專利名稱：：一種焦?fàn)t氣甲烷化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于甲烷化催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種適用于焦?fàn)t氣中碳的氧化物(C0、C02)在甲烷化反應(yīng)中的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在合成氨系統(tǒng)中，甲烷化催化劑被用于低濃度碳氧化物的加氫甲烷化反應(yīng)中，此工藝已比較成熟，此類甲垸化催化劑，其針對的碳氧化物的含量，在合成氣中僅1%2%，而焦?fàn)t氣中的碳氧化物的含量在7%10%，其含量相當(dāng)?shù)母?。焦?fàn)t氣的綜合利用是我國的特殊國情。近年來，國家針對焦?fàn)t氣的應(yīng)用經(jīng)行了多方面的研究，目前，我國焦?fàn)t氣主要用于制氫、合成甲醇以及生產(chǎn)合成氨。在目前甲醇價(jià)格較高的情況下，生產(chǎn)甲醇具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。但從焦?fàn)t氣的組成上來看，氫多碳少，合成甲醇并不是最經(jīng)濟(jì)的利用途徑。焦?fàn)t氣的典型組成如下表l:表1焦?fàn)t氣的典型組成名稱CH4C2H6N2C02COH2o2組成23-262-43-71.5-35-855-600.3-0.8而從能量利用率的對比來看，用焦?fàn)t氣通過甲垸化生產(chǎn)合成天然氣(SNG)再進(jìn)一步制取CNG，其能量利用率可達(dá)80%以上，而焦?fàn)t氣制甲醇的能量利用率僅為52%59%。此外，由焦?fàn)t氣生產(chǎn)SNG-CNG，其工藝流程相對簡單，投資較低，具有更強(qiáng)的競爭力。焦?fàn)t氣甲烷化催化劑作為焦?fàn)t氣甲垸化工藝的核心部分，目前相關(guān)的比較成功的專利和文獻(xiàn)還沒有。因此，研究適用于焦?fàn)t氣甲烷化工藝的專用催化劑顯得很有必要。根據(jù)焦?fàn)t氣甲烷化原理我們可以看出，CO+3H2=CH4+H20+2.06X105J/mol(1)C02+4H2二CH4+2H20+1.65X105J/mol(2)CO+H20=C02+H2+4.1X104J/mol(3)2C0=C+C02+1.73X105J/mol(4)CH4=C+2H2-7.5X104Vmo1(5)對于焦?fàn)t氣來講，以焦?fàn)t氣組成為基準(zhǔn)(100%,體積百分比)，每1呢的C0轉(zhuǎn)化為甲烷，氣體的絕熱升溫約為63'C;每1%的0)2轉(zhuǎn)化為甲烷，氣體絕熱升溫約50.5。C;因此焦?fàn)t氣甲垸化反應(yīng)溫升比較大；而焦?fàn)t氣甲垸化過程中伴隨反應(yīng)(4)和(5)，因此會造成系統(tǒng)析碳，生成的碳沉積在催化劑表面會造成催化劑失活，并且使床層阻力增加，裝置無法運(yùn)行。因此，對焦?fàn)t氣甲垸化工藝的催化劑要求較高，通常需要同時(shí)具有強(qiáng)度高、活性好、熱穩(wěn)定性好、抗碳性佳、具有良好低溫活性等特點(diǎn)，同時(shí)由于焦?fàn)t氣的組成中含有部分高烴和氧，還要考慮催化劑在甲烷化過程中同時(shí)具有能將高烴轉(zhuǎn)化以及良好的抗氧化等性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新的焦?fàn)t氣甲垸化催化劑。該催化劑具有強(qiáng)度高、活性好、熱穩(wěn)定性好、抗碳性佳、具有良好低溫活性等特點(diǎn)，同時(shí)還具有能將高烴轉(zhuǎn)化以及良好的抗氧化等性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述焦?fàn)t氣甲烷化催化劑的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種焦?fàn)t氣甲烷化催化劑，主要包括載體、活性物質(zhì)和助劑等，其中以AU)3為載體，以鎳為主要活性組分，以Mg0為助劑；其中活性組分鎳以Ni0形式存在于該催化劑中，載體八1203與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結(jié)構(gòu)；主要組分質(zhì)量百分含量分別為NiO含量為5%20%，AU)3的含量為30%80%，MgO的含量為1%50%。各主要組分質(zhì)量百分含量可分別優(yōu)選為NiO含量為5%12%，八1203的含量為50%70%，MgO的含量為10%40%。