專利名稱：Y型沸石的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從僅含有足夠形成Y型沸石的水的反應(yīng)混合物生產(chǎn)結(jié)晶鋁硅酸鹽Y型沸石的方法。
制備結(jié)晶Y型沸石的現(xiàn)有技術(shù)的方法一般產(chǎn)生細(xì)分散的晶體，這些晶體必須從沸石結(jié)晶于其中的過量的液體中分離出來。所述液體為了重新使用必須處理，否則必須廢棄，因此存在潛在的毒害環(huán)境的后果。制備工業(yè)上有用的含有粉末狀沸石的催化材料通常也要求額外的粘結(jié)和成型步驟。典型地，結(jié)晶的沸石粉末必須與粘結(jié)劑材料混合，然后用擠制、造粒、噴霧干燥等方法成形為一定形狀的顆粒或團(tuán)粒。這些粘結(jié)和成形步驟大大增加了涉及沸石材料的催化劑制造的復(fù)雜性。這些額外的步驟也可能對如此粘結(jié)并成形的Y型沸石的催化性能有不良影響。
1963年6月18日授予Dzierzanowski等人的美國專利No.3,094,383公開了一種方法，通過成形由鋁酸鈉、硅質(zhì)材料和水形成的混合物組成的反應(yīng)泥團(tuán)，其中的H2O/Na2O的摩爾比為5～25，制造粘結(jié)的多晶團(tuán)粒形式的A型沸石。在使泥團(tuán)不與外部的含水液相接觸并防止泥團(tuán)脫水的條件下陳腐泥團(tuán)。陳腐步驟可以包括在100°F(38℃)把泥團(tuán)保持例如18小時(shí)，然后在200°F(93℃)加熱例如24小時(shí)。
1964年1月28日授予Taggart等人的美國專利No.3,119,659公開了一種方法，通過提供一種含有活性高嶺土型粘土和堿金屬氫氧化物的未反應(yīng)的預(yù)成形體并使其以含水的反應(yīng)混合物形式反應(yīng)直至在該預(yù)成形體中形成沸石晶體，來生產(chǎn)一種預(yù)成形體中的鋁硅酸鹽沸石。預(yù)成形體和含水反應(yīng)混合物的團(tuán)粒具有至少為20的H2O/Na2O摩爾比。據(jù)說可以用這種方法制造Y型沸石。
1973年12月4日授予Rundell等人的美國專利No.3,777,006公開了一種制備尺寸大于200微米的沸石坯體的方法，該方法是通過制備在要求尺寸范圍內(nèi)的粘土坯體，在硅酸鈉溶液中處理該粘土坯體，并在溶液中加熱所成形的坯體直至結(jié)晶完成。據(jù)說可以用這種方法制備Y型沸石。
1977年11月15日授予Chi等人的美國專利No.4,058,586公開了一種制備沸石鋁硅酸鹽的方法，尤其是那些特征在于孔隙尺寸為4～10埃，稱為A型和X型沸石的沸石鋁硅酸鹽，在A型和X型的塊體中，偏高嶺土型粘土混合物在200～700°F(93～371℃)的溫度下的結(jié)晶。在一個(gè)煅燒爐或其它的干燥設(shè)備中進(jìn)行結(jié)晶。雖然在結(jié)晶過程中可以加入蒸汽，但是，所形成的顆粒通常提供結(jié)晶所需的所有液體。
1992年8月6日公布的WO 92/12928公開了通過在含有氫氧根離子的含水離子溶液陳腐沸石使得OH-:SiO2的初始摩爾比例最高為1.2，并使氧化硅粘結(jié)劑基本轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏颊辰Y(jié)類型的沸石，氧化硅粘結(jié)的擠制的沸石可以轉(zhuǎn)變成無粘結(jié)劑的沸石團(tuán)粒。據(jù)說這種方法可以用于制備Y型沸石。
1994年6月23日公布的WO 94/13584公開了一種從只含有足夠的水使得在需要時(shí)可以將其成形的一種反應(yīng)混合物制備結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石的方法。在該方法中，在結(jié)晶條件下并在沒有外部液相的條件下加熱所述反應(yīng)混合物，使得在干燥晶體之前不必從所述結(jié)晶材料中除去多余的液體。
