本發(fā)明涉及煙氣凈化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以褐煤為原料制備半焦負(fù)載多元納米金屬氧化物脫硫脫硝吸附劑的方法，該吸附劑可應(yīng)用于煤氣中h2s和cos，以及煙氣中sox和nox一體化脫除。

背景技術(shù)：

我國是以煤炭為主導(dǎo)的一次能源資源國家，而我國電力生產(chǎn)以火力發(fā)電為主，燃煤電廠通過煙道氣排放大量的so2、nox、汞、顆粒及其他微量元素，是排放sox、nox等污染物的主要行業(yè)，煤耗高，效率低，污染重，導(dǎo)致空氣顆粒物濃度升高，霧霾天氣增加。20世紀(jì)60、70年代，美國、日本和歐洲發(fā)達(dá)國家是最早制定一系列政策法規(guī)控制so2的污染，并開始進(jìn)行脫硫技術(shù)的開發(fā)。脫硫技術(shù)必須被用在燃料燃燒過程的的各個階段，例如燃燒前脫硫，燃燒中脫硫和燃燒后脫硫。燃煤電廠的煙氣凈化技術(shù)有濕法凈化和干法凈化兩種方法。濕法凈化技術(shù)成熟，但設(shè)備龐大、成本高、效率低、負(fù)荷大，存在著傳質(zhì)阻力和等問題。有資料指出，全世界大約56％的煙氣脫硫采用石灰石脫硫工藝，8.3％采用濕石灰催化氧化過程，4％采用鎂洗滌催化過程，8.2％采用石灰噴霧干燥過程，1％采用燃油分層噴射技術(shù)。從以上數(shù)據(jù)可以看出，石灰石-石膏濕法是我國現(xiàn)階段燃煤機組所采用的主要脫硫工藝，但是目前脫硫石膏的利用率還很低，耗水量巨大，脫硫后產(chǎn)物大部分仍以堆積儲存為主，已成為繼火電廠粉煤灰后的第二大固體廢物。以nh3為還原型選擇性催化還原nox(scr)是現(xiàn)階段燃煤機組所釆用的主要脫硝工藝，催化劑以v/ti系為主，工作溫度為350℃～400℃。但該操作工藝存在兩個缺點，為了滿足溫度窗口的要求，反應(yīng)器布置在省煤器和空氣預(yù)熱器之間，除塵器之前，這導(dǎo)致一方面煙氣中含有大量的飛灰，會堵塞催化劑，飛灰中的so2、k2o、cao和as2o3等成分又會引起催化劑的中毒和腐蝕，降低使用壽命；另一方面對電廠其他設(shè)備的影響很大，部分機組由于空間有限無法釆用該工藝，另外由于nh3易揮發(fā)，存在刺激性，容易發(fā)生泄漏，存在儲存的問題。因此，目前完全依賴上述scr工藝顯然是不可行的。為克服上述缺點，燃煤電廠煙氣一體化干法煙氣凈化技術(shù)目前是國內(nèi)外電力行業(yè)關(guān)注的重點，是關(guān)鍵的前沿技術(shù)之一。干法煙氣凈化技術(shù)是將脫硫過程與脫硝過程合并到同一套反應(yīng)裝置中利用載體負(fù)載金屬氧化物與煙氣中硫氧化物、氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，集脫硫、脫氮、脫汞為一體，達(dá)到煙氣一體化凈化的效果，不僅提高效率，同時簡化凈化裝置，降低設(shè)備運行成本和發(fā)電成本，而且大大減少了廢物的產(chǎn)生。因此在我國具有極大的市場應(yīng)用和推廣前景，大大減少燃煤電廠對大氣的污染，使大氣pm2.5達(dá)標(biāo)，具有巨大的經(jīng)濟和社會效益。其中，干法煙氣凈化技術(shù)中利用半焦負(fù)載納米金屬氧化物進(jìn)行煙氣凈化具有可行性，并且在300℃以上直接采用炭還原no及so2的方法由于不需額外添加還原劑而引入注目。將活性組分負(fù)載于多孔載體表面改善活性組分的分布和粒度從而達(dá)到提高脫硫精度的目的，因此載體的選擇比較重要。一般在選擇載體時，要求其具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，以便于分散活性組分，使其能與反應(yīng)物充分接觸；同時還應(yīng)具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和較高的機械強度。利用活性炭和半焦等碳基原料作為載體來制備脫硫劑已經(jīng)有很多報道。但是由于活性炭原料本身成本較高，且制備的脫硫劑在含氧氣氛下使用時才顯示出較好的活性，但容易引起碳本身的燃燒，造成一定量的損耗。使活性炭基脫硫劑的應(yīng)用受到很大限制而常用于低溫或者常溫條件。作為氣化副產(chǎn)品的半焦因其孔隙發(fā)達(dá)、原料來源廣泛，近年來也作為脫硫劑的相關(guān)載體使用。如專利201210293989.0公布了一種采用褐煤進(jìn)行加壓浸漬，熱解活化，該脫硫劑具有較好的脫硫效果，但制備過程沒有進(jìn)行相應(yīng)的氣化，造成脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)較差。專利cn102772986a采用包含石灰石、活性焦、催化劑和水的吸收劑漿液吸收并脫除煙氣中的nox和so2，不僅存在消耗大量水，而且固液體廢棄物存在二次污染的問題。專利cn204093254u涉及一種中低溫?zé)煔饷摿虺龎m脫硝及脫硝催化劑熱解析一體化的新型裝置，但該裝置仍然使用氨水脫除煙氣中nox.cn201239608公開了使用一種半干法同時脫硫脫硝一體化系統(tǒng)，但是該系統(tǒng)仍然沒有解決消耗水以及產(chǎn)生固體廢棄物的問題。

