烷烴氨氧化催化劑的制作方法

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專(zhuān)利>物理化學(xué)裝置的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及碳烷烴氨氧化催化劑及其制備方法，以及所述的催化劑在低碳烷烴氨氧化合成不飽和腈中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

丙烯腈是合成纖維、合成橡膠以及合成樹(shù)脂的重要單體，是基本有機(jī)工業(yè)的重要原料。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)日趨成熟和完善。目前全世界95％以上的工業(yè)裝置都以丙烯為原料通過(guò)sohio工藝進(jìn)行生產(chǎn)。

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)、外大型頁(yè)巖氣田的開(kāi)采，丙烷原料的供給逐漸增加，這使得丙烷與丙烯之間的價(jià)格差逐步擴(kuò)大。為了降低丙烯腈生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，全球主要丙烯腈生產(chǎn)廠(chǎng)商(如英國(guó)英力士和日本旭化成)都積極開(kāi)發(fā)以丙烷為原料的丙烯腈合成新工藝，2013年2月，旭化成在泰國(guó)建成全球首套20萬(wàn)噸/年以丙烷為原料的丙烯腈工業(yè)裝置并成功投產(chǎn)。

目前，丙烷(異丁烷)氨氧化合成丙烯腈(甲基丙烯腈)催化劑主要有mo-v和sb-v兩大催化體系，其中mo-v系催化劑最具有工業(yè)應(yīng)用前景。grasselli等([1].catalysistoday,1999,49:141-153.[2].catalysistoday,2005,99:23-31.[3].topicsincatalysis,2006,38(1-3):6-16.)對(duì)mo-v系催化劑進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為該催化劑主要由m1、m2和痕量單斜晶相組成，其中m1為丙烷活化相，m2為丙烯轉(zhuǎn)化活性相。但是mo-v催化劑制備復(fù)雜，單純m1和m2相的制備更為復(fù)雜。

丙烷主要在m1相中的v⁵⁺＝o上得到活化，但是釩-氧體系十分復(fù)雜，氧化物種類(lèi)眾多，常見(jiàn)的氧化態(tài)有v²⁺、v³⁺、v⁴⁺和v⁵⁺。此外釩離子在不同ph值的溶液中存在多種聚集狀態(tài)，如正釩酸根vo4^3-、焦釩酸根v2o7^4-、偏釩酸根(vo3^—)n、十釩酸根v10o28^6-和雙氧釩根vo2⁺等。專(zhuān)利cn101306376、cn101428230、cn101279252、cn101884918、cn101992106和cn101992107報(bào)道調(diào)節(jié)混合溶液/漿料ph值的方法，但是未提及v溶液ph的調(diào)節(jié)。

因此，mo-v催化劑制備工藝復(fù)雜，催化劑性能與元素組成配比以及漿料在制備過(guò)程中ph值、混合順序、老化溫度、后續(xù)熱處理過(guò)程密切相關(guān)，不同學(xué)者得到的催化劑結(jié)構(gòu)和相組成差別較大，導(dǎo)致催化劑性能差別很大。

專(zhuān)利cn1220258公開(kāi)了一種含有te的mo-v催化劑，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑活性和丙烯腈收率逐漸降低，而通過(guò)定時(shí)向反應(yīng)器中加入含mo、te的活化劑，得以提高催化劑的穩(wěn)定性，但是這種方法對(duì)于工業(yè)化裝置的連續(xù)生產(chǎn)帶來(lái)了諸多不便。

專(zhuān)利cn1344584、cn1360971、cn1419473、cn1302227公開(kāi)了一種mo-v-nb-te(sb)催化劑的制備方法，可以發(fā)現(xiàn)該制備工藝較為復(fù)雜，如cn1344584采用了一種特別的nb原料處理方法，cn1302227報(bào)道了一種對(duì)原料混合物溶液或是漿料進(jìn)行氧化處理的方法，這些復(fù)雜過(guò)程的引入，需要精確控制每一步工藝參數(shù)以保證催化劑性能的重復(fù)性，這為多元復(fù)合氧化物催化劑的放大生產(chǎn)帶來(lái)了諸多困難。

