本發(fā)明屬于二氧化碳電化學還原催化劑制備及應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種高效的微納級單質(zhì)鉍催化劑的制備及其在二氧化碳電化學還原中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，大量一次能源如煤炭、石油、天然氣等燃料消耗，一方面產(chǎn)生了世界范圍的資源短缺，另一方co2等溫室氣體的過量排放引起自然平很已經(jīng)難以承受的環(huán)境污染。減少碳排放，尋找替代化石燃料的新能源，已成為當今全球關(guān)注的焦點。co2作為一種豐富、潛在的c1原料，可用于生產(chǎn)化學品和燃料，減少甚至替代當前化石燃料的使用[daltontrans.，39，3347-3357(2010)]。然而，由于co2本身中心對稱的線性分子(o＝c＝o)結(jié)構(gòu)，決定了其化學性質(zhì)的“惰性”，只有在特殊的環(huán)境下才能發(fā)生反應(yīng)，如較高的溫度、壓力或特殊催化劑。電化學還原技術(shù)可以在常溫常壓條件下，利用太陽能、風能、潮汐能等可再生能源所產(chǎn)生的綠色電能，將co2直接轉(zhuǎn)換為有用的化學品及低碳燃料如：甲酸、甲醇、co和甲烷等碳氫化合物，并且其反應(yīng)過程具有可控性，通過改變電解條件，如電極電勢、溫度、電解液調(diào)控整個還原反應(yīng)體系[chem.soc.rev.，43(2014)631-675]。此外，電化學反應(yīng)系統(tǒng)還具有結(jié)構(gòu)緊湊和易于規(guī)?；忍攸c[chemsuschem，4(2011)1301-1310]，因而被認為是進行co2能源的轉(zhuǎn)換和利用有效手段之一。目前，在水溶液體系中，金屬錫被認為是co2電化學還原產(chǎn)甲酸最有效的一種催化劑。然而，在電化學還原過程中，其需要較高的過電勢，能量效率低，造成了能源的浪費[j.am.chem.soc.，134(2012)1986-1989]。此外，在反應(yīng)過程中金屬錫催化劑容易失活，穩(wěn)定性也遠不能滿足實際產(chǎn)業(yè)化的需求[chemsuschem，4(2011)1301-1310]。因此，開發(fā)新型的具有高活性、高選擇性和性能穩(wěn)定的co2電化學還原催化劑是孜待解決的問題。
鉍作為一種環(huán)境友好同時又較經(jīng)濟的一種金屬，是一種理想的催化劑選擇[j.am.chem.soc.，136(2014)8361-8367]。然而，鉍用于co2電催化還原產(chǎn)甲酸的研究報道卻非常少見。針對上述問題，本發(fā)明中我們成功制備了微納級單質(zhì)金屬bi并應(yīng)用高活性，高選擇性且穩(wěn)定的co2電催化還原催化劑。特別是該催化劑制備方法簡單，條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)，對于co2電化學還原的研究具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有高活性、高選擇性的微納級單質(zhì)金屬鉍催化劑及其制備方法及其在二氧化碳催化還原中的應(yīng)用。該催化劑通過簡單的水溶液化學還原方法制備而得。通過有效調(diào)控反應(yīng)條件(時間、溫度)，獲得具有微納級單質(zhì)金屬bi催化劑，在二氧化碳還原過程中不僅選擇性高，并且可降低過電勢，提高能量效率，同時有效抑制二氧化碳還原過程中伴隨的競爭析氫反應(yīng)。同時所選用氣體擴散電極通過提供豐富的孔隙以及氣-液-固三相界面，減少傳質(zhì)阻力，提高co2的利用率和轉(zhuǎn)化率，從而提高法拉第效率。制備方法簡單、產(chǎn)量大、尤其適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種二氧化碳電化學還原催化劑，其特征在于，包括由水溶液化學還原方法合成的微納級單質(zhì)金屬鉍催化劑。
本發(fā)明還提供了上述的二氧化碳電化學還原催化劑的制備方法，其特征在于，包括：將硝酸鉍與硝酸溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體溶液，將催化劑前驅(qū)體溶液油浴加熱并回流，升至一定反應(yīng)溫度時加入水合肼還原溶液進行還原，反應(yīng)結(jié)束后，將所得固體洗滌并離心分離，真空干燥，得到微納級的單質(zhì)金屬bi二氧化碳電化學還原催化劑。
優(yōu)選地，所述的單質(zhì)金屬鉍具有微納多級結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，所述的催化劑前驅(qū)體溶液中硝酸鉍的濃度為0.2～0.5m。
優(yōu)選地，所述的硝酸為濃硝酸，催化劑前驅(qū)體溶液中硝酸的濃度為0.5～0.75m。
優(yōu)選地，所述的水合肼還原溶液中水合肼的濃度為8～13m。
優(yōu)選地，所述的反應(yīng)溫度為80～110℃。
優(yōu)選地，所述的反應(yīng)時間為30min～120min。
