專利名稱：一種1,5-二(1-h-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬配合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及是一種鎘配合物及其制備方法與 應(yīng)用，所述的鎘配位聚合物具有螺旋結(jié)構(gòu)的Cd(II)-I, 5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷一維 鎘配位聚合物，展現(xiàn)了陽(yáng)離子交換性能。
背景技術(shù)：
螺旋是一種優(yōu)美的幾何圖形，具有軸向手性，它在自然界、人類藝術(shù)品和生物體系 中廣泛存在。1953年，Watson和Crick根據(jù)X-射線衍射圖樣及各種化學(xué)分析數(shù)據(jù)，證明了 DNA呈雙螺旋結(jié)構(gòu)，這是當(dāng)代生物科學(xué)取得的極其重大成就之一。生物體系中的許多天然聚 合物，如多糖類、核酸類和一些多肽類化合物也都存在螺旋性。這些自然存在的螺旋及其螺 旋的重要生物意義促使化學(xué)家和材料科學(xué)家模擬相關(guān)的生物結(jié)構(gòu)，合成具有螺旋結(jié)構(gòu)的化 合物，并開(kāi)發(fā)它們?cè)诓粚?duì)稱催化、化學(xué)拆分、非線性光學(xué)、仿生化學(xué)及結(jié)構(gòu)生物學(xué)方面的潛 在應(yīng)用。近年來(lái)，螺旋配合物由于其特殊的結(jié)構(gòu)特征和特有的功能特性以及在多個(gè)領(lǐng)域光 學(xué)器件、不對(duì)稱催化、仿生材料、傳感器等方面的潛在應(yīng)用前景已經(jīng)成為配位化學(xué)和材料科 學(xué)的研究熱點(diǎn)方向之一。在化學(xué)家Jean-Marie Lehn和^ibieta等杰出工作的推動(dòng)下，許 多研究組在螺旋配合物的設(shè)計(jì)、合成與功能特性研究方面取得了令人矚目的研究成果。一 些具有新穎結(jié)構(gòu)、優(yōu)異功能特性的螺旋配合物相繼被報(bào)道。這些都預(yù)示著對(duì)于螺旋配合物 的研究在未來(lái)依然是配位化學(xué)家和材料科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。然而，理性設(shè)計(jì)和合成 螺旋配合物仍然是當(dāng)今合成化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)，螺旋配合物的研究還處于初級(jí)階 段，是一個(gè)極具研究潛力的領(lǐng)域。作為一種新型功能性分子材料，金屬-有機(jī)配位聚合物在離子交換和吸附領(lǐng)域的 巨大潛在應(yīng)用受到了各界科學(xué)家們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。但是，目前離子交換方面的研究大多 是陰離子的交換，通常交換也只出現(xiàn)在客體陰離子之間，這是因?yàn)榭腕w陰離子和陽(yáng)離子框 架之間的相互作用力較弱，使得這類交換很容易進(jìn)行。相比之下，骨架中心金屬離子的交 換，由于其在交換過(guò)程中同時(shí)存在著周圍已經(jīng)形成的配位鍵的斷裂以及新配位鍵的形成， 在一定程度上存在著很大的限制，所以相關(guān)研究的報(bào)道較為少見(jiàn)。我們認(rèn)為在合適的條件 下通過(guò)改變骨架中心金屬離子，即陽(yáng)離子的交換很可能是調(diào)控晶體材料性能的一種非常有 效的策略。為了探索理解這個(gè)全新的領(lǐng)域，有關(guān)金屬一有機(jī)配位聚合物的結(jié)構(gòu)和離子交換 性能之間的關(guān)系必須被揭示，以此來(lái)引導(dǎo)人們理性設(shè)計(jì)和合成具有高效離子交換能力的新 型材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有陽(yáng)離子交換的材料，具體為一種1， 5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物及其制備方法與應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物，該配合 物具有下述化學(xué)式{[Cd(PlAm)2]2 (ClO4)4(H2O)2I ^其中，pbbm = 1，5_ 二 (1-H-苯并咪唑
基)戊烷，其分子式如下
N飛/^/^^廣所述鎘配合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元是晶體屬四方晶系，空間群為P_42(l)c，晶 胞參數(shù)為a = 14.160(2) A,b= 14.160(2) A, c = 20.245(4) Α, α = β = γ = 90 °，
F= 4059.0(11) A3，所述配合物具有I-D雙螺旋結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元是由兩個(gè)Cdn離子和兩 個(gè)首尾相接的Pbbm配體形成的雙核物種，每個(gè)Cdn離子被四個(gè)對(duì)稱相當(dāng)?shù)膒bbm配體的四 個(gè)氮原子配位，形成一個(gè)扭曲的四面體配位幾何構(gòu)型。1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物的制備方法，包括下述步驟(1)分別將1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷和Cd(ClO4)2WH2O溶于乙腈中，制成 1，5_ 二 (1-H-苯并咪唑基)戊烷乙腈溶液和Cd(ClO4)2 ·6Η20乙腈溶液；(2)將1,5- 二 (1-Η-苯并咪唑基)戊烷乙腈溶液滴加到Cd(ClO4)2 · 6Η20乙腈溶 液中，攪拌均勻，室溫下靜置10 20天，得到無(wú)色透亮的單晶，然后依次用蒸餾水、乙腈洗 滌，干燥即得。所述1，5_ 二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷和Cd(ClO4)2 ·6Η20的物質(zhì)的量之比為1 1. 5 1。所述1，5_ 二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷乙腈溶液的濃度為0. 01 0. 03mol · Γ1。所述Cd(ClO4)2 · 6Η20 乙腈溶液的濃度為 0. 01 0. 03mol · Γ1。所述的1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物在材料方面作為離子交換劑 的應(yīng)用。