本發(fā)明焦?fàn)t氣甲垸化催化劑的制備方法，可通過包括下述主要步驟的方法制備(1)、高溫煅燒制得載體將Al刀3與Mg0按比例(可按催化劑成品中A1203和MgO各自的含量計(jì)算)混合，并在100(TC150(TC煅燒310小時(shí)；通過在高溫下進(jìn)行煅燒，使載體形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)；美鋁尖晶石MgAlA屬于立方晶系，其單位晶胞由32個(gè)立方密堆積的氧陰離子02—和16個(gè)在八面體空隙中的鋁離子Al"以及8個(gè)在四面體空隙中的鎂離子Mg2+組成，氧有4個(gè)金屬配位，其中3個(gè)處于八面體中，剩下l個(gè)處于四面體中，鎂鋁尖晶石的飽和結(jié)構(gòu)使其具有較高的熱穩(wěn)定性，它的晶相結(jié)構(gòu)可以在高溫下保持不變，作為載體與活性組分不發(fā)生反應(yīng)，且由于堿性鎂的加入，改變了Al203表面酸性，使催化劑載體表面呈中性或堿性，這樣的催化表面可以降低催化劑甲垸化過程中結(jié)碳的風(fēng)險(xiǎn)，保證催化劑的活性穩(wěn)定。(2)、浸漬活性組分用浸漬的方法引入活性組分，浸漬的方法為將活性組分以硝酸鹽的形式制成溶液，將載體放置在溶液中，浸漬溫度8010(TC，溶液比重1.01.8，浸漬30分鐘，使活性組分以硝酸鹽形式浸漬于載體中；(3)、加熱分解浸漬結(jié)束后，在80150。C干燥15小時(shí)，之后再加熱到30055(TC進(jìn)行加熱分解18小時(shí)；即制得所述的焦?fàn)t氣甲烷化催化劑產(chǎn)P叫o必要時(shí)，還可進(jìn)行第二次浸漬活性組分和第二次加熱分解，方法分別同上述(2)步的浸漬活性組分方法和(3)步的加熱分解方法，制得所述的焦?fàn)t氣甲垸化催化劑產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明焦?fàn)t氣甲烷化催化劑以鎳為活性中心，載體使用A1A和MgO形成鎂鋁尖晶石的催化劑載體結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點(diǎn)在于①堿性MgO加入可以中和Al203載體中的酸性中心使載體呈中性或弱堿性；這樣的催化劑可以使烴類裂解速度減慢，結(jié)碳頃向減弱以達(dá)到提高催化劑抗碳性的目的。②提高載體燒結(jié)溫度，在高溫下Al力3與MgO形成穩(wěn)定性的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，減少NiO在高溫下與載體的相互作用；以保證催化劑在高溫下活性的穩(wěn)定，達(dá)到對焦?fàn)t氣甲烷化工藝的適應(yīng)。從而使該催化劑具有強(qiáng)度高、活性好、熱穩(wěn)定性好、抗碳性佳、具有良好低溫活性等特點(diǎn)，同時(shí)還具有能將高烴轉(zhuǎn)化以及良好的抗氧化等性能。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。以下各實(shí)施例中，涉及百分含量時(shí)均為質(zhì)量百分比。實(shí)施例1本實(shí)施例焦?fàn)t氣甲垸化催化劑主要包括載體、活性物質(zhì)和助劑等，其中以A:U03為載體，以鎳為主要活性組分(鎳以NiO形式存在該催化劑中)，以MgO為助劑；載體AU)3與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結(jié)構(gòu)；NiO含量為20%，A1A的含量為70%，MgO的含量為10°/。。本實(shí)施例焦?fàn)t氣甲烷化催化劑通過包括下述主要步驟的方法制備(1)、高溫煅燒制得載體將工業(yè)原料的A1A與MgO(AL03與MgO的質(zhì)量比為7:1)在球磨機(jī)內(nèi)混合，磨料時(shí)間2小時(shí)；經(jīng)球磨后的物料經(jīng)預(yù)壓造粒，用壓環(huán)機(jī)按06X6ram壓制成柱狀載體生坯；將載體生坯放入電爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度控制在約100(TC，并在高溫下相對恒溫煅燒8小時(shí)；制得具有鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的載體；(2)、浸漬活性組分載體煅燒完成后，用浸漬方法引入活性組分，具體方法如下將載體放入硝酸鎳溶液中浸漬，溶液體積量:載體堆積體積大于2:1，浸漬溫度保持在10(TC，溶液比重l.O，浸漬時(shí)間30分鐘；(3)、加熱分解浸漬結(jié)束后，放入分解爐中加熱分解，分解溫度為500°C，分解2小時(shí)；(4)、第二次浸漬活性組分方法同步驟(2);(5)、第二次加熱分解制得催化劑加熱分解方法同步驟(3),即制得所述的焦?fàn)t氣甲垸化催化劑，其NiO含量為20%。