我國褐煤儲量相對豐富，但普遍水分含量較高，熱值較低，導(dǎo)致其長途運輸成本高，一般只適宜就近利用；作為氣化和鍋爐燃燒原料，適應(yīng)性較差。因此，拓寬褐煤的有效利用途徑是當(dāng)前研究者關(guān)注的一大問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供制備半焦負(fù)載多元納米金屬氧化物脫硫脫硝吸附劑的方法，將褐煤熱解氣化提質(zhì)和活性組分重新分布同步進(jìn)行，以制備性能優(yōu)良的吸附劑，用于在反應(yīng)裝置內(nèi)對煙氣進(jìn)行脫硫脫硝。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

制備半焦負(fù)載多元納米金屬氧化物脫硫脫硝吸附劑的方法，是以褐煤為原料，通過超聲波輔助浸漬由金屬鹽類作為的活性組分前驅(qū)體，在n2氣氛下進(jìn)行褐煤的熱解和水蒸氣氣化，制備半焦載體和進(jìn)行活性組分的重新分布，以直接獲得半焦負(fù)載多元納米金屬氧化物。

包括如下步驟：

1)將褐煤顆粒烘干至恒重；

2)按照100g煤樣/1000ml鹽酸溶液(4mol/l)的比例，將步驟2)得到的煤樣與鹽酸溶液放入玻璃器皿中，充分?jǐn)嚢杷嵯?2h,酸洗后煤樣用去離子水水洗多次，直至溶液呈現(xiàn)中性；

3)按照10g煤樣/20ml混合溶液的比例，將步驟2)得到的煤樣與活性組分前驅(qū)體的混合溶液同時放入超聲波清洗器內(nèi)，在50℃下浸漬5h，滴加氨水使溶液ph值為9-10，共沉淀1h，冷卻至室溫，將樣品取出抽濾，烘干至恒重，其中，活性組分前驅(qū)體中含有的活性組分按照煤樣質(zhì)量的10％計算；

4)將步驟3)烘干的樣品放入固定床反應(yīng)器中，在n2流速為80-100ml/min氣氛下，坩堝爐溫度為700-800℃下，恒溫?zé)峤猓?.01-0.015ml/min水蒸氣氣化，降至室溫，得到半焦負(fù)載多元納米金屬氧化物樣品。

