本發(fā)明涉及一種在載體上負載有金屬的催化劑，特別是一種以電子化合物(electride)為載體的氨合成用的負載金屬催化劑和使用該催化劑的氨合成法，所述電子化合物是電子在層狀化合物的層間以陰離子電子存在的物質(zhì)。

背景技術(shù)：

以M₃N₂(M為Ca、Sr或Ba)表示的堿土金屬氮化物應用于半導體裝置所用的氮化鋁原料、金屬滑動部件用的陶瓷粒子、電池電極構(gòu)成材料、導電粒子等(專利文獻1)。專利文獻1公開了加熱分解第二族金屬氨基化合物制成M₃N₂(M為Be、Mg、Ca、Sr或Ba)或M₂N(M為Be、Mg、Ca、Sr或Ba)等的方法。專利文獻2公開了將氨與第二族金屬反應，使其液化得到第二族金屬氨基化合物，并將該第二族金屬氨基化合物加熱分解制成高純度M₃N₂(M為Be、Mg、Ca、Sr或Ba)的方法。

至今為止，α-Ca₃N₂、β-Ca₃N₂、γ-Ca₃N₂、Ca₁₁N₈、Ca₂N等作為氮化鈣已為人所知。另外，氮化鈣的氫化物Ca₂NH、CaNH、Ca(NH₂)₂等(以下也稱為“Ca-N-H系化合物”)也已為人所知。

Ca₃N₂是使Ca溶解在液氨中，并在氮氣環(huán)境下加熱分解而制得。如以下反應式所示，Ca₃N₂與空氣中的水分反應生成氫氧化鈣和氨。該反應在水中也可以進行。

Ca₃N₂+6H₂O→3Ca(OH)₂+2NH₃

另外，已知Ca₂N容易被氧化，是極不穩(wěn)定的物質(zhì)，已有報道稱Ca₂N穩(wěn)定存在的范圍是1000℃以下的氬氣中或者250℃至800℃的氮氣中(非專利文獻1)。

另一方面，本發(fā)明人在2013年發(fā)現(xiàn)了Ca₂N是二維電子化合物(非專利文獻2)。Ca₂N:e^-是電子作為陰離子結(jié)合在由[Ca₂N]⁺構(gòu)成的層間而形成的層狀化合物，可通過在真空條件下加熱Ca₃N₂和金屬Ca而制得。已有報道稱Ca₂N:e^-的傳導電子濃度為1.39×10²²/cm³，功函數(shù)為2.6eV。然后，在非專利文獻3中報道了該二維電子化合物。

本發(fā)明人還針對具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)并由以離子式[AE₂N]⁺e^-表示的氮化物(AE為選自Ca、Sr、Ba中的至少一種元素)組成的氮化物電子化合物相關(guān)的發(fā)明提出了專利申請(專利文獻3)。

另一方面，以含有氫氣和氮氣的氣體為原料，以氧化鐵為催化劑，以氧化鋁、氧化鉀為促進劑的哈伯-博施(Haber-Bosch)氨合成法已得到普及。該方法100年來無大的變化。采用哈伯-博施法進行氨合成是在300℃～500℃、20～40MPa的高溫高壓下，使氮氣和氫氣在催化劑上進行反應而進行。

VIII族金屬和VIB族金屬的三元氮化物(專利文獻4)、鈷-鉬絡合氮化物(專利文獻5)等作為氨合成用催化劑也已為人所知。本發(fā)明人開發(fā)了以鈣鋁石型化合物為氨合成催化劑載體的負載金屬催化劑(專利文獻6～7，非專利文獻4～5)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特許第4585043號公報(US2012225005A1)

專利文獻2：日本特開2012-66991號公報(特許第5627105)

專利文獻3：日本特開2014-24712號公報

專利文獻4：日本特開2000-264625號公報(US6235676B1)

專利文獻5：日本特開2001-096163號公報(專利第4038311)

專利文獻6：WO2012/077658(US2013183224A1)

專利文獻7：WO2014/034473

非專利文獻

非專利文獻1：P.Hchn,S.Hoffmann,J.Hunger,S.Leoni,F.Nitsche,W.Schnelle,R.Kniep,"Chem.Eur.J.",15,3419(2009)

非專利文獻2：K.Lee,S.W.Kim,Y.Toda,S.Matsuishi and H.Hosono,"Nature",494,336-341(2013)

非專利文獻3：A.Walsh and D.O.Scanlon,"Journal of materials Chemistry"C,1,3525-3528(2013)

非專利文獻4：M.Kitano,Y.Inoue,Y.Yamazaki,F.Hayashi,S.Kanbara,S.Matsuishi,T.Yokoyama,S.W.Kim,M.Hara and H.Hosono,”Nature Chemistry”vol.4,934-940(2012)

非專利文獻5：Y.Inoue,M.Kitano,S.W.Kim,T.Yokoyama,M.Hara and H.Hosono,”ACS Catal.”4(2),674-680(2014)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

Ca₃N₂應用于半導體裝置所用的氮化鋁原料、金屬滑動部件用的陶瓷粒子、電池電極構(gòu)成材料、導電粒子等，然而，已知Ca₂N是極不穩(wěn)定的物質(zhì)，其用途目前基本上尚未開發(fā)，也尚未進行對其結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)等的研究。