專(zhuān)利cn101678326、cn101678327、cn101616732、cn101970109和cn102176966采用漿料混合浸漬(或者不浸漬)以及水熱合成方法制備mo-v多元復(fù)合氧化物催化劑，這種催化劑盡管丙烯腈收率較高，但是制備和焙燒工藝復(fù)雜，影響催化劑性能改變的因素眾多，比如復(fù)雜的元素配比、水熱合成的工藝條件、催化劑焙燒后的元素浸漬以及焙燒過(guò)程中升溫速率的影響等，這些因素對(duì)于催化劑的重復(fù)性和工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)帶來(lái)了諸多難以預(yù)料的問(wèn)題和困難。

可見(jiàn)，mo-v系催化劑制備過(guò)程中影響其性能的因素較多，而現(xiàn)有的制備工藝繁冗復(fù)雜，如果工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)將會(huì)引入眾多的控制參數(shù)，這對(duì)于多元復(fù)合氧化物催化劑放大以及穩(wěn)定生產(chǎn)帶來(lái)了諸多問(wèn)題和困難。因此，簡(jiǎn)化催化劑制備工藝，減少過(guò)程控制變量將有利于催化劑的重復(fù)性和放大生產(chǎn)。此外，現(xiàn)有技術(shù)中依然存在丙烯腈收率低、選擇性差以及催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑烷烴轉(zhuǎn)化率低、不飽和腈選擇性差和收率低的問(wèn)題，提供烷烴氨氧化催化劑，該催化劑具有烷烴轉(zhuǎn)化率高、不飽和腈選擇性高和收率高的特點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑在烷烴氨氧化合成不飽和腈中的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

烷烴氨氧化催化劑，按照原子比包括下列通式的混合物：

mo1.00vabbccddox；

b為堿土金屬元素，所述堿土金屬元素選擇mg，ca，ba，sr中的一種或者一種以上；

c為元素te，sb，zr，mn，ti，bi中的一種或者一種以上；

d為元素w，nb，zn，pb，ce，la中的一種或者一種以上；

a的取值范圍為0.1～1.0；

b的取值范圍為0.01～1.0；

c的取值范圍為0.01～1.0；

d的取值范圍為0.01～1.0；

x為滿(mǎn)足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。

所述b元素可以提高催化劑的烷烴的轉(zhuǎn)化率、不飽和腈的選擇性和收率。

上述技術(shù)方案中，所述b優(yōu)選至少包括ca；更進(jìn)一步所述b優(yōu)選包括ca以及選自mg，ba，sr中的一種或者一種以上。

或上述技術(shù)方案中所述b優(yōu)選至少包括mg；更進(jìn)一步所述b優(yōu)選包括mg以及選自ca，ba，sr中的一種或者一種以上。

作為更優(yōu)選的技術(shù)方案是，所述b同時(shí)包括ca和mg，此時(shí)ca和mg在提高丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和丙烯腈收率方面具有協(xié)同效果。

上述技術(shù)方案中，技術(shù)的核心是催化劑中含有所述通式表示的混合物，還可以含有本領(lǐng)域常見(jiàn)的載體，例如但不限于所述載體選擇二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括：

(1)所需mo、v元素的原料溶解于水形成溶液；

(2)將上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案所述通式中除mo和v以外其他金屬元素化合物加入形成漿料；

(3)漿料經(jīng)老化和干燥；

(4)在惰性氣氛中焙燒得到催化劑。

上述技術(shù)方案中，從達(dá)到上述本發(fā)明效果考慮，步驟(2)的加入步驟(1)所述溶液的順序優(yōu)選先加入堿土金屬元素，而后再加入堿土金屬元素之外的其他金屬元素。

上述技術(shù)方案中，當(dāng)所述堿土金屬同時(shí)包括ca和mg時(shí)，這兩種金屬元素加入的相互順序最優(yōu)是先加入ca的順序，其次是先加入mg的順序，再其次是ca和mg同時(shí)加入的順序。

上述技術(shù)方案中，步驟(3)漿料老化溫度優(yōu)選為80～95℃。

上述技術(shù)方案中，步驟(3)漿料老化時(shí)間優(yōu)選為3～8小時(shí)。

上述技術(shù)方案中，步驟(4)焙燒溫度優(yōu)選為500～700℃，更優(yōu)選550～650℃。

上述技術(shù)方案中，步驟(4)焙燒時(shí)間優(yōu)選為0.5～8小時(shí)，更優(yōu)選1～5小時(shí)。

上述技術(shù)方案中，作為非限制性舉例，步驟(4)所述惰性氣氛為氦氣、氮?dú)饣蛘邭鍤庵械闹辽僖环N。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案所述的催化劑在烷烴氨氧化合成不飽和腈中的應(yīng)用。