實(shí)施例2本實(shí)施例焦?fàn)t氣甲烷化催化劑主要包括載體、活性物質(zhì)和助劑等，其中以AW)3為載體，以鎳為主要活性組分(鎳以NiO形式存在該催化劑中)，以MgO為助劑；載體Al203與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結(jié)構(gòu)；NiO含量為12%，A1A的含量為50。/0，MgO的含量為40°/0。本實(shí)施例焦?fàn)t氣甲烷化催化劑通過包括下述主要步驟的方法制備(1)、高溫煅燒制得載體將工業(yè)原料的Al^與MgO(Al203與MgO的質(zhì)量比為5:4)在球磨機(jī)內(nèi)混合，磨料時(shí)間2小時(shí)；經(jīng)球磨后的物料經(jīng)預(yù)壓造粒，用壓環(huán)機(jī)按06X6ram壓制成柱狀載體生坯；將載體生坯放入電爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度控制在1300°C，并在高溫下相對恒溫煅燒5小時(shí)；制得具有鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的載體；(2)、浸漬活性組分載體煅燒完成后，用浸漬方法引入活性組分，具體方法如下將載體放入硝酸鎳溶液中浸漬，溶液體積量:載體堆積體積大于2:1，浸漬溫度保持在9(TC，溶液比重1.5，浸漬時(shí)間30分鐘；(3)、加熱分解浸漬結(jié)束后，放入分解爐中加熱分解，分解溫度為450°C，分解5小時(shí)；(4)、第二次浸漬活性組分方法同步驟(2);(5)、第二次加熱分解制得催化劑加熱分解方法同步驟(3)，即制得所述的焦?fàn)t氣甲垸化催化劑，其NiO含量為12呢。實(shí)施例3本實(shí)施例焦?fàn)t氣甲烷化催化劑主要包括載體、活性物質(zhì)和助劑等，其中以AU)3為載體，以鎳為主要活性組分(鎳以NiO形式存在該催化劑中)，以MgO為助劑；載體Al203與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結(jié)構(gòu)；NiO含量為5%，ALA的含量為45。/。，MgO的含量為509L本實(shí)施例焦?fàn)t氣甲烷化催化劑通過包括下述主要步驟的方法制備(1)、高溫煅燒制得載體將工業(yè)原料的A1A與MgO(AL03與MgO的質(zhì)量比為4.5:5)在球磨機(jī)內(nèi)混合，磨料時(shí)間2小時(shí)；經(jīng)球磨后的物料經(jīng)預(yù)壓造粒，用壓環(huán)機(jī)按O6X6皿壓制成柱狀載體生坯；將載體生坯放入電爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度控制在150(TC，并在高溫下相對恒溫煅燒3小時(shí)；制得具有鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的載體；(2)、浸漬活性組分載體煅燒完成后，用浸漬方法引入活性組分，具體方法如下將載體放入硝酸鎳溶液中浸漬，溶液體積量:載體堆積體積大于2:1，浸漬溫度保持在80。C，溶液比重1.8，浸漬時(shí)間30分鐘；(3)、加熱分解浸漬結(jié)束后，放入分解爐中加熱分解，分解溫度為400°C，分解8小時(shí)；即制得所述的焦?fàn)t氣甲垸化催化劑，其NiO含量為5。/。。實(shí)施例4本實(shí)施例為對上述實(shí)施例13所得焦?fàn)t氣甲烷化催化劑(分別對應(yīng)催化劑型號CNJ-1、CNJ-2、CNJ-3)的活性測定。將各實(shí)施例制備的催化劑分別取15mL裝入①25X3.5咖的反應(yīng)管，催化劑床程高度70皿，對催化劑進(jìn)行活性測定。選用分析儀ZSP-876全自動(dòng)色譜儀，熱導(dǎo)池檢測器，色譜柱TDX-Ol，碳分子篩，載氣H2，主要分析轉(zhuǎn)化氣中轉(zhuǎn)化氣中N2、CO、CH4、C02。北分廠3420色譜儀分析。毛細(xì)管色譜柱惠普公司PLOTA1203柱內(nèi)徑0.35mm，柱長50米；日本島津C-R3A數(shù)據(jù)處理器。主要分析轉(zhuǎn)化氣中G及以上高級烴。原料焦?fàn)t氣組成見下述表2:表2活性測定原料焦?fàn)t氣組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在溫度35(TC下，用氫氣提壓到lMPa還原8小時(shí)，還原空速2000h—、還原結(jié)束后，斷開氫氣，通入水蒸汽和焦?fàn)t氣，焦?fàn)t氣空速4000h—、水碳比取0.9進(jìn)行焦?fàn)t氣甲垸化反應(yīng)。