氨合成的催化劑多數(shù)采用以Fe粒子為活性金屬的催化劑，近年來也使用以活性炭為載體的Ru/C催化劑。發(fā)現(xiàn)氧化鐵催化劑以來，已研究開發(fā)了各種催化劑金屬、載體材料，幾乎用盡了已知金屬+載體的組合。目前很難找到一種活性遠遠超過由已知金屬+載體的組合可實現(xiàn)的活性的催化劑，特別是，即使不使用大量促進劑也具有高活性且化學穩(wěn)定、熱穩(wěn)定的新催化劑。

解決課題的方法

本發(fā)明人在研究氮化鈣的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)過程中，發(fā)現(xiàn)如上所述，層狀化合物Ca₂N是電子作為陰離子結(jié)合在由[Ca₂N]⁺構(gòu)成的層間的層狀化合物，即，由層間存在的電子來結(jié)合層相互之間的電子化合物。該電子化合物以示構(gòu)式[Ca₂N]⁺·e^-表示，由于在層狀化合物的各層間隙，即二維間隙中存在根據(jù)化學計量預計濃度的電子，因此，可稱為“二維電子化合物”。在二維電子化合物中，由于電子以二維非定域陰離子的電子形式存在于空隙中，因此可以在整個物質(zhì)中極其順暢地來回移動。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)盡管Ca₂N是極不穩(wěn)定的物質(zhì)，但是氮化鈣的高溫反應特性出人意料地對以含有氫氣和氮氣的氣體為原料進行的連續(xù)氨合成極其有效。

即，發(fā)現(xiàn)如果將Ru、Fe、Co等對氨合成有催化活性的過渡金屬(以下稱為“Ru等過渡金屬”)負載在Ca₂N上而形成負載金屬催化劑時，可飛躍性提高氨合成活性，并在未使用不穩(wěn)定的堿金屬、堿土金屬及其化合物作為促進劑的情況下，可在長時間的合成反應中仍保持穩(wěn)定，成為性能顯著優(yōu)于現(xiàn)有催化劑的氨合成催化劑。

另外，也了解到當將Ru等過渡金屬催化劑負載在一種氮化鈣Ca₃N₂上時，在氨合成反應過程中，載體結(jié)構(gòu)由Ca₃N₂變?yōu)槎S電子化合物的Ca₂N結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出高催化活性。即，Ca₃N₂可用作由Ca₂N組成的二維電子化合物的前體。

如上所述，高催化活性是由二維電子化合物產(chǎn)生的特有的特性，將表示為與Ca₂N相同的離子式[AE₂N]⁺e^-的氮化物Sr₂N、Ba₂N作為載體，也能夠得到相同的效果。另外，Ca₂N的Ca，Sr₂N的Sr，Ba₂N的Ba的一部分可替換為選自于由Li、Na、K、Rb、Cs所組成的組中的至少一種以上的堿金屬元素。

另外，認為：如上所述將由與Ca₂N相同的層狀化合物Y₂C、Sc₂C、Gd₂C、Tb₂C、Dy₂C、Ho₂C、Er₂C等碳化物組成的二維電子化合物及其前體物質(zhì)作為載體時，高催化活性是共同的普遍特性。本發(fā)明人已證實：如實施例5所示，以碳化物Y₂C作為Ru等過渡金屬的載體而形成的催化劑，也具有與以Ca₂N作為載體時同樣高的催化活性。Y₂C可與Ca₂N相同地形式上表示為離子式[Y₂C]²⁺·2e^-，另外，認為反應過程中相間存在的一部分電子很容易置換為氫而形成氫化物結(jié)構(gòu)，因此推斷這些氫化物也有利于催化活性。

另外，氮化鈣的氫化物Ca₂NH、CaNH、Ca(NH₂)₂等(以下也稱為“Ca-N-H系化合物”)已為人所知，這些氫化物作為Ca₂N的前體，或者，在氨合成反應過程中Ca₃N₂在反應中變?yōu)镃a₂N時，形成Ca₂NH、CaNH這類氫化物的結(jié)構(gòu)，推測這些化合物也有利于催化活性。

以前存在計算將Sr₃N₂、Be₃N₂、Ca₃N₂、Ba₃N₂、Mg₃N₂和氫反應生成氨的反應的文獻(非專利文獻4)，但是這些反應是化學計量反應，不能連續(xù)生成氨。另一方面，采用本發(fā)明的催化劑的方法，通過將過渡金屬納米粒子負載在二維電子化合物上形成催化劑，可連續(xù)生成氨。

非專利文獻4：Thermodynamics of synthesis of ammonia through a calcium nitride-hydride system,Kondrat'ev,A.V.；Beglov,B.M.；Rylov,A.A.Deposited Doc.Avail.BLLD.(1975),(VINITI 2626-75),10pp

本發(fā)明的負載金屬催化劑可采用浸漬法、物理混合法、熱分解法、液相法、蒸鍍法等方法制成。優(yōu)選地，利用Ru等過渡金屬絡合物的加熱分解，在構(gòu)成載體的化合物粉末或成型體上蒸鍍Ru等過渡金屬，從而進行負載并制成負載金屬催化劑。在氨合成反應裝置中使用所述催化劑，在100℃以上且600℃以下的反應溫度，優(yōu)選在10kPa以上且低于20MPa的反應壓力條件下，使原料氮氣和氫氣在催化劑上反應，從而可連續(xù)高效地合成氨。