優(yōu)選地，所述的洗滌為采用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次至中性。
優(yōu)選地，所述的催化劑前驅(qū)體溶液和水合肼還原溶液的體積比為1∶2～1∶4。
本發(fā)明還提供了一種負載有二氧化碳電化學還原催化劑的氣體擴散電極，其特征在于，包括氣體擴散電極，所述的氣體擴散電極上負載有上述的二氧化碳電化學還原催化劑。
優(yōu)選地，所述的氣體擴散電極為碳紙、銅網(wǎng)、鎳網(wǎng)和不銹鋼網(wǎng)。
優(yōu)選地，所述的氣體擴散電極的尺寸為1cm×1cm～3cm×3cm，其上所負載的二氧化碳電化學還原催化劑的負載量為2～4mg/cm2。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑為nafion、聚乙烯醇、ptfe或其中的兩種復(fù)合。
本發(fā)明還提供了上述的負載有二氧化碳電化學還原催化劑的氣體擴散電極的制備方法，其特征在于，包括：將上述的二氧化碳電化學還原催化劑分散到異丙醇溶液中，超聲得到均勻的催化劑漿液，在所述的催化劑漿液中加入粘結(jié)劑nafion溶液并超聲分散均勻，將此混合溶液涂覆到氣體擴散電極上，放入真空干燥箱或真空烘箱中烘干，得到負載有二氧化碳電化學還原催化劑的氣體擴散電極。
優(yōu)選地，所述的二氧化碳電化學還原催化劑與nafion溶液的干物質(zhì)比為1∶1～3.5∶1。
優(yōu)選地，所述的nafion溶液的質(zhì)量濃度為2～5wt％。
優(yōu)選地，所述的氣體擴散電極上二氧化碳電化學還原催化劑的負載量為2～4mg/cm2。
本發(fā)明為微納級單質(zhì)金屬bi催化劑，由水溶液化學還原方法合成，通過有效調(diào)控催化劑合成條件，獲得具有微納級的單質(zhì)金屬bi催化劑，可以極大地提高二氧化碳電化學還原的選擇性及活性，有效抑制二氧化碳還原過程中析氫的競爭副反應(yīng)；所選用氣體擴散電極通過提供氣-液-固三相界面，減少傳質(zhì)阻力，提高co2的利用率和轉(zhuǎn)化率，從而提高法拉第效率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明為微納級單質(zhì)鉍催化劑。由水溶液化學還原方法合成，通過有效調(diào)控催化劑制備條件，獲得具有微納級的單質(zhì)鉍催化劑，可以極大提高二氧化碳還原的選擇性，降低co2還原的過電勢，提高能量效率；同時有效地抑制二氧化碳還原過程中的競爭性析氫副反應(yīng)。
(2)本發(fā)明所采用氣體擴散電極不僅能提高co2還原的電流密度，而且能提高co2的選擇性和轉(zhuǎn)化率，從而提高法拉第效率。
(3)本發(fā)明制備方法簡單，操作方便、易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。此發(fā)明在二氧化碳電化學還原、二氧化碳光電還原、二氧化碳光催化還原等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
(4)本發(fā)明的微納級單質(zhì)鉍催化劑由納米金屬鉍片堆積形成，具有鮮明的(012)晶面，對二氧化碳還原兼具高的電催化活性和選擇性，特別是過電勢低，能顯著提高對二氧化碳利用的能量效率。
附圖說明
圖1為實施例1-3中的氣體擴散電極負載單質(zhì)bi催化劑在co2飽和的0.5mkhco3中的循環(huán)伏安曲線圖。
圖2為實施例2、4-5中的氣體擴散電極負載單質(zhì)bi催化劑在co2飽和的0.5mkhco3中的循環(huán)伏安曲線圖。
圖3為微納級單質(zhì)bi100-45的場發(fā)射掃描電鏡圖fesem。
圖4為實例1-3中的氣體擴散電極負載微納級單質(zhì)bi催化劑為工作電極，在co2飽和的0.5mkhco3溶液中電解1小時的產(chǎn)甲酸法拉第效率。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實施例1
一種二氧化碳電化學還原催化劑，包括由水溶液化學還原方法合成的微納級單質(zhì)金屬鉍催化劑。所述的二氧化碳電化學還原催化劑的制備方法為：稱取2.5mmol的五水硝酸鉍加入到燒杯中，加入10ml去離子水和0.5ml濃硝酸(濃度為14.4m)，磁力攪拌2h后，使硝酸鉍與硝酸溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，放入油浴鍋對混合溶液進行冷凝回流加熱。當溫度升至100℃時，加入30ml8.5mn2h4·h2o進行還原，繼續(xù)控制溫度在100℃反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，將所得固體分別用去離子水和無水乙醇洗滌至中性并離心分離，隨后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微納級的單質(zhì)金屬bi(bi100-30)二氧化碳電化學還原催化劑。
實施例2
