一種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚f的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚F的方法：將苯酚、磷鎢酸咪唑鹽催化劑和甲醛水溶液加入反應(yīng)器，攪拌反應(yīng)，所加苯酚與甲醛的摩爾比為4～20∶1，所加磷鎢酸咪唑鹽催化劑與甲醛的質(zhì)量比為0.04～0.4∶1，反應(yīng)溫度50～110℃，反應(yīng)時間15～120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，催化劑自行沉淀析出，離心分離回收催化劑，離心母液經(jīng)減壓蒸餾回收過量苯酚，剩余濃縮物經(jīng)甲苯重結(jié)晶即得雙酚F產(chǎn)品。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢與有益效果：(1)所制備的磷鎢酸咪唑鹽催化劑表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性；(2)催化劑活性高、用量少；(3)反應(yīng)體系耦合了均相高效催化和催化劑非均相分離的優(yōu)點(diǎn)。所述的磷鎢酸咪唑鹽催化劑的分子結(jié)構(gòu)式為：。
【專利說明】一種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚F的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化合成雙酚F的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 雙酚F是一種重要的化工中間體，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，適合制備低粘度環(huán)氧樹 月旨，其成品在耐熱性、耐濕性、絕緣性、加工性及注塑澆鑄等性能方面均優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹 月旨，尤其是其便于注塑澆鑄流動、可以少加甚至不加稀釋劑的特點(diǎn)，特別適合于大型風(fēng)電葉 片環(huán)氧樹脂的加工成型，也大大減少了環(huán)境污染，改善了加工環(huán)境。
[0003] 雙酚F的合成通常是在酸催化條件下反應(yīng)，一些典型的Br5nsted酸在合成雙酚 F的應(yīng)用中已有報(bào)道。專利JP11269113、JP58177928分別報(bào)道了磷酸法和鹽酸法，雖然 無機(jī)酸催化合成雙酚F能得到較高的收率，但存在副反應(yīng)嚴(yán)重、產(chǎn)生廢酸、腐蝕設(shè)備等缺 點(diǎn)。專利JP08268943、JP55124730、JP08198790分別報(bào)道了草酸及草酸鹽法，雖然有機(jī)酸 催化反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備腐蝕性小，但副反應(yīng)多、酚醛比高、產(chǎn)率低。專利JP11269113、 CN101987812A分別報(bào)道了沸石分子篩、介孔分子篩法，此類方法催化劑易于分離回收，但催 化劑孔道易被堵塞，引起催化劑活性下降。專利CN102584541A報(bào)道了咪唑類離子液體法， 該法具有溶劑和催化雙功能，但離子液體有一定粘度、用量偏大、成本較高、水洗回收離子 液體催化劑也還存在一定的影響。
[0004] 離子液體兼具催化劑和溶劑雙功能，通過對其陰、陽離子的修飾，可設(shè)計(jì)成具有某 一特定催化活性的功能化離子液體，而磷鎢酸是強(qiáng)質(zhì)子酸，因其陰離子體積大，對稱性好， 電荷密度低，使其表現(xiàn)出比傳統(tǒng)無機(jī)含氧酸如硫酸等更強(qiáng)的B酸性，其酸度還可通過改變 其元素組成、結(jié)構(gòu)等方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。磷鎢酸另一特點(diǎn)是具有"準(zhǔn)液相"行為，即某些體積小 的極性分子可以進(jìn)入磷鎢酸的體相中，并且還可以在其體相中擴(kuò)撒，因而可以提高其催化 活性。因此，本發(fā)明結(jié)合咪唑類離子液體與磷鎢酸各自的特點(diǎn)，制備一種磷鎢酸咪唑鹽催化 劑用于苯酚、甲醛催化合成雙酚F。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對離子液體催化劑粘度大、用量多、水洗回收有一 定影響，而磷鎢酸催化劑在極性溶劑中易溶解、不易分離回收的缺陷，提供一種磷鎢酸咪唑 鹽催化合成雙酚F的新方法，提高催化活性，降低催化劑用量，使催化劑易于分離回收，降 低催化劑的使用成本。