所述褐煤顆粒的粒度為125-200目。

步驟1)和步驟3)中的烘干至恒重在真空烘箱中100-105℃下進(jìn)行。

步驟4)中恒溫?zé)峤?5min，水蒸氣氣化30min。

所述活性組分前驅(qū)體是金屬的硝酸鹽或醋酸鹽。

所述金屬的硝酸鹽或醋酸鹽包括鐵、鋅、銅其中的一種或幾種的硝酸鹽或醋酸鹽。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1)以儲量相對豐富的低變質(zhì)程度褐煤和價格低廉的金屬硝酸鹽為原料制備脫硫劑，原料來源廣泛，生產(chǎn)成本低。

2)將褐煤熱解氣化制備半焦載體、活性組分前驅(qū)體熱分解以及活性組分均勻布的過程整合在一起。褐煤表面和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，在熱解氣化提質(zhì)中揮發(fā)分大量逸出，其孔隙結(jié)構(gòu)會變得更加豐富，同時硝酸鹽分解，活性氧化物會進(jìn)一步與半焦中的有機結(jié)構(gòu)重新結(jié)合，增加了結(jié)合的牢固度。與使用半焦作為載體進(jìn)行浸漬負(fù)載相比，簡化了前期制焦的操作流程，節(jié)約了能耗，同時避免了焦油等堵塞孔道引起孔結(jié)構(gòu)變化造成的負(fù)載量減少，有利于活性組分在載體表面的更充分均勻分布，提高了脫硫劑的脫硫精度，有效脫硫時間更長。

3)本發(fā)明的技術(shù)方案制備的吸附劑具有能夠同時脫除sox、nox等污染物，簡化設(shè)備，減少投資，對我國褐煤的有效利用以及煙氣一體化凈化具有重要的指導(dǎo)意義。

附圖說明

圖1是制備半焦負(fù)載多元納米金屬氧化物脫硫脫硝吸附劑的工藝流程圖。

圖2是半焦負(fù)載多元納米金屬氧化物吸附劑在不同溫度一體化脫硫出口濃度曲線變化。

圖3是半焦負(fù)載多元納米金屬氧化物吸附劑在不同溫度一體化脫硝出口濃度曲線變化。

圖4是脫硫脫硝-再生雙循環(huán)流化床裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1-煙氣進(jìn)氣口、2-均布器、3-低溫脫硫脫硝吸附劑、4-反應(yīng)釜、5-煙氣出口、6-旋風(fēng)分離器、7-循環(huán)送料器ⅰ、8-流化床再生反應(yīng)釜、9-分布器、10-循環(huán)送料器ⅱ、11-再生氣入口、12-加料口、13-循環(huán)氣入口、14-再生氣出口、15-再生氣體預(yù)熱裝置、16-吸附劑廢料出口。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步說明：

見圖1、圖2、圖3，制備半焦負(fù)載多元納米金屬氧化物脫硫脫硝吸附劑的方法，是以褐煤為原料，通過超聲波輔助浸漬由金屬鹽類作為的活性組分前驅(qū)體，在n2氣氛下進(jìn)行褐煤的熱解和水蒸氣氣化，制備半焦載體和進(jìn)行活性組分的重新分布，以直接獲得半焦負(fù)載多元納米金屬氧化物。

包括如下步驟：

1)將褐煤顆粒烘干至恒重；

2)按照100g煤樣/1000ml鹽酸溶液(4mol/l)的比例，將步驟1)得到的煤樣與鹽酸溶液放入玻璃器皿中，充分?jǐn)嚢杷嵯?2h,酸洗后煤樣用去離子水水洗多次，直至溶液呈現(xiàn)中性；

3)按照10g煤樣/20ml混合溶液的比例，將步驟2)得到的煤樣與活性組分前驅(qū)體的混合溶液同時放入超聲波清洗器內(nèi)，在50℃下浸漬5h，滴加氨水使溶液ph值為9-10，共沉淀1h，冷卻至室溫，將樣品取出抽濾，烘干至恒重，其中，活性組分前驅(qū)體中含有的活性組分按照煤樣質(zhì)量的10％計算；