上述技術(shù)方案中，作為非限制性舉例，其中烷烴優(yōu)選為c3～c4，所述應(yīng)用優(yōu)選為丙烷氨氧化合成丙烯腈和/或異丁烷氨氧化合成甲基丙烯腈。

上述技術(shù)方案中，氨氧化所用的氧化劑優(yōu)選自分子氧或含分子氧的混合物，例如但不限于純氧，富氧和空氣，但從成本考慮最好為空氣。

上述技術(shù)方案中，用于丙烷氨氧化的原料氣中氨與丙烷的摩爾比優(yōu)選為0.8～2.0之間，最優(yōu)為1.0～1.5；用于丙烷氨氧化的原料氣中空氣與丙烷的摩爾比優(yōu)選為8.0～16.0，最優(yōu)為10.0～15.0。反應(yīng)溫度優(yōu)選為370～460℃，最優(yōu)為390～450℃。

本發(fā)明的催化劑在惰性氣氛中進(jìn)行焙燒，這種焙燒方法工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性、穩(wěn)定性較好，可以制備出性能優(yōu)良的低碳烷烴氨氧化催化劑。

本發(fā)明的催化劑在內(nèi)徑為8毫米的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為3.0克。

丙烷的轉(zhuǎn)化率、丙烯腈的選擇性以及接觸時(shí)間定義如下：

本發(fā)明將堿土金屬元素引入到mo-v系催化劑中，當(dāng)催化劑用于丙烷氨氧化合成丙烯腈時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)83.1％，丙烯腈選擇性可達(dá)55.6％，取得了較好的技術(shù)效果。此外催化劑制備工藝具有操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性較好的特點(diǎn)。

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

將2.22克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(含七個(gè)結(jié)晶水，簡(jiǎn)稱(chēng)七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.55克硝酸鈣(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。將0.15克硝酸鎂(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。將1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤。配制0.1摩爾/升的硝酸溶液⑥，將2.65克草酸鈮溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑦。

溶液①在80℃攪拌過(guò)程中逐漸加入硝酸溶液⑥使得ph值為3.1，隨后將溶液②加入到溶液①中，在80℃依次加入溶液③、溶液④和溶液⑤形成漿料，漿料升溫至90℃攪拌4小時(shí)后加入溶液⑦。

混合物漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化5小時(shí)，得到的粘稠狀漿料放入120℃的烘箱中干燥8小時(shí)，隨后在高純氮?dú)夥諊斜簾?小時(shí)，最終得到理論計(jì)算配比為mo1.000v0.335ca0.041mg0.010te0.100nb0.087ox的催化劑。

該催化劑經(jīng)過(guò)壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為440℃，反應(yīng)壓力為常壓，原料氣中丙烷、氨氣以及空氣的摩爾比為1.0/1.2/14.5，接觸時(shí)間為2.25克·分鐘/毫升，所得結(jié)果如表1所示。

【比較例】

與實(shí)施例1不同的是，催化劑制備過(guò)程中不加入堿土金屬ca、mg元素，催化劑評(píng)價(jià)工藝條件與實(shí)施例1相同。

【實(shí)施例2】

與實(shí)施例1不同的是，催化劑制備過(guò)程中只加入ca而不加入mg元素，并且ca、mo原子比提高到0.051。

催化劑的制備具體為：

將2.22克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(含七個(gè)結(jié)晶水，簡(jiǎn)稱(chēng)七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.68克硝酸鈣(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。將1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。配制0.1摩爾/升的硝酸溶液⑤，將2.65克草酸鈮溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。

溶液①在80℃攪拌過(guò)程中逐漸加入硝酸溶液⑤使得ph值為3.1，隨后將溶液②加入到溶液①中，在80℃依次加入溶液③和溶液④形成漿料，漿料升溫至90℃攪拌4小時(shí)后加入溶液⑥。

混合物漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化5小時(shí)，得到的粘稠狀漿料放入120℃的烘箱中干燥8小時(shí)，隨后在高純氮?dú)夥諊斜簾?小時(shí)，最終得到理論計(jì)算配比為mo1.000v0.335ca0.041te0.100nb0.087ox的催化劑。