本發(fā)明制備的1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物主要的紅外吸收峰 為 3423cm-1, 3102cm-1, 2938cm-1,1614cm-1,1515cm-1,1462cm-1,1393cm-1,1102cm_1, 923cm_1, 743cm_1,623cm_10本發(fā)明制備的1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物具有多離子交換功能。 當(dāng)配合物浸泡在含有Cu2+、Co2+、Ni2+以及Si2+的高氯酸鹽水溶液中時(shí)，可以替代骨架中心金 屬離子Cd2+，該配合物可以作為離子交換劑，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制備的1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物 具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，具有多種陽(yáng)離子交換功能，當(dāng)配合物浸泡在含有Cu2+、Co2+、Ni2+以及Si2+ 的高氯酸鹽水溶液中時(shí)，可以替代骨架中Cd2+金屬離子，該配合物作為多離子交換劑，在 材料科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，并且制備方法在常溫常壓下即可進(jìn)行，條件溫和、產(chǎn)率 高、可重現(xiàn)性好。


圖1為1，5- 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物的Cdn配位環(huán)境圖2為1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物的一維雙螺旋結(jié)構(gòu)圖；圖3為1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物的SEM表征圖；圖4為1，5- 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物的EDS表征圖；圖5為1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物的離子交換測(cè)試中粉末衍射 表征圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取0. 0156g (0. 05mmol)的 Cd (ClO4) 2 · 6H20 溶于 4mL 乙腈中，然后將溶有 0. 0152g(0. 05mmol)pbbm的4mL乙腈溶液逐滴滴入上述溶液中得到一個(gè)澄清的溶液，靜置 14天，得到無(wú)色單晶。再依次用蒸餾水、乙腈洗滌，干燥得到。產(chǎn)率約為60% (基于1，5_ 二 (1-H-苯并咪唑基)戊烷計(jì)算得到)。實(shí)施例2稱取0. 0156g(0. 05mmol)的 Cd (ClO4) 2 · 6H20 溶于 2. 5mL 乙腈中，然后將溶有 0. 0182g(0. 06mmol)pbbm的6mL乙腈溶液逐滴滴入上述溶液中得到一個(gè)澄清的溶液，靜置 18天，得到無(wú)色單晶。再依次用蒸餾水、乙腈洗滌，干燥得到。產(chǎn)率約為57% (基于1，5_ 二 (1-H-苯并咪唑基)戊烷計(jì)算得到)。實(shí)施例3稱取0. 0156g(0. 05mmol)的 Cd(ClO4)2 · 6H20 溶于 5mL 乙腈中，然后將溶有 0. 0228g(0. 075mmol)pbbm的3mL乙腈溶液逐滴滴入上述溶液中得到一個(gè)澄清的溶液，靜置 20天，得到無(wú)色單晶。再依次用蒸餾水、乙腈洗滌，干燥得到。實(shí)施例4稱取0. 0156g(0. 05mmol)的 Cd(ClO4)2 · 6H20 溶于 2mL 乙腈中，然后將溶有 0. 0182g(0. 06mmol)pbbm的2mL乙腈溶液逐滴滴入上述溶液中得到一個(gè)澄清的溶液，靜置 10天，得到無(wú)色單晶。再依次用蒸餾水、乙腈洗滌，干燥得到。上述實(shí)施例中，制得的配合物的結(jié)構(gòu)中，存在著兩種晶體學(xué)獨(dú)立的鎘原子(Cd(I) 和CcK2))。 扭曲的pbbm配體連接兩個(gè)Cdn離子形成了一個(gè)M元環(huán)，其中Cd. .. Cd之間 的距離是10.1225A。鄰近的雙金屬環(huán)共用同一個(gè)金屬中心產(chǎn)生了這個(gè)一維的雙螺旋。配合物的表征(1)配合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定在顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進(jìn)行X-射線衍射實(shí)驗(yàn)。在Bruker Smart 1000CXD衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(A = 0.71073 A)，以φ-ω 方式收集衍射數(shù)據(jù)。分別用 Bruker SAINT(Bruker AXS，SAINT Software Reference Manual, Madison, WI,1998)禾口 SHELXTL(G. Μ· Sheldrick，G.Μ·SHELXTL NT Version 5. 1. Program for Solution andRefinemen of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997)程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析。部分結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)用SADABS 程序進(jìn)行吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法結(jié)合差值i^ourier合成解出。全部非氫原子坐標(biāo)及 各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子位置按理論模式計(jì)算確定。部分溶劑水 和甲醇上的氫原子用差值i^urier尋峰的方法處理。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1和表2。結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1和圖2。圖1為配合物的CdII配位環(huán)境圖；圖2為配合物的一維雙螺旋結(jié)構(gòu)圖。(2)配合物的離子交換性能將5mg 的{[Cd(pbbm) J2(ClO4)4(H2O)2) 晶體分別浸泡在含有 Cu2+、Co2+、Ni2+ 以及 Si2+的高氯酸鹽水溶液(SOmgmr1)中，室溫下靜置7天后，將所得產(chǎn)品過(guò)濾出來(lái)，蒸餾水洗 滌多次，在空氣中干燥后待鑒定。