例如，將Ru負載在如Ca₂N、Y₂C等二維電子化合物上時，本發(fā)明的催化劑的活性高于目前所用催化劑中活性水平最高的負載金屬催化劑Ru-Cs/MgO的活性，表現(xiàn)出與Ru/C12A7:e^-同等以上的活性，所述Ru/C12A7:e^-是本發(fā)明人以前開發(fā)的以含有10¹⁸cm^-3以上傳導電子的鈣鋁石型化合物為載體的負載金屬催化劑。另外，將Ru負載到Ca₃N₂上時，在氨反應過程中載體結(jié)構(gòu)由Ca₃N₂變?yōu)槎S電子化合物Ca₂N和Ca₂NH、CaNH、Ca(NH₂)₂等“Ca-N-H系化合物”，在340℃以下的低溫區(qū)域中也表現(xiàn)出比Ru/C12A7:e^-高2倍以上的催化活性。

發(fā)明效果

在采用本發(fā)明的催化劑通過氫氣和氮氣反應來連續(xù)合成氨的方法中，采用僅由鈣、氮、氫等克拉克數(shù)(クラーク數(shù))排位靠前的元素構(gòu)成的廉價化合物，而且，優(yōu)選地，在10kPa以上且低于20MPa的壓力，更優(yōu)選地在10kPa～10MPa的低反應壓力條件下，消耗少量能量即可合成氨，而且，即使重復進行合成反應仍未發(fā)現(xiàn)催化活性降低，從而能夠以長期化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，高效地合成氨。

另外，也可以使用除Ru等高價稀有金屬以外的過渡金屬元素，例如，F(xiàn)e、Co等作為負載物，從有效利用資源的角度看也是有用的。另外，也可不需要像現(xiàn)有氧化鋁等載體那樣添加堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬化合物等促進化合物，因此制造簡單。

附圖說明

圖1是表示使用在各種載體上負載Ru的催化劑進行氨合成反應的催化活性的圖示。

圖2是表示使用Ru負載Ca₃N₂和Ru負載C12A7:e^-在各種反應溫度(橫軸：℃)進行氨合成反應時的氨合成速度(縱軸)的圖示。

圖3是表示在與氨合成反應相同的條件下Ru負載Ca₃N₂(a)和Ca₂N(b)的拉曼光譜結(jié)果的圖。

圖4是表示對實施例2的催化劑進行穩(wěn)定性評價試驗的結(jié)果的圖示(橫軸：反應時間，縱軸：氨合成速度)。

具體實施方式

本發(fā)明涉及以含有氫氣和氮氣的氣體為原料進行連續(xù)氨合成所用的催化劑。在所述催化劑中，負載具有催化活性的過渡金屬的載體是二維電子化合物或其前體。

所述二維電子化合物或其前體以MxNyHz(其中，M為選自于由Mg、Ca、Sr和Ba所組成的組中的一種或兩種以上第二族金屬，x、y、z的范圍為1≤x≤11、1≤y≤8、0≤z≤4，x為整數(shù)，y、z不限于整數(shù))表示。在該式中，當z＝0時，為金屬氮化物，0<z時為氫化物。N有缺失的情況，y不限于整數(shù)。另外，由于氫被引入金屬氮化物中，因此，z不限于整數(shù)。

典型的金屬氮化物可以舉出，當x＝3、y＝2、Z＝0時，以M₃N₂(其中，M為選自于由Mg、Ca、Sr和Ba所組成的組中的一種或兩種以上第二族金屬)表示的金屬氮化物。具體的金屬氮化物可以舉出，當M為Ca時，以Ca₃N₂或Ca₂N表示的鈣氮化物。所述二維電子化合物或其前體不限于金屬氮化物，也可以是選自于由Y₂C、Sc₂C、Gd₂C、Tb₂C、Dy₂C、Ho₂C和Er₂C所組成的組中的金屬碳化物或其氫化物。

下面以氮化鈣為具體例子詳細說明本發(fā)明的催化劑和該催化劑的制造方法，以及使用該催化劑的氨合成方法(下面稱為“本發(fā)明的方法”)，對其他二維電子化合物可同樣實施。

作為鈣氮化物系化合物(包括氫化物)，α-Ca₃N₂、β-Ca₃N₂、γ-Ca₃N₂、Ca₁₁N₈、Ca₂N、Ca₂NH、CaNH、Ca(NH₂)₂等已為人所知，Ca最大可為11，N最大可為8，H最大可為4。因此，本發(fā)明的催化劑中的鈣氮化物和“Ca-N-H系化合物”，總括地以通式CaxNyHz(其中，M為選自于由Mg、Ca、Sr和Ba所組成的組中的一種或兩種以上第二族金屬，x、y、z的范圍為1≤x≤11、1≤y≤8、0≤z≤4，x為整數(shù)，y、z不限于整數(shù))表示。0<z表示氫化物，當其為氫化物時，z可為小于1的數(shù)，不限于整數(shù)。

另外，考慮到在氨合成反應中除氮化鈣之外的Mg₃N₂、Sr₂N、Ba₂N各金屬氮化物也進行與Ca₃N₂相同的結(jié)構(gòu)變化，因此，在本發(fā)明的催化劑中的氮化物或含有氫的氮化物可以用通式MxNyHz(其中，M為選自于由Mg、Ca、Sr和Ba所組成的組中的一種或兩種以上第二族金屬，x、y、z的范圍為1≤x≤11、1≤y≤8、0≤z≤4，x為整數(shù)，y、z不限于整數(shù))表示。