4)將步驟3)烘干的樣品放入固定床反應(yīng)器中，在n2流速為80-100ml/min氣氛下，坩堝爐溫度為700-800℃下，恒溫?zé)峤猓?.01-0.015ml/min水蒸氣氣化，降至室溫，得到半焦負(fù)載多元納米金屬氧化物樣品。

所述褐煤顆粒的粒度為125-200目。

步驟1)和步驟3)中的烘干至恒重在真空烘箱中100-105℃下進(jìn)行。

步驟4)中恒溫?zé)峤?5min，水蒸氣氣化30min。

所述活性組分前驅(qū)體是金屬的硝酸鹽或醋酸鹽。

所述金屬的硝酸鹽或醋酸鹽包括鐵、鋅、銅其中的一種或幾種的硝酸鹽或醋酸鹽。

實施例1

稱取分析純的fe(no3)2·9h2o、zn(no3)2·6h2o和cu(no3)2·5h2o，加入100ml去離子水中，溶解均勻，得到fe、zn和cu含量分別為4.33g、1.37g、0.38g/100ml水的混合溶液。將篩分至125-200目的褐煤顆粒放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重，然后酸洗、水洗褐煤，于105℃真空烘干至恒重。

稱取10g烘干褐煤樣品，然后與20ml上述硝酸鹽混合溶液同時放入超聲波清洗器中，在50℃下超聲浸漬5h，加入一定量氨水，至溶液ph值至10，繼續(xù)超聲浸漬1h，之后自然冷卻至室溫，取出，抽濾，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。

將烘干的褐煤樣品2-3g放入石英(固定床)反應(yīng)器中部，以100ml/min的流量通入n2，在此氣氛下，將反應(yīng)器放入使用坩堝爐加熱到700℃的爐子內(nèi)，恒溫?zé)峤?5min，然后通入0.015ml/min的水蒸氣，恒溫氣化30min，在n2氣氛下冷卻至室溫，得到熱解氣化的半焦負(fù)載金屬氧化物脫硫脫硝吸附劑a。

實施例2

稱取分析純的fe(no3)2·9h2o，加入100ml去離子水中，溶解均勻，得到fe含量為7.21g/100ml水的混合溶液。

將篩分至125-200目的褐煤顆粒放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重。然后酸洗、水洗褐煤，于105℃真空烘干至恒重。

稱取10g干燥的褐煤樣品，與20ml上述硝酸鹽混合溶液同時放入超聲波清洗器中，在50℃下超聲浸漬5h，加入一定量氨水，至溶液ph值至10，繼續(xù)超聲浸漬1h，之后自然冷卻至室溫，取出，抽濾，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。

將烘干的褐煤樣品2-3g放入石英(固定床)反應(yīng)器中部，以100ml/min的流量通入n2，在此氣氛下，將反應(yīng)器放入使用坩堝爐加熱到700℃的爐子內(nèi)，恒溫?zé)峤?5min，然后通入0.015ml/min的水蒸氣，恒溫氣化30min，在n2氣氛下冷卻至室溫，得到熱解氣化的半焦負(fù)載金屬氧化物脫硫脫硝吸附劑b。

實施例3

稱取分析純的zn(no3)2·6h2o，加入100ml去離子水中，溶解均勻，得到zn含量為4.58g/100ml水的混合溶液。

將篩分至125-200目的褐煤顆粒放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重。然后酸洗、水洗褐煤，于105℃真空烘干至恒重。

稱取10g干燥的褐煤樣品，與20ml上述硝酸鹽混合溶液同時放入超聲波清洗器中，在50℃下超聲浸漬5h，加入一定量氨水，至溶液ph值至10，繼續(xù)超聲浸漬1h，之后自然冷卻至室溫，取出，抽濾，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。