[0006] 本發(fā)明目的是提供一種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚F的新方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0008] 1. -種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚F的方法，其步驟為：以磷鎢酸咪唑鹽做催化 齊U，將苯酚、磷鎢酸咪唑鹽和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35?40 %的甲醛水溶液按比例加入反應(yīng)器，充 分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，按純甲醛計(jì)，所加苯酚與甲醛的摩爾比為4?20 : 1，所加磷鎢酸咪唑鹽催化 劑與甲醛的質(zhì)量比為0.04?0.4 : 1，反應(yīng)溫度為50?110°C，反應(yīng)時間為15?120分鐘， 反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，催化劑自行沉淀析出，離心分離回收催化劑，回收的催化劑經(jīng)乙酸 乙酯洗滌、干燥后用于下次反應(yīng)，離心母液經(jīng)減壓蒸餾回收過量苯酚，剩余濃縮物經(jīng)甲苯重 結(jié)晶后即得雙酚F產(chǎn)品。
[0009] 2.根據(jù)1所述的一種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚F的方法，其特征在于：所述的 磷鎢酸咪唑鹽是由丙烷基磺酸修飾的1，4_二咪唑基丁烷陽離子和磷鎢酸根陰離子構(gòu)成， 其分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚F的方法，其步驟為：以磷鎢酸咪唑鹽做催化劑， 將苯酚、磷鎢酸咪唑鹽和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35?40%的甲醛水溶液按比例加入反應(yīng)器，攪拌反 應(yīng)，以純甲醛計(jì)，所加苯酚與甲醛的摩爾比為4?20 : 1，所加磷鎢酸咪唑鹽催化劑與甲醛 的質(zhì)量比為0.04?0.4 : 1，反應(yīng)溫度為50?110°C，反應(yīng)時間為15?120分鐘，反應(yīng)結(jié) 束后冷卻至室溫，催化劑自行沉淀析出，離心分離回收催化劑，回收的催化劑經(jīng)乙酸乙酯洗 滌、干燥后用于下次反應(yīng)，離心母液經(jīng)減壓蒸餾回收過量苯酚，剩余濃縮物經(jīng)甲苯重結(jié)晶即 得雙酚F產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷鎢酸咪唑鹽催化合成雙酚F的方法，其特征在于：所 述的磷鎢酸咪唑鹽是由丙烷基磺酸修飾的1，4_二咪唑基丁烷陽離子和磷鎢酸根陰離子構(gòu) 成，其分子結(jié)構(gòu)式如下：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述的磷鎢酸咪唑鹽催化 劑的制備步驟為： 第一步：將二甲亞砜與甲苯按質(zhì)量比1.3 : 1混合成溶液A，再將咪唑與溶液A按質(zhì)量 比0.3 : 1混合成溶液B，充分?jǐn)嚢璐溥蛲耆芙夂?，再按氫氧化鈉與咪唑0.8 : 1的質(zhì) 量比加入濃度為10m〇l/L的氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢?，緩慢升溫?20?170°C反應(yīng)，共沸除 去甲苯與水，反應(yīng)后冷卻至室溫，得混合液C，再按1，4_二溴丁烷與咪唑2.1 : 1的質(zhì)量比， 在攪拌狀態(tài)下緩慢將1，4-二溴丁烷加入混合液C中，在50?70°C下反應(yīng)回流4?8小時， 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用氯仿溶解并萃取其中的1，4-二咪唑基丁烷，萃取液旋蒸除去氯 仿后，將濃縮物置于去離子水中沉淀，離心分離出沉淀物，即得到1，4_二咪唑基丁烷； 第二步：將第一步所制得的1，4_二咪唑基丁烷與乙腈按質(zhì)量比0.5 : 1混合成溶液D， 再將1，3_丙磺酸內(nèi)酯與甲苯按質(zhì)量比0.6 : 1混合成溶液E，在攪拌狀態(tài)下將溶液E緩慢 加入到溶液D中，在50?70°C下反應(yīng)2小時，離心分離出反應(yīng)沉淀物，即得到磷鶴酸咪唑鹽 前驅(qū)體； 第三步：將磷鎢酸與去離子水按質(zhì)量比0.1 : 1混合成溶液F，充分?jǐn)嚢枋沽祖u酸完全 溶解，按磷鎢酸咪唑鹽前驅(qū)體與磷鎢酸質(zhì)量比〇. 2 : 1，向溶液F中加入第二步所制得的磷 鎢酸咪唑鹽前驅(qū)體，室溫下攪拌24小時，離心分離出沉淀物，將沉淀物在70?90°C下真空 干燥，即得到磷鎢酸咪唑鹽催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：以純甲醛計(jì)，所加苯酚與甲 醛的摩爾比為10?20 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：以純甲醛計(jì)，所加磷鎢酸咪 唑鹽催化劑與甲醛的質(zhì)量比為0.04?0.08 : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度為90?110°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：反應(yīng)時間為90?120分鐘。
【文檔編號】B01J31/18GK104140361SQ201410318628
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】劉躍進(jìn), 何志成, 吳志民, 王慶, 李勇飛, 唐亮, 魏元峰 申請人:湘潭大學(xué)