記錄反應(yīng)結(jié)果如下述表3所示表3活性測定反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表3的數(shù)據(jù)可以看出，研制的三種焦?fàn)t氣甲烷化催化劑具有良好的焦?fàn)t氣甲垸化性能，并且活性組分的多少對催化劑的性能影響不是很大。選CNJ-2，在溫度40(TC，壓力lMPa下經(jīng)過120小時(shí)壽命試驗(yàn)，其結(jié)果見下述表4所示:表4壽命試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表4可以看出，本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性，對(C0+C02)具有很高的轉(zhuǎn)化率，在焦?fàn)t氣甲烷化過程中，具有良好的抗氧化型，并且將焦?fàn)t氣中的少量高烴同時(shí)轉(zhuǎn)化掉。發(fā)明人還采用上述方法對其它各實(shí)施例所得的焦?fàn)t氣甲烷化催化劑進(jìn)行了相關(guān)測定，均得到相似的測定結(jié)果；表明本發(fā)明催化劑確實(shí)具有強(qiáng)度高、活性好、熱穩(wěn)定性好、抗碳性佳、良好低溫活性、能將高烴轉(zhuǎn)化以及良好的抗氧化等優(yōu)異性能。權(quán)利要求1.一種焦?fàn)t氣甲烷化催化劑，主要包括載體、活性物質(zhì)和助劑，其中以Al2O3為載體，以鎳為主要活性組分，以MgO為助劑；其中活性組分鎳以NiO形式存在于該催化劑中，載體Al2O3與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結(jié)構(gòu)；主要組分質(zhì)量百分含量分別為NiO含量為5％～20％，Al2O3的含量為30％～80％，MgO的含量為1％～50％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的焦?fàn)t氣甲烷化催化劑，其特征在于所述的各主要組分質(zhì)量百分含量分別為NiO含量為5%12%，A1A的含量為50%70%，MgO的含量為腦40%。3.權(quán)利要求l所述的焦?fàn)t氣甲垸化催化劑的制備方法，包括下述主要步驟(1)、高溫煅燒制得載體:將Al203與MgO按比例混合，并在1OO(TC150CTC煅燒310小時(shí)，通過在高溫下進(jìn)行煅燒，使載體形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)；(2)、浸漬活性組分用浸漬的方法引入活性組分，浸漬的方法為將活性組分以硝酸鹽的形式制成溶液，將載體放置在溶液中，浸漬溫度S010(TC，溶液比重1.01.8，浸漬30分鐘，使活性組分以硝酸鹽形式浸漬于載體中；(3)、加熱分解浸漬結(jié)束后，在80150'C干燥15小時(shí)，之后再加熱到300550'C進(jìn)行加熱分解18小時(shí)；即制得所述的焦?fàn)t氣甲烷化催化劑產(chǎn)n4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的焦?fàn)t氣甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于-在所述的(3)步加熱分解之后，再進(jìn)行(4)步第二次浸漬活性組分和(5)步第二次加熱分解，方法分別同所述的(2)步浸漬活性組分的方法和(3)步加熱分解的方法。全文摘要本發(fā)明公開了一種焦?fàn)t氣甲烷化催化劑，以Al₂O₃為載體，以鎳為主要活性組分，以MgO為助劑；其中活性組分鎳以NiO形式存在于該催化劑中，載體Al₂O₃與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結(jié)構(gòu)；主要組分質(zhì)量百分含量分別為NiO含量為5％～20％，Al₂O₃的含量為30％～80％，MgO的含量為1％～50％。該催化劑具有強(qiáng)度高、活性好、熱穩(wěn)定性好、抗碳性佳、具有良好低溫活性等特點(diǎn)，同時(shí)還具有能將高烴轉(zhuǎn)化以及良好的抗氧化等性能。本發(fā)明還公開了一種上述焦?fàn)t氣甲烷化催化劑的制備方法。文檔編號B01J23/78GK101391218SQ200810046429公開日2009年3月25日申請日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日發(fā)明者濤卿,斯貴先,楊寬輝,雄郭,韓續(xù)良申請人:西南化工研究設(shè)計(jì)院