1985年12月24日公布的GB 2,160,517 A涉及一種預(yù)成形的合成沸石，該預(yù)成形的合成沸石選自由Si/Al原子比在1.5～100范圍內(nèi)的Y型沸石、Ω型沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石、L型沸石和鎂堿沸石組成的組中，預(yù)成型沸石通過在至少一種有機(jī)或無機(jī)堿的存在下用一種含有氧化硅的制品處理預(yù)成形鋁硅酸鹽材料，從Si/Al原子比低于前述產(chǎn)品并且在0.5～90范圍內(nèi)的所述材料獲得。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用最少量的結(jié)晶用液體制備結(jié)晶Y型沸石的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備結(jié)晶的Y型沸石并使含水廢物最少的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種在沒有加入粘結(jié)劑的條件下制備Y型沸石的方法。
制備一種成形體形式的結(jié)晶Y型沸石也是本發(fā)明的一個(gè)目的。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于制備工業(yè)上有用的形式的Y型沸石而沒有任何結(jié)晶后的成形步驟的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備具有小晶粒尺寸的Y型沸石的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供以較小的原料成本制備Y型沸石的方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備結(jié)晶Y型沸石的方法，該方法包括制備一種反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括至少一種活性的、非沸石的氧化硅源和至少一種活性的、非沸石的氧化鋁源，其含量足以生產(chǎn)Y型沸石，以及足以產(chǎn)生Y型沸石的水，在結(jié)晶條件下并在沒有外加液相的條件下，把所述反應(yīng)混合物在最高約130℃的溫度下保溫足夠的時(shí)間以形成Y型沸石的晶體。
本發(fā)明還提供了一種制備結(jié)晶Y型沸石的方法，該方法包括制備一種反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括至少一種活性的、非沸石的氧化硅源和至少一種活性的、非沸石的氧化鋁源，其含量足以產(chǎn)生Y型沸石，以及足以成形所述混合物的水，把所述反應(yīng)混合物成形為一種成形體；在結(jié)晶條件下并在沒有外加液相的條件下，把所述反應(yīng)混合物在最高約130℃的溫度下，保溫足夠的時(shí)間以形成Y型沸石的晶體。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了一種制備Y型沸石的方法，該方法在結(jié)晶化步驟之前包括一個(gè)陳腐步驟。陳腐在約25～75℃的溫度下，在沒有外加液相的條件下進(jìn)行。
在制備本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物過程中，重要的是在所制備的反應(yīng)混合物中存在的用于結(jié)晶步驟的水量足以產(chǎn)生Y型沸石。因此，反應(yīng)混合物本身提供了結(jié)晶沸石所需的所有的水。該水量小于在制備沸石的傳統(tǒng)方法中所需的水量。它是一種不明顯大于產(chǎn)生Y型沸石所要求的水量。例如，本發(fā)明所用的水量小于溶解反應(yīng)混合物所要求的水量，或者，如果它們不溶解，則小于把反應(yīng)混合物組分浸沒水中所需的水量。因此，在根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶步驟中，沒有單獨(dú)的、外加的液相存在，而這些液相在結(jié)晶步驟結(jié)束時(shí)必須從結(jié)晶材料中除去，例如在干燥所述晶體之前通過過濾或潷析除去這些液相。這種沒有外加液相使本發(fā)明區(qū)別于其中Y型沸石晶體從溶液中形成或者在含水溶液中加熱固體反應(yīng)物直至形成Y型沸石晶體的制備Y型沸石的方法。