＜氮化鈣的合成＞

氮化鈣(Ca₃N₂)在市場中有售，也可以采用使金屬鈣溶解在液氨中，將得到的鈣氨基化物在氮氣流中加熱分解的方法等制得。例如，將Ca₃N₂和金屬鈣一同在真空中加熱至1000℃左右可得到氮化鈣(Ca₂N)。

＜Ca-N-H系化合物催化劑的合成＞

以式CaxNyHz(x、y、z的范圍為1≤x≤11、1≤y≤8、0<z≤4，x為整數(shù)，y、z不限于整數(shù))表示的氮化鈣的氫化物用作載體也表現(xiàn)出與Ca₂N相同的高催化活性。舉出Ca₂NH、CaNH、Ca(NH₂)₂等作為這些Ca-N-H系化合物的具體例子。

將Ru等過渡金屬元素催化劑負載在氮化鈣(Ca₃N₂)上進行氨合成，在合成反應過程中，Ca₃N₂被還原，變成Ru負載Ca₂N、Ru負載Ca-N-H系化合物或者這些物質(zhì)的混合物。另外，作為其他方法，將Ca₃N₂或Ca₂N在氫氣流中加熱至500℃左右，可得到Ca-N-H化合物，將Ru等過渡金屬元素負載在該Ca-N-H化合物上，也具有催化劑的功能。

＜Ru等過渡金屬的負載工序＞

已知過渡金屬元素在各種合成反應中用作均相、非均相催化劑，特別是，F(xiàn)e、Ru、Os、Co、Mo等6族、8族或9族過渡金屬適于用作氫氣和氮氣直接反應合成氨的催化劑。在本發(fā)明中，可將選自于Cr、Mo、W中的6族金屬，選自于Mn、Tc、Re中的7族，選自于Fe、Ru、Os中的8族，選自于Co、Rh、Ir中的9族的各元素單獨或組合用作過渡金屬元素。另外，也可使用這些元素的化合物，例如，Co₃Mo₃N、Fe₃Mo₃N、Ni₂Mo₃N、Mo₂N。

使用氮化鈣、Ca-N-H系化合物用作載體時，將所述通過氮化鈣合成工序制得的物質(zhì)與Ru等過渡金屬化合物采用浸漬法、物理混合法混合。例如，物理混合法可以舉出：將Ru等金屬絡合物和氮化鈣在研缽等中一邊粉碎一邊混合的方法；封裝至玻璃管后通過振搖或旋轉(zhuǎn)混合的方法；采用球磨機粉碎混合的方法等。

使用固體燒結(jié)體、薄膜、固體單晶等作為載體時，可與粉末、多孔材料同樣地采用浸漬法，采用化學蒸鍍法(CVD法)、濺射法等使Ru等過渡金屬化合物在其表面堆積，加熱分解該過渡金屬化合物，使過渡金屬析出等方法。當使用所述過渡金屬化合物時，例如，可采用通過CVD法等使各金屬原料在載體上堆積，加熱分解后用氨氣氮化的方法。

所述過渡金屬化合物無特別限定，例如，可列舉出十二羰基三釕[Ru₃(CO)₁₂]、二氯四(三苯基膦)釕(II)[RuCl₂(PPh₃)₄]、二氯三(三苯基膦)釕(II)[RuCl₂(PPh₃)₃]、三(乙酰丙酮)釕(III)[Ru(acac)₃]、二茂釕[Ru(C₅H₅)]、氯化釕[RuCl₃]、五羰基鐵[Fe(CO)₅]、碘化四羰基鐵[Fe(CO)₄I₂)]、氯化鐵[FeCl₃]、二茂鐵[Fe(C₅H₅)₂]、三(乙酰丙酮)鐵(III)[Fe(acac)₃]、十二羰基三鐵[Fe₃(CO)₁₂]、氯化鈷[CoCl₃]、三(乙酰丙酮)鈷(III)[Co(acac)₃]、乙酰丙酮鈷(II)[Co(acac)₂]、八羰基鈷[Co₂(CO)₈]、二茂鈷[Co(C₅H₅)₂]、十二羰基三鋨[Os₃(CO)₁₂]、六羰基鉬[Mo(CO)₆]等加熱易分解的無機金屬化合物或有機金屬絡合物。

浸漬法可采用以下工序。例如，將載體粉末或成型體分散在過渡金屬化合物溶液(例如，Ru羰基絡合物的正己烷溶液)中，攪拌。此時，過渡金屬化合物占載體粉末的0.01～40wt％、優(yōu)選為0.02～30wt％、更優(yōu)選為0.05～20wt％左右。然后，在氮氣、氬氣、氦氣等非活性氣體流或真空中，在50～200℃溫度加熱30分鐘至5小時，蒸發(fā)溶劑，干燥。然后，還原由干燥的過渡金屬化合物組成的催化劑前體。經(jīng)以上工序?qū)⒅睆綖閿?shù)nm～數(shù)百nm的Ru等過渡金屬微粒負載在載體粉末上，制得負載金屬催化劑。

所述負載金屬催化劑的比表面積為0.1～200m²/g左右，Ru等過渡金屬的負載量相對于載體粉末或成型體為0.01～30wt％，優(yōu)選為0.02～20wt％、更優(yōu)選為0.05～10wt％。