將烘干的褐煤樣品2-3g放入石英(固定床)反應(yīng)器中部，以100ml/min的流量通入n2，在此氣氛下，將反應(yīng)器放入使用坩堝爐加熱到700℃的爐子內(nèi)，恒溫?zé)峤?5min，然后通入0.015ml/min的水蒸氣，恒溫氣化30min，在n2氣氛下冷卻至室溫，得到熱解氣化的半焦負(fù)載金屬氧化物脫硫脫硝吸附劑c。

實施例4

稱取分析純的cu(no3)2·5h2o，加入100ml去離子水中，溶解均勻，得到cu含量為3.78g/100ml水的混合溶液。

將篩分至125-200目的褐煤顆粒放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重。酸洗、水洗褐煤。

稱取10g褐煤樣品，與20ml上述硝酸鹽混合溶液同時放入超聲波清洗器中，在50℃下超聲浸漬5h，加入一定量氨水，至溶液ph值至10，繼續(xù)超聲浸漬1h，之后自然冷卻至室溫，取出，抽濾，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。

將烘干的褐煤樣品2-3g放入石英(固定床)反應(yīng)器中部，以100ml/min的流量通入n2，在此氣氛下，將反應(yīng)器放入使用坩堝爐加熱到700℃的爐子內(nèi)，恒溫?zé)峤?5min，然后通入0.015ml/min的水蒸氣，恒溫氣化30min，在n2氣氛下冷卻至室溫，得到熱解氣化的半焦負(fù)載金屬氧化物脫硫脫硝吸附劑d。

實施例5

稱取分析純的zn(no3)2·6h2o和fe(no3)2·9h2o，加入100ml去離子水中，溶解均勻，得到zn和fe含量分別為1.51g和4.76g/100ml水的混合溶液。

將篩分至125-200目的褐煤顆粒放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重。然后酸洗、水洗褐煤，于105℃真空烘干至恒重。

稱取10g干燥的褐煤樣品，與20ml上述硝酸鹽混合溶液同時放入超聲波清洗器中，在50℃下超聲浸漬5h，加入一定量氨水，至溶液ph值至10，繼續(xù)超聲浸漬1h，之后自然冷卻至室溫，取出，抽濾，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。

將烘干的褐煤樣品2-3g放入石英(固定床)應(yīng)器中部，以100ml/min的流量通入n2，在此氣氛下，將反應(yīng)器放入使用坩堝爐加熱到700℃的爐子內(nèi)，恒溫?zé)峤?5min，然后通入0.015ml/min的水蒸氣，恒溫氣化30min，在n2氣氛下冷卻至室溫，得到熱解氣化的半焦負(fù)載金屬氧化物脫硫脫硝吸附劑e。

實施例6

活性組分前驅(qū)體硝酸鹽混合溶液的配制及褐煤的預(yù)處理同實施例1。

將得到的干燥褐煤樣品10ml放入實施例1的石英(固定)反應(yīng)器中部，以100ml/min的流量通入n2，在此氣氛下，將反應(yīng)器放入到700℃的坩堝爐中，恒溫?zé)峤?5min，然后通入0.015ml/min的水蒸氣，恒溫氣化30min，在n2氣氛下冷卻至室溫，得到熱解氣化的半焦載體。

稱取10g半焦載體，與50ml硝酸鹽混合溶液同時放入超聲波清洗器內(nèi)，在水域溫度為50℃浸漬5h，滴加一定量氨水至溶液ph為10，繼續(xù)浸漬1h。之后自然冷卻至室溫，取出，抽濾，在真空干燥箱內(nèi)105℃再次烘干至恒重。然后將其在上述石英反應(yīng)器內(nèi)在相同條件下再次恒溫?zé)峤?5min，通入0.015ml/min水蒸氣氣化30min，在n2氣氛下冷卻至室溫，得到半焦負(fù)載金屬氧化物脫硫脫硝吸附劑f。