在混合物經(jīng)過結(jié)晶條件之前，不要求把混合物成形為一種成形體，在許多情況下需要如此。在那種情況下，在反應(yīng)混合物中存在的水量足以把反應(yīng)混合物成形為一種成形體，但是不足以引起所成形的反應(yīng)混合物坍塌或“熔化”，即一旦把反應(yīng)混合物成形為含有要求水量的理想形狀，所得的成形體是自支持的。
在其它因素中，本發(fā)明基于從一種反應(yīng)混合物結(jié)晶Y型沸石的方法，所述反應(yīng)混合物不含有能夠產(chǎn)生Y型沸石的有機(jī)模板劑并且只含有足夠形成Y型沸石的水。此外，用上述方法制備的Y型沸石是制成的非常小的微晶。制備反應(yīng)混合物從中并在其中結(jié)晶Y型沸石的反應(yīng)混合物包括至少一種活性的非沸石的氧化硅源、至少一種活性的非沸石的氧化鋁源、以及足以形成Y型沸石的水。該水量大大低于在制備Y型沸石的傳統(tǒng)方法中所需的水量。
本發(fā)明的反應(yīng)混合物中所需的水量是用于充分混和所述混合物所需的水量。因此，通過把水與沸石的活性源混和形成均勻的泥團(tuán)來制備反應(yīng)混合物，泥團(tuán)優(yōu)選的是具有一種稠糊狀的稠度?；钚栽词且环N可以容易的混合成均勻泥團(tuán)的形式，例如，可以是粉末、水化顆粒、或濃縮的水溶液。在混合和捏練過程中，加入足夠的水來潤濕粉末?；蛘?，加入足夠的水使粉末可以捏練成可以成形的均一的并且是均質(zhì)的混合物。在捏練過程中，沒有必要使所有的活性源都是容易溶解的，因?yàn)橄蚧钚栽粗屑尤氲乃畬⒉蛔阋灾苽湟环N流體狀的混合物。所加入的水量取決于混和設(shè)備和所用的活性源。那些熟悉該技術(shù)的人員可以容易地確定適當(dāng)混和沸石的活性源所需的液體量而不需要進(jìn)行過多的實(shí)驗(yàn)。例如，水化的沸石源可能需要相對較少的水，干燥的源可能需要相對較多的水。盡管優(yōu)選的是把混合物混和并捏練直至其具有均一的、均質(zhì)的外觀，但是用于捏練所述混合物的時(shí)間長短在本發(fā)明中不是重要的。
在混和和捏練后的反應(yīng)混合物的含水量可以通過例如干燥或加水進(jìn)一步調(diào)節(jié)。在希望把混合物成形為一種成形體時(shí)，調(diào)節(jié)水量可以促進(jìn)成形所述混合物并保證它是自支持的，即成形體不會(huì)由于反應(yīng)混合物中的過量的水而坍塌或“熔化”。
典型的非沸石的氧化硅(SiO2)源包括硅酸鹽、氧化硅水凝膠、硅酸、膠體氧化硅、汽相法氧化硅、四烷基正硅酸鹽、氧化硅的氫氧化物、沉淀的氧化硅和粘土。典型的非沸石氧化鋁(Al2O3)源包括鋁酸鹽、氧化鋁和鋁的化合物，如AlCl3、Al2(SO4)3、氫氧化鋁(Al(OH)3)和高嶺土。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)使氧化硅源和氧化鋁源都是非沸石型的。
可以向反應(yīng)混合物中加入鹽或者在所述混合物中形成鹽，尤其是堿金屬鹵化物，如氯化鈉。在文獻(xiàn)中公開了這些鹽用來協(xié)助沸石的結(jié)晶并防止在晶格中的氧化硅夾雜。
反應(yīng)混合物還含有一種或多種活性的堿金屬氧化物源。鋰、鈉和鉀的源是優(yōu)選的。對結(jié)晶過程無害的任何堿金屬化合物在這里都是合適的。非限制性的實(shí)例包括氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、草酸鹽、檸檬酸鹽和乙酸鹽。一般以一定的量使用堿金屬使得堿金屬/鋁的比值至少為1/1，更優(yōu)選的是大于1/1。
反應(yīng)混合物應(yīng)該含有表示如下含量的下列組分(即使起始物料不是氧化物，也以氧化物的摩爾比表示)一般的 優(yōu)選的SiO2/Al2O3=4～74.5～6.0M+/SiO2=0.3～1.20.4～1.0OH-/SiO2=0.2～0.60.25～0.5H2O/SiO2=2～63～6
其中，M+是堿金屬陽離子。