另外，替代上述方法，在相同條件下通過物理混合法將氮化鈣、Ca-N-H系化合物與Ru等過渡金屬化合物粉末固相混合后加熱，將Ru等過渡金屬化合物還原分解為Ru等過渡金屬，從而可得到同樣形式的負載金屬催化劑。

另外，本發(fā)明的負載金屬催化劑可使用常用的成型技術(shù)以成型體的形式使用。具體而言，可以舉出粒子形、球形、片形、環(huán)形、管形、四葉形、六面體、蜂窩體等形狀的成型體。另外，也可將本發(fā)明的負載金屬催化劑在合適的支撐體上涂層后使用。

＜氨合成＞

本發(fā)明的氨合成方法是使用所述負載金屬催化劑作為催化劑，使氮氣和氫氣在催化劑上反應來合成氨的方法。反應的一個典型實施方式是與現(xiàn)有的哈伯-博施法相同，使氮氣和氫氣混合氣體原料在加熱加壓條件下直接反應，將基于N₂+3H₂→2NH₃反應生成的氨冷卻或用水吸收、分離的方法。供給氮氣和氫氣使其接觸反應器內(nèi)放置的負載金屬催化劑。除去生成的氨后，回收循環(huán)反應器內(nèi)未反應的氮氣和氫氣。供給氮氣和氫氣前，用氫氣或氮氣和氫氣混合氣體還原處理負載金屬催化劑的表面，優(yōu)選采用前處理還原除去負載的Ru等過渡金屬上附著的氧化物等。

氮化鈣、Ca-N-H系化合物在大氣中優(yōu)先吸附水分，另外，由于在過量水分存在下化合物自身會發(fā)生分解，因此，氨合成反應盡可能在不含有水分的條件下進行，即，優(yōu)選的是使用含水量為100ppm以下，優(yōu)選為50ppm以下的氮氣和氫氣為原料。

然后，在原料氮氣和氫氣混合氣體環(huán)境下，加熱負載金屬催化劑以合成氨。優(yōu)選在氮氣和氫氣的摩爾比約為1/10～1/1，優(yōu)選為1/5～1/1的條件下進行。反應溫度優(yōu)選為100℃以上且低于600℃，優(yōu)選為200℃以上至500℃左右，更優(yōu)選為250℃以上至500℃左右。反應溫度越低越有利于平衡向氨生成方向進行，為了在得到足夠的氨生成速度的同時，有利于平衡向氨生成方向進行，優(yōu)選采用上述范圍。

進行合成反應時氮氣和氫氣混合氣體的反應壓力無特定限制，優(yōu)選為10kPa以上且低于20MPa，考慮到實際應用，優(yōu)選在加壓條件下進行反應，實際應用中，更優(yōu)選為100kPa～20MPa左右，在低于3MPa的條件下也很有可能進行合成反應。

合成反應方式可以是間歇式反應方式、封閉循環(huán)式反應方式、流通式反應方式中的任一種，從實際應用的角度看最優(yōu)選流通式反應方式。氨合成反應是平衡關(guān)系，在高壓且低溫條件下有利于反應進行。另外，由于是放熱反應，除去反應熱有利于反應進行，采用各種方法以提高工業(yè)上的收率。例如，當采用流通式反應裝置時，建議串聯(lián)多個填充了催化劑的反應器，在各反應器出口安裝中間冷卻器進行散熱，從而降低各反應器的入口溫度，得到較高的氨收率的方法。另外，建議使用內(nèi)部具有多個填充了Fe催化劑和Ru系催化劑的催化劑層的反應器，精確控制各反應層的出口溫度的方法。

在本發(fā)明中，與現(xiàn)有方法相同，可使用填充催化劑的一種反應器或多個反應器進行氨合成反應。使用的催化劑可以是本發(fā)明的單個催化劑或選自本發(fā)明的催化劑中的兩種以上催化劑的組合、或本發(fā)明的催化劑和公知催化劑的組合中的任一種。另外，可以使用連結(jié)多個反應器的方法、同一個反應器內(nèi)設(shè)置多個反應層的方法等中的任何方法。

在本發(fā)明中，當組合使用催化劑時，由于本發(fā)明的催化劑在低溫下活性高，因此優(yōu)選在最后的反應器中使用。即，通過在對平衡有利的低溫下進行最終反應，能夠得到高的氨收率。

在工業(yè)氨合成的平衡反應條件下，為了限制平衡，反應器出口的反應氣體中氨濃度為20％以下，從而冷卻并除去反應氣體中的生成氨后，將反應氣體、未反應原料中含有的部分雜質(zhì)通過膜分離等方法分離，并清除到體系外后，回收使用未反應原料作為原料。

氨合成法的氫氣原料可以是使用煤炭、石油或天然氣為原料，采用水蒸氣改質(zhì)法、部分氧化改質(zhì)法、或結(jié)合水蒸氣改質(zhì)和部分氧化的自熱改質(zhì)法、變換反應相結(jié)合制造的方法、使用生物質(zhì)為原料的方法、電解水的方法、光催化劑分解水的方法等各種方法制得的任意氫氣原料。

