屬溶液為鈀或/和鉑的硝酸鹽，或鈀或/和鉑的氯化鹽。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于處理有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣的催化劑組合及其制備方法，它包括前段氧化型催化劑與后段抑制鹵化催化劑，該氧化型前段與抑制鹵化后段均由載體、涂層和貴金屬構成，載體材料為堇青石蜂窩陶瓷，在載體內部有通道，在載體內通道密度在75～600通道/平方英寸，氧化型前段的涂層中含有γ-氧化鋁、鈰鋯復合氧化物的混合物、鑭的氧化物、鋇的氧化物；抑制鹵化物后段涂層中含有γ-氧化鋁，釹的氧化物、鑭的氧化物、鍶的氧化物、鋇的氧化物。本發(fā)明制備了一種新型的處理有機鹵代烷烴工業(yè)廢氣催化劑組合，可降低催化劑工作時的床層溫度，提高催化劑耐久活性，且制備工藝簡單。文檔編號B01J23/63GK101249439SQ200810020128公開日2008年8月27日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權日2008年3月28日發(fā)明者洋劉,曾德智,霞褚,賈麗偉申請人:無錫威孚環(huán)保催化劑有限公司