應(yīng)該注意，上述的反應(yīng)混合物不包括作為形成沸石的模板的有機(jī)化合物(一般稱為“有機(jī)模板劑”)。事實(shí)上，在本發(fā)明使用的反應(yīng)混合物是不含模板的。如本文所用的，術(shù)語“不含有機(jī)模板劑的”是指反應(yīng)混合物不含或者含有非常少量的能夠形成沸石的有機(jī)模板劑。如果在反應(yīng)混合物中存在少量的可以作為沸石的有機(jī)模板劑的化合物，其含量應(yīng)該明顯小于形成沸石所需要的量。成形成形體本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)混合物可以在結(jié)晶步驟之前成形成一種要求的成形體，從而減少制備含有所得的沸石的催化劑材料的工藝步驟的數(shù)量。在成形反應(yīng)混合物之前，為了提供能保持其形狀的可成形的泥團(tuán)，可能有必要通過干燥或加入更多的液體來改變所述反應(yīng)混合物的液體含量。一般來說，對于大多數(shù)成形方法，水一般占反應(yīng)混合物的約20～60wt％，優(yōu)選的是約30～50wt％。
把反應(yīng)混合物成形成一種成形體，例如顆粒。制備這樣的成形體的方法在該技術(shù)中是眾所周知的，例如，包括擠制、噴霧干燥、造粒、結(jié)塊等。當(dāng)成形體為顆粒形式時(shí)，它們優(yōu)選的是具有最終的催化劑所要求的尺寸和形狀，并且可以是例如擠制體、圓柱、球、顆粒、團(tuán)粒和小球。顆粒的截面直徑一般在約1/64英寸～1/2英寸之間，優(yōu)選的是在約1/32英寸～1/4英寸之間，即顆粒的尺寸為保留在1/64英寸的篩上，優(yōu)選的是保留在1/32英寸的篩上，并且通過1/2英寸的篩，優(yōu)選的是通過1/4英寸的篩。
從反應(yīng)混合物制備的成形體將含有足以保持要求的形狀的水。為了引發(fā)或保持在所成形的反應(yīng)混合物中的結(jié)晶，在混合物中不需要額外的水。實(shí)際上，在結(jié)晶之前從所成形的反應(yīng)混合物中除去一些多余的水可能是優(yōu)選的?？梢杂酶稍餄窆腆w的傳統(tǒng)方法干燥反應(yīng)混合物，例如可以包括在約200℃以下的溫度下和負(fù)壓到約5個(gè)大氣壓的壓力下在空氣中或在非活性氣體如氮?dú)饣蚝庵懈稍铩?br> 在結(jié)晶之前，在反應(yīng)混合物中不要求但是可以含有天然粘土，如膨潤土、高嶺土、蒙脫石、海泡石和硅鎂石，以提供具有良好抗碎強(qiáng)度的產(chǎn)品。這樣的粘土可以以開采的原礦的形式使用，或者可以先經(jīng)過煅燒、酸處理或化學(xué)改性。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)微晶纖維素可以改進(jìn)顆粒的物理性能。沸石結(jié)晶根據(jù)本方法，在反應(yīng)混合物中或者在從反應(yīng)混合物制成的成形體內(nèi)結(jié)晶沸石。在這兩種情況下，沸石結(jié)晶于其中的混合物的組成具有上述的摩爾組成范圍。
優(yōu)選的是在結(jié)晶過程中反應(yīng)混合物的總揮發(fā)物含量以反應(yīng)混合物的重量為基準(zhǔn)，在約20wt％～60wt％之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是約30wt％～60wt％之間，其中，總的揮發(fā)物的含量是在反應(yīng)混合物中的總揮發(fā)性液體的計(jì)量，包括水。本發(fā)明方法的一個(gè)特征是除了產(chǎn)生Y型沸石所需的液體以外，對于沸石的結(jié)晶不需要額外的液體。
在沒有外加液相的條件下，即在沒有獨(dú)立于反應(yīng)混合物的液相的條件下，發(fā)生沸石的結(jié)晶。一般來說，如果在結(jié)晶過程中存在與反應(yīng)混合物接觸的一些液體水，并且可以預(yù)計(jì)在結(jié)晶過程中一些水可能存在于反應(yīng)混合物的表面上，或者隨著反應(yīng)的進(jìn)行一些水從反應(yīng)混合物中排出并可能聚集在反應(yīng)混合物上或反應(yīng)混合物附近，這對本發(fā)明方法是無害的。但是，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種結(jié)晶沸石的方法，以減少在結(jié)晶后必須處理和/或廢棄的水量。為此，本方法提供了一種沸石合成方法，該方法除了形成Y型沸石所需的足夠量的液體以外，不需要額外的水用于結(jié)晶。