當使用天然氣原料作為氨合成法的原料時，氫氣和氮氣經(jīng)由天然氣的水蒸氣改質(zhì)工序和部分氧化改質(zhì)工序、CO變換反應工序、除CO₂工序、隨后通過CO甲烷化除CO的工序而制成。由于所述水蒸氣改質(zhì)反應是吸熱反應，因此可利用自熱反應產(chǎn)生的反應熱，使用空氣作為氮氣原料時，H/N摩爾比為1.7-2.5摩爾比左右。由于水蒸氣改質(zhì)的未反應氣體含有氫氣，因此優(yōu)選在改質(zhì)工序中將其作為回收氣體循環(huán)使用，開發(fā)了通過控制新鮮氣體和回收氣體的比例有效進行反應的方法，在本發(fā)明中，同樣可使用前述方法。

另一方面，開發(fā)了使用富氧空氣制得高H/N比原料的方法，由于使用該原料可使回收氣體量減少，因此該方法是從能源的角度優(yōu)選的方法。另外，壓縮分離空氣后，氧氣可用于自熱法制氫，氮氣可用于反應氣體、工業(yè)氮氣等，從節(jié)能角度看該方法是優(yōu)選的方法，在本發(fā)明中可使用任一原料制造方法。

下面，基于實施例更詳細地說明本發(fā)明。采用氣相色譜儀求得NH₃的生成量，或?qū)⑸傻腘H₃溶解在硫酸水溶液中，采用離子色譜儀定量該溶液，求得氨合成速度，從而評價本發(fā)明和比較例的催化劑的氨合成活性。

實施例1

＜負載Ru的Ca₃N₂的制備＞

將1g市售試劑Ca₃N₂粉末(BET表面積約為1m²g^-1)在Ar環(huán)境的手套箱內(nèi)與0.042g的Ru₃(CO)₁₂粉末混合，并裝入真空的石英玻璃管內(nèi)。在轉(zhuǎn)動裝入玻璃管的樣品的同時，在250℃溫度下加熱15小時。由此制得負載2wt％的Ru金屬粒子的Ca₃N₂催化劑。所述催化劑的BET表面積約為1m²g^-1，負載后BET表面積幾乎無變化。采用CO吸附法測定Ru分散度(％)為3.0。

＜氨合成反應＞

進行氮氣(N₂)和氫氣(H₂)反應生成氨(NH₃)的合成反應。在反應溫度為400℃時，將0.2g上述方法制得的催化劑裝入玻璃管，在反應溫度為340℃時，將0.1g上述催化劑裝入玻璃管，采用固定床流通式反應裝置進行合成反應。在氣體流量為N₂：15mL/min，H₂：45mL/min，合計60mL/min，壓力為大氣壓的條件下進行反應。將從流通式反應器出來的氣體通入0.005M硫酸水溶液中，使生成的氨溶解在溶液中，采用離子色譜儀對生成的銨離子進行定量。在400℃條件下氨合成速度如圖1所示，為2760μmolg^-1h^-1。在340℃條件下氨合成速度如表1所示，為3164μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為164.2。

實施例2

除使用Ca₂N(BET表面積為1m²g^-1)代替實施例1的Ca₃N₂之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru/Ca₂N催化劑，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在400℃條件下氨合成速度如圖1所示，為2750μmolg^-1h^-1。在340℃條件下氨合成速度如表1所示，為3386μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為171.2。

實施例3

除使用Ca(NH₂)₂(BET表面積為120m²g^-1)代替實施例1的Ca₃N₂之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru/Ca(NH₂)₂催化劑，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在340℃條件下氨合成速度如表1所示，為2118μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為3.2。

實施例4

除使用CaNH(BET表面積為1m²g^-1)代替實施例1的Ca₃N₂之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru/CaNH催化劑，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在340℃條件下氨合成速度如表1所示，為1107μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為38.4。

實施例5

除使用Y₂C(BET表面積為0.2m²g^-1)代替實施例1的Ca₃N₂之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru/Y₂C催化劑，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在400℃條件下氨合成速度如圖1所示，為580μmolg^-1h^-1。在340℃條件下氨合成速度如表1所示，為1101μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為59.4。

表1示出了使用在各種載體上負載Ru制得的催化劑進行氨合成反應的結(jié)果(反應溫度：340℃，流量：60mLmin^-1，壓力：0.1MPa，N₂:H₂＝1:3)。

表1

實施例6

除使實施例1的Ca₃N₂負載的Ru量為0.5wt％之外，采用與實施例1相同的方法制備0.5wt％Ru/Ca₃N₂催化劑，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在340℃條件下氨合成速度如表2所示，為2009μmolg^-1h^-1。

實施例7

除使實施例1的Ca₃N₂負載的Ru量為1.0wt％之外，采用與實施例1相同的方法制備1.0wt％Ru/Ca₃N₂催化劑，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在340℃條件下氨合成速度如表2所示，為2399μmolg^-1h^-1。

實施例8

除使實施例1的Ca₃N₂負載的Ru量為3.0wt％之外，采用與實施例1相同的方法制備3.0wt％Ru/Ca₃N₂催化劑，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在340℃條件下氨合成速度如表2所示，為3446μmolg^-1h^-1。

實施例9

除使實施例1的Ca₃N₂負載的Ru量為5.0wt％之外，采用與實施例1相同的方法制備5.0wt％Ru/Ca₃N₂催化劑，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在340℃條件下氨合成速度如表2所示，為3922μmolg^-1h^-1。

表2示出了使用Ru負載量不同的Ca₃N₂進行的氨合成反應的結(jié)果(反應溫度：340℃，流量：60mLmin^-1，壓力：0.1MPa，N₂:H₂＝1:3)。