鑒定手段為能譜分析、紅外光譜和粉末X射線衍射分析。能譜分析結(jié)果配合物中的骨架中心Cd2+可以被Cu2+、Co2+、Ni2+以及Si2+部分 取代，上述離子交換Cd2+的百分量分別為Cu2+(91. 9% ), Co2+(70. 3% ), Ni2+(85. 4% )， Si2+(94.3%)，這可能是由于待交換的金屬離子對(duì)氮質(zhì)子的配位能力以及它們的離子半徑 的不同所致。以Cu2+取代Cd2+的產(chǎn)物的SEM和EDS結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。紅外光譜結(jié)果離子交換后的產(chǎn)物與鎘配合物的紅外光譜大致相同，交換產(chǎn)物的 紅外光譜產(chǎn)生了個(gè)別的新峰，主要峰只發(fā)塵略微偏移，說(shuō)明交換前后聚合物的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi) 有發(fā)生變化。(3)配合物的XPRD相純度表征配合物的XPRD表征顯示其具有可靠的相純度，為其作為吸附交換材料的應(yīng)用提 供了保證。見(jiàn)圖5 (儀器型號(hào)Bruker/D8 Advance)。表1配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種1，5_ 二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物，其特征在于該配合物具有下述 化學(xué)式{ [Cd (pbbm) J2(ClO4) 4 (H2O) 2} ^ 其中，pbbm = 1，5_ 二 (1-H-苯并咪唑基)戊烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物，其特征在于 所述鎘配合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元是晶體屬四方晶系，空間群為P_42(l) c，晶胞參數(shù)為a = 14. 160(2) A,b = 14. 160(2) A，c = 20. 245(4) Α, α = β = y = 90° , V = 4059. 0 (11) Α3， 所述配合物具有I-D雙螺旋結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元是由兩個(gè)Cdn離子和兩個(gè)首尾相接的 Pbbm配體形成的雙核物種，每個(gè)Cdn離子被四個(gè)對(duì)稱相當(dāng)?shù)膒bbm配體的四個(gè)氮原子配位， 形成一個(gè)扭曲的四面體配位幾何構(gòu)型。
3.如權(quán)利要求1所述的1，5_二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物的制備方法，其特 征在于它包括下述步驟(1)分別將1，5_二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷和Cd(ClO4)2 ·6Η20溶于乙腈中，制成1， 5- 二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷乙腈溶液和Cd(ClO4)2 · 6Η20乙腈溶液；(2)將1，5_二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷乙腈溶液滴加到Cd(ClO4)2WH2O乙腈溶液中， 攪拌均勻，室溫下靜置10 20天，得到無(wú)色透亮的單晶，然后依次用蒸餾水、乙腈洗滌，干 燥即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1，5_二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物的制備方法， 其特征在于所述1，5_ 二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷和Cd(ClO4)2 ·6Η20的物質(zhì)的量之比為 1 1. 5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1，5_二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物的制備方法，其 特征在于所述1，5_ 二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷乙腈溶液的濃度為Ο.ΟΙ-Ο.ΟβπιοΙ·!/1。
6.據(jù)權(quán)利要求3所述的1，5-二(1-Η-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物的制備方法，其特 征在于所述Cd(ClO4)2 · 6Η20乙腈溶液的濃度為0. 01 0. 03mol · L-1。
7.如權(quán)利要求1所述的1，5_二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物在材料方面作為 離子交換劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種1,5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物，該配合物具有下述化學(xué)式{[Cd(pbbm)2]2(ClO4)4(H2O)2}∞，其中，pbbm＝1,5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷。本發(fā)明制備的1,5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的鎘配合物具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，具有多種陽(yáng)離子交換功能，當(dāng)配合物浸泡在含有Cu2+、Co2+、Ni2+以及Zn2+的高氯酸鹽水溶液中時(shí)，可以替代骨架中Cd2+金屬離子，該配合物作為多離子交換劑，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，并且制備方法在常溫常壓下即可進(jìn)行，條件溫和、產(chǎn)率高、可重現(xiàn)性好。
文檔編號(hào)B01J39/16GK102127100SQ20101003017
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者劉春森, 周立明, 張強(qiáng), 戶敏, 方少明, 李倩倩, 王宇婷, 肖博, 馬松濤, 高麗君 申請(qǐng)人:鄭州輕工業(yè)學(xué)院