一旦形成反應(yīng)混合物，優(yōu)選的是在結(jié)晶Y型沸石之前“陳腐”。通過把反應(yīng)混合物保持在較低的溫度下(與結(jié)晶溫度相比)并在防止反應(yīng)混合物脫水的條件下(如把混合物放在密閉容器和/或暴露于少量水蒸氣中)進(jìn)行這種陳腐。因此，把反應(yīng)混合物保持在室溫或略高的溫度下。典型的是，陳腐混合物的溫度為約25～70℃，優(yōu)選的是為約25～50℃。應(yīng)該在該溫度保溫足夠長的時(shí)間，以便在結(jié)晶步驟之后提供結(jié)晶的Y型沸石?？梢哉J(rèn)為，熟悉該技術(shù)的人可以容易地確定該陳腐步驟的時(shí)間長短而不需要進(jìn)行過多的實(shí)驗(yàn)。一般來說，陳腐應(yīng)該持續(xù)足夠長的時(shí)間以便在反應(yīng)混合物中開始形成Y型沸石的晶核。典型地，雖然更長的陳腐時(shí)間產(chǎn)生更多的結(jié)晶產(chǎn)物，但是陳腐步驟至少為24小時(shí)，優(yōu)選的是2天或更長的時(shí)間。
在陳腐步驟之后，在較高的溫度下并且通常在高壓釜中進(jìn)行結(jié)晶，使得反應(yīng)混合物承受自己產(chǎn)生的壓力直至形成沸石晶體。在水熱結(jié)晶步驟中的溫度一般維持在約70～130℃，優(yōu)選的是約80～120℃。如果結(jié)晶溫度太高，產(chǎn)物將是方沸石，而不是Y型沸石。
在防止反應(yīng)混合物脫水的條件下進(jìn)行結(jié)晶。通過在結(jié)晶過程中把反應(yīng)混合物暴露在少量的水蒸氣或蒸汽中可以做到這一點(diǎn)。
形成晶體所需的結(jié)晶時(shí)間典型的是在約1小時(shí)～10天的范圍，更常見的是約3小時(shí)～4天。在某些情況下，要求少于24小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間來制備高結(jié)晶度的結(jié)晶材料。在本發(fā)明方法中，在結(jié)晶步驟之后得到的結(jié)晶材料典型地包括至少約50wt％的晶體。用本發(fā)明方法也可以制備含有至少約80wt％晶體的，甚至至少含有約90wt％晶體的結(jié)晶材料。
一旦形成沸石晶體，晶體可以水洗，然后干燥，例如在90℃～150℃干燥8～24小時(shí)。干燥步驟可以在大氣壓或負(fù)壓下進(jìn)行。籽晶用本方法制備的沸石在反應(yīng)混合物中結(jié)晶，該反應(yīng)混合物中含有無定形反應(yīng)物。在結(jié)晶步驟之前可以向所述混合物中加入結(jié)晶材料(即Y型沸石的“籽”晶)，通過加入“籽”晶促進(jìn)沸石的結(jié)晶的方法是眾所周知的。但是，籽晶的加入不是本方法的所必須的。實(shí)際上，在結(jié)晶步驟之前不加入晶體的條件下，可以在反應(yīng)混合物中結(jié)晶沸石是本方法的一個(gè)重要特征。對Y型沸石的描述美國專利No.3,130,007中公開了Y型沸石，該專利在本文中全部引作參考。Y型沸石的特征在于具有開口約為8埃(8×10-10m)的三維通道骨架。一般以含鈉的形式獲得，但是不一定必須以含鈉的形式獲得。下面的表Ⅰ中給出了它的X射線衍射。在表Ⅰ中，d是兩個(gè)晶面之間的距離，I/I0是用百分?jǐn)?shù)表示的任意指定的線的強(qiáng)度(I)與最強(qiáng)線的強(qiáng)度(I0)的比值。只考慮那些I/I0大于10的線。當(dāng)然，晶面間距以及相對強(qiáng)度可能會(huì)隨著所分析的產(chǎn)物有小的變化。這樣的變化不表明結(jié)構(gòu)的改變，而是由于某些陽離子的取代或者由于氧化硅/氧化鋁比值的偏差。