表2

實施例10

＜負載Co的Ca₃N₂的合成＞

將1g市售試劑Ca₃N₂粉末在Ar環(huán)境的手套箱內(nèi)與0.058g的Co₂(CO)₈粉末混合，并裝入真空的石英玻璃管內(nèi)。將裝入玻璃管的樣品在250℃條件下加熱15小時。由此制得負載2wt％Co金屬的Ca₃N₂催化劑。該催化劑的BET表面積約為1m²g^-1。使用合成的催化劑，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在340℃條件下氨合成速度如表3所示，為439μmolg^-1h^-1。

實施例11

＜負載Fe的Ca₃N₂的合成＞

將1g市售試劑Ca₃N₂粉末在Ar環(huán)境的手套箱內(nèi)與0.065g的Fe₂(CO)₈粉末混合，并裝入真空的石英玻璃管內(nèi)。將裝入玻璃管的樣品在250℃條件下加熱15小時。由此制得負載2wt％Fe金屬的Ca₃N₂催化劑。該催化劑的BET表面積約為1m²g^-1。使用合成的催化劑，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在340℃條件下氨合成速度如表3所示，為284μmolg^-1h^-1。

表3示出了使用負載各種過渡金屬的Ca₃N₂進行的氨合成反應的結(jié)果(反應溫度：340℃，流量：60mLmin^-1，壓力：0.1MPa，N₂:H₂＝1:3)。

表3

實施例12

除使用Mg₃N₂(BET表面積為1m²g^-1)代替實施例1的Ca₃N₂之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru/Mg₃N₂催化劑，在實施例1的條件下實施氨合成反應。在340℃條件下氨合成速度如表4所示，為365μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為16.9。

實施例13

除使用Sr₂N(BET表面積為1m²g^-1)代替實施例1的Ca₃N₂之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru/Sr₂N催化劑，在實施例1的條件下實施氨合成反應。在340℃條件下氨合成速度如表4所示，為1520μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為70.2。

實施例14

除使用Ba₂N(BET表面積為1m²g^-1)代替實施例1的Ca₃N₂之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru/Ba₂N催化劑，在實施例1的條件下實施氨合成反應。在340℃條件下氨合成速度如表4所示，為566μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為26.1。

表4示出了使用在各種金屬氮化物載體上負載Ru(2wt％)的催化劑進行氨合成反應的結(jié)果(反應溫度：340℃，流量：60mLmin^-1，壓力：0.1MPa，N₂:H₂＝1:3)。

表4

[比較例1]

＜鈣鋁石型化合物粉末的合成＞

將CaCO₃粉末和Al₂O₃粉末以Ca:Al比為11:14的比例混合，將總計30g置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在1300℃條件下加熱6小時。將得到的粉末裝入石英玻璃管內(nèi)，在1×10^-4Pa的真空中，在1100℃加熱15小時，得到鈣鋁石型化合物粉末原料。該階段的比表面積為1m²g^-1以下。

＜通過還原處理的電子導入＞

將3g由此得到的粉末和0.18g金屬Ca粉末一同裝入石英玻璃管，在700℃加熱15小時，從而使內(nèi)部以金屬Ca蒸汽環(huán)境與粉末反應。取出封入真空管內(nèi)的樣品，用研缽研碎后再裝入石英玻璃管內(nèi)，在抽真空的同時封管。將其在1100℃加熱2小時，從而得到傳導電子濃度約為2×10²¹cm^-3、比表面積為1m²g^-1的導電性鈣鋁石型化合物粉末C12A7:e^-。除使用C12A7:e^-之外，在與實施例1相同的條件下負載2wt％Ru，實施氨合成反應。在400℃條件下氨合成速度如圖1所示，為2684μmolg^-1h^-1。在340℃條件下氨合成速度如表1所示，為1571μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為52.1。

[比較例2]

除使用不含傳導電子的化學當量組成的C12A7(非摻雜型)代替比較例1的導電性鈣鋁石型化合物之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru/C12A7催化劑，在實施例1的條件下實施氨合成反應。在400℃條件下氨合成速度如圖1所示，為546μmolg^-1h^-1。在340℃條件下氨合成速度如表1所示，為88μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為2.7。

[比較例3]

除使用CaO·Al₂O₃(表示為CA)(BET表面積為1m²g^-1)代替實施例1的Ca₃N₂之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru/CA催化劑，在實施例1的條件下實施氨合成反應。在400℃條件下氨合成速度如圖1所示，為467μmolg^-1h^-1。在340℃條件下氨合成速度如表1所示，為22μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為0.7。

[比較例4]

除使用添加了Cs的MgO(表示為Cs/MgO)(BET表面積為12m²g^-1)代替實施例1的Ca₃N₂之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru-Cs/MgO催化劑(Cs/Ru元素比＝1)，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在400℃條件下氨合成速度如圖1所示，為2264μmolg^-1h^-1。在340℃條件下氨合成速度如表1所示，為2367μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為13.3。

[比較例5]

除使用添加了Ba的活性炭(表示為Ba/AC)(BET表面積為310m²g^-1)代替實施例1的Ca₃N₂之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru-Ba/C催化劑(Ba/Ru元素比＝1)，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在400℃條件下氨合成速度如圖1所示，為148μmolg^-1h^-1。在340℃條件下氨合成速度如表1所示，為29μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為0.2。