量取半焦負(fù)載金屬氧化物脫硫脫硝吸附劑a、b、c、d、e和f各7g，分別進(jìn)行半焦負(fù)載多元納米金屬氧化物吸附劑煙氣一體化凈化實驗。

煙氣凈化裝置采用脫硫脫硝-再生雙循環(huán)流化床裝置，見圖4，包括均布器2、反應(yīng)釜4、旋風(fēng)分離器6、循環(huán)送料器、流化床再生反應(yīng)釜8；在反應(yīng)釜4的底部設(shè)有煙氣進(jìn)入口1，從煙氣入口1到反應(yīng)區(qū)之間加載有氣流分散器2，低溫脫硫脫硝吸附劑3放置于反應(yīng)釜4中，在反應(yīng)釜4的頂部設(shè)有凈化后的煙氣出口5，其側(cè)面設(shè)有填料口12，旋風(fēng)分離器6的下端與循環(huán)送料器ⅰ7連通，循環(huán)送料器ⅰ7與流化床再生反應(yīng)釜8相連，在流化床再生反應(yīng)釜8上面設(shè)有再生氣出口14，流化床再生反應(yīng)釜8經(jīng)循環(huán)送料器ⅱ10再與反應(yīng)釜4連通，形成環(huán)路；在循環(huán)送料器ⅱ10與反應(yīng)釜4之間設(shè)有吸附劑廢料出口16。

在靠近循環(huán)送料器ⅰ7和循環(huán)送料器ⅱ10的底部分別設(shè)有氣體分散器和循環(huán)氣入口13；在靠近流化床再生反應(yīng)釜8的底部設(shè)有氣體分散器和再生氣入口11；再生氣入口11與外部的再生氣體預(yù)熱裝置15連接；低溫脫硫脫硝吸附劑3與煙氣凈化裝置的煙氣，在100-300℃溫度范圍與煙氣中的sox、nox進(jìn)行反應(yīng)。

實驗結(jié)果表明實例1-6制備的吸附劑在反應(yīng)溫度為100-300℃時能夠有效脫除煙氣中sox和nox。

實施例1-6中給出的吸附劑可在100-300℃溫度范圍內(nèi)對氬氣中的sox和nox進(jìn)行有效脫除，使煙氣中的sox和nox含量達(dá)到排放到空氣中的要求。煙氣凈化后的吸附劑在流化床再生反應(yīng)釜8中進(jìn)行再生。凈化后的清潔煙氣由與旋風(fēng)分離器6相連的出口5排出，排入大氣環(huán)境中。凈化煙氣的低溫脫硫脫硝吸附劑3到達(dá)反應(yīng)釜4頂部后經(jīng)旋風(fēng)分離器6與煙氣分離，分離后的低溫脫硫脫硝吸附劑3從旋風(fēng)分離器6的下端進(jìn)入循環(huán)送料器ⅰ7并送入流化床再生反應(yīng)釜8；所需再生氣體經(jīng)過再生氣體預(yù)熱裝置15由流化床再生反應(yīng)釜8的底部通過分布器9進(jìn)入流化床再生反應(yīng)釜8實現(xiàn)吸附劑的再生，再生后的吸附劑進(jìn)入循環(huán)送料器ⅱ10并送回到反應(yīng)釜4，由此實現(xiàn)封閉的一體化凈化和再生反應(yīng)。失活后的吸附劑可以定期從循環(huán)送料器ⅱ10與反應(yīng)釜4之間的吸附劑廢料出口16排出，新的吸附劑可以從反應(yīng)釜4側(cè)面的加料口12加入。

以fe:zn:cu氧化物摩爾比n1:n2:n3＝2:1:1為活性組分，其總質(zhì)量為m1；褐煤質(zhì)量為m2，利用前述制備吸附劑步驟制備的吸附劑f10z6c3在100℃、200℃、300℃進(jìn)行煙氣脫硫脫硝實驗。經(jīng)反復(fù)實驗證明，采用本發(fā)明方法制備的吸附劑具有精度高、時間長(可將sox和nox脫除至0.1ppmv以下的時間不少于5h)的特點。