一種二氧化碳電化學還原催化劑，包括由水溶液化學還原方法合成的微納級單質(zhì)金屬鉍催化劑。所述的二氧化碳電化學還原催化劑的制備方法為：稱取2.5mmol的五水硝酸鉍加入到燒杯中，加入10ml去離子水和0.5ml濃硝酸(濃度為14.4m)，磁力攪拌2h后，使硝酸鉍與硝酸溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，放入油浴鍋對混合溶液進行冷凝回流加熱。溫度升至100℃時，加入30ml8.5mn2h4·h2o進行還原，繼續(xù)控制溫度在100℃反應(yīng)45min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，將所得固體分別用去離子水和無水乙醇洗滌至中性并離心分離，隨后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微納級的單質(zhì)金屬bi(bi100-45)二氧化碳電化學還原催化劑。
實施例3
一種二氧化碳電化學還原催化劑，包括由水溶液化學還原方法合成的微納級單質(zhì)金屬鉍催化劑。所述的二氧化碳電化學還原催化劑的制備方法為：稱取2.5mmol的五水硝酸鉍加入到燒杯中，加入10ml去離子水和0.5ml濃硝酸(濃度為14.4m)，磁力攪拌2h后，使硝酸鉍與硝酸溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，放入油浴鍋對混合溶液進行冷凝回流加熱。溫度升至100℃時，加入30ml8.5mn2h4·h2o進行還原，繼續(xù)控制溫度在100℃反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，將所得固體分別用去離子水和無水乙醇洗滌至中性并離心分離，隨后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微納級的單質(zhì)金屬bi(bi100-60)二氧化碳電化學還原催化劑。
實施例4
一種二氧化碳電化學還原催化劑，包括由水溶液化學還原方法合成的微納級單質(zhì)金屬鉍催化劑。所述的二氧化碳電化學還原催化劑的制備方法為：稱取2.5mmol的五水硝酸鉍加入到燒杯中，加入10ml去離子水和0.5ml濃硝酸(濃度為14.4m)，磁力攪拌2h后，使硝酸鉍與硝酸溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，放入油浴鍋對混合溶液進行冷凝回流加熱。溫度升至110℃時，加入30ml8.5mn2h4·h2o進行還原，繼續(xù)控制溫度在110℃反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，將所得固體分別用去離子水和無水乙醇洗滌至中性并離心分離，隨后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微納級的單質(zhì)金屬bi(bi110-30)二氧化碳電化學還原催化劑。
實施例5
一種二氧化碳電化學還原催化劑，包括由水溶液化學還原方法合成的微納級單質(zhì)金屬鉍催化劑。所述的二氧化碳電化學還原催化劑的制備方法為：稱取2.5mmol的五水硝酸鉍加入到燒杯中，加入10ml去離子水和0.5ml濃硝酸(濃度為14.4m)，磁力攪拌2h后，使硝酸鉍與硝酸溶于去離子水中，得到催化劑前驅(qū)體溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，放入油浴鍋對混合溶液進行冷凝回流加熱。溫度升至110℃時，加入30ml8.5mn2h4·h2o進行還原，繼續(xù)控制溫度在110℃反應(yīng)45min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，將所得固體分別用去離子水和無水乙醇洗滌至中性并離心分離，隨后于真空干燥箱75℃真空干燥，得到微納級的單質(zhì)金屬bi(bi110-45)二氧化碳電化學還原催化劑。
附圖1、圖2為室溫條件下的循環(huán)伏安掃描圖，電化學性能測試在電化學工作站測試系統(tǒng)(chi660e，上海辰華公司)進行，測試裝置為h型槽，電解液為二氧化碳的飽和0.5mkhco3水溶液，噴涂催化劑的氣體擴散電極(gde)為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，構(gòu)成三電極體系。圖1中所示分別為實施例1、2、3中的二氧化碳電化學還原催化劑。圖1說明在3種催化劑中，實施例2的催化活性最好，并且具有較大的二氧化碳還原電流密度，即為bi100-45催化劑。圖2中所示分別為實施例2、實施例4、實施例5中的二氧化碳電化學還原催化劑，同樣，實施例2的催化活性最好，表現(xiàn)為較高的還原電流密度，即為bi100-45。
圖3為微納級單質(zhì)金屬bi的場發(fā)射掃描電鏡圖fesem，如圖3所示，本發(fā)明所制備的bi100-45是由亞微米級的bi片組成。
圖4為實施例1-3催化劑在-1.45v電位下電解1小時的產(chǎn)甲酸法拉第效率。從圖中可以看出bi100-45催化劑的甲酸法拉第效率最大，為90％。