[比較例6]

除使用CaO(BET表面積為3m²g^-1)代替實施例1的Ca₃N₂之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru/CaO催化劑，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在400℃條件下氨合成速度如圖1所示，為158μmolg^-1h^-1。在340℃條件下氨合成速度如表1所示，為261μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為7.5。

[比較例7]

除使用Al₂O₃(BET表面積為170m²g^-1)代替實施例1的Ca₃N₂之外，采用與實施例1相同的方法制備2wt％Ru/Al₂O₃催化劑，在與實施例1相同的條件下實施氨合成反應。在400℃條件下氨合成速度如圖1所示，為8.5μmolg^-1h^-1。在340℃條件下氨合成速度如表1所示，為10μmolg^-1h^-1。TOF(×10^-3s^-1)為0.1。

[氨合成速度的比較]

從表1所示的氨合成速度來看，可知與在現(xiàn)有催化劑載體(Al₂O₃、CaO、Ba/AC、Cs/MgO、CA)上負載Ru的催化劑相比，盡管負載Ru的Ca₃N₂、Ca₂N比表面積小，然而在單位重量相同的情況下，其表現(xiàn)出高催化活性、高TOF值，是非常優(yōu)越的催化劑。可知該催化活性表現(xiàn)出比負載Ru的C12A7:e^-更高的值。

另一方面，實施例5中負載Ru的Y₂C每單位重量的氨合成速度比Ru/C12A7:e^-差，但是，考慮到其BET表面積為0.2m²/g^-1，因此其單位表面積的催化活性與Ru/C12A7:e^-相當。

[評價試驗1]

除反應溫度以外，在與實施例1相同的條件下進行氨合成反應，并評價催化劑的反應溫度依賴性。在催化劑用量為0.1g，氣體流量為N₂：15mL/min，H₂：45mL/min，總計60mL/min，壓力為大氣壓的條件下進行反應。圖2表示了使用2wt％Ru/Ca₃N₂和2wt％Ru/C12A7:e^-作為催化劑在各種反應溫度下進行氨合成反應的結(jié)果。在400℃條件下二者活性幾乎相同，而在340℃以下的低溫度區(qū)域內(nèi)，顯然2wt％Ru/Ca₃N₂的催化活性比2wt％Ru/C12A7:e^-高2倍左右。

[評價試驗2]

圖3表示了除反應溫度之外，在與實施例1相同的條件下進行氨合成反應的同時，采用拉曼光譜檢測2wt％Ru/Ca₃N₂催化劑(a)和2wt％Ru/Ca₂N催化劑(b)的結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果。升高反應溫度時，2wt％Ru/Ca₃N₂在258cm^-1出現(xiàn)的Ca-N伸縮振動產(chǎn)生的峰減少，反應溫度達到350℃時，觀察到在180cm^-1和322cm^-1有兩個峰。

另一方面，在2wt％Ru/Ca₂N也在氨合成條件下的氮氣和氫氣流中加熱時，觀察到在180cm^-1和322cm^-1有兩個峰。從這些結(jié)果來看，顯然在氨合成反應條件下，在350℃加熱時，2wt％Ru/Ca₃N₂變?yōu)榕cCa₂N類似的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出高催化活性。

[評價試驗3]

在340℃的反應溫度下，繼續(xù)進行20小時的合成反應，并評價催化劑的穩(wěn)定性。圖4表示了使用實施例2的2wt％Ru/Ca₂N作為催化劑，進行氨合成的結(jié)果?？芍诜磻思s20小時時，所述催化劑仍保持穩(wěn)定，可生成氨，反應活性幾乎沒有降低。

表2表示了除Ru之外，將Co、Fe負載在Ca₃N₂上的催化劑在反應溫度340℃的氨合成活性。與實施例1的2wt％Ru/Ca₃N₂相比，負載Co、Fe的催化劑(實施例6、實施例7)的性能較差，但是仍表現(xiàn)出與除比較例4的Ru-Cs/MgO以外的現(xiàn)有Ru催化劑相當或更好的催化性能。

在鈣氮化物(Ca₃N₂、Ca₂N)和鎂氮化物、鍶氮化物、鋇氮化物(Mg₃N₂、Sr₂N、Ba₂N)上負載2wt％Ru的催化劑在反應溫度340℃的氨合成活性如表3所示。實施例8的2wt％Ru/Mg₃N₂、實施例9的2wt％Ru/Sr₂N、實施例10的2wt％Ru/Ba₂N催化劑與2wt％Ru/Ca₃N₂、2wt％Ru/Ca₂N相比，催化性能較差，但是仍表現(xiàn)出比除比較例4的Ru-Cs/MgO以外的現(xiàn)有Ru催化劑更高的催化性能。

工業(yè)實用性

目前，在生產(chǎn)氨時通常采用Fe₃O₄中含有一定重量％的Al₂O₃和K₂O的雙重促進鐵催化劑的合成方法(哈伯-博施法)，在哈伯-博施法中，需要約20MPa以上的高壓，而本發(fā)明的方法不需要高壓，在低于20MPa，甚至是低于3MPa的較低壓下也可以充分進行合成反應，可以簡化生產(chǎn)過程、降低能量消耗，因此是優(yōu)選的方法。另外，比現(xiàn)有的Ru催化劑相比價格更便宜，能夠非常高效地生產(chǎn)氨。