表Ⅰd() I/I014.29 1007.46 245.68 444.76 234.38 353.91 123.77 473.31 373.02 162.92 212.86 482.77 202.64 192.59 11本發(fā)明生產(chǎn)的Y型沸石的氧化硅/氧化鋁的摩爾比典型的是小于6，優(yōu)選的是為約4.5～5.0。沸石產(chǎn)物的氧化硅/氧化鋁摩爾比可以從與X-射線衍射分析計(jì)算的晶胞常數(shù)的關(guān)系確定(見Sohn等，沸石，6,225(1986))。沸石微晶尺寸典型地，用掃描電子顯微術(shù)測定，沸石晶體直徑小于10微米。由于對于某些催化劑用途來說，小晶體是希望的，所以，可以設(shè)計(jì)結(jié)晶條件以產(chǎn)生直徑小于1.0微米的沸石晶體。通過例如研磨所成形的顆粒以分離出單個(gè)的晶體，可以確定沸石的晶體尺寸。然后可以獲得分離出的晶體的高分辨電子顯微照片，此后參考標(biāo)定的長度標(biāo)準(zhǔn)可以確定單個(gè)沸石晶體的平均尺寸。然后可以用各種已知的方法計(jì)算平均晶體尺寸，包括
這里，ni是最小長度在間隔Li之內(nèi)的沸石晶體的個(gè)數(shù)。對于本發(fā)明，平均晶體尺寸可以確定為算術(shù)平均值。重要的是注意，對于本發(fā)明，沸石晶體尺寸不同于某些制造商的術(shù)語“沸石顆粒尺寸”，后者是所有顆粒的平均尺寸，包括在所生產(chǎn)的沸石粉末中的單個(gè)的晶體和多晶團(tuán)聚體。
典型地，用掃描電子顯微術(shù)測定，沸石晶體直徑小于10微米。由于對于某些催化劑的用途，小晶體是希望的，所以，可以設(shè)計(jì)結(jié)晶條件以生產(chǎn)直徑小于1.0微米的沸石晶體，例如可以通過降低結(jié)晶溫度、增大在反應(yīng)混合物中的鋁含量和/或通過在結(jié)晶之前減少反應(yīng)混合物或所成形的顆粒的水含量。沸石后處理在上述的方法中制備了含有沸石晶體的結(jié)晶材料。沸石可以以所合成的形式使用或者進(jìn)行熱處理(煅燒)。在某些情況下，所合成的產(chǎn)品可能含有未引入沸石結(jié)構(gòu)中的氧化硅。這種多余的氧化硅可以通過用稀酸(如0.2M的HNO3)或稀堿(如0.01M的NH4OH)洗滌而去除。這種清洗應(yīng)該在沸石的熱處理之前進(jìn)行。通常，希望通過離子交換并用氫、銨或任何希望的金屬離子取代去除堿金屬離子?？梢杂抿蟿鏓DTA或稀酸溶液瀝濾沸石來增大氧化硅/氧化鋁摩爾比。這些方法也可以包括(NH4)2SiF6或酸離子交換樹脂處理的使用。沸石也可以用蒸汽蒸，用蒸汽蒸有助于穩(wěn)定晶格抵抗酸的侵蝕。沸石可以以與氫化的組分緊密粘結(jié)的形式使用，用于要求氫化/脫氫作用的那些用途中，所述氫化組分如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或者一種貴金屬如鈀或鉑。典型的取代陽離子可以包括金屬陽離子，如稀土、ⅠA族、ⅡA族和Ⅷ族金屬以及它們的混合物。在這些取代金屬陽離子中，稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Ga、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Fe和Co等金屬的陽離子是特別優(yōu)選的。
氫、銨、以及金屬組分可以交換到沸石中。也可以用金屬浸滲沸石，或者，金屬可以用該技術(shù)已知的標(biāo)準(zhǔn)方法與沸石進(jìn)行物理上的緊密混合。也可以通過在其中制備沸石的反應(yīng)混合物中存在的離子形式的金屬把要求的金屬封閉在晶格中。
典型的離子交換技術(shù)包括使合成沸石與含有要求的取代離子的鹽溶液接觸。雖然可以使用各種鹽，但是，氯化物和其它鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽是特別優(yōu)選的。在許多專利中公開了典型的離子交換技術(shù)，包括美國專利No.3,140,249；3,140251和3,140253。離子交換可以在煅燒沸石之前或之后進(jìn)行。
在與要求的取代陽離子的鹽溶液接觸之后，典型的是用水洗沸石并在65到約315℃范圍內(nèi)的溫度下干燥。在水洗后，可以在約200～820℃范圍內(nèi)的溫度下，在空氣或非活性氣體中煅燒沸石，煅燒時(shí)間在1～48小時(shí)范圍內(nèi)，或者更長，以產(chǎn)生具有催化活性的產(chǎn)品，特別適用于在碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程中。
無論在沸石的合成形式中存在何種陽離子，形成沸石的基礎(chǔ)晶格的原子的空間排列基本保持不變。如果有影響，陽離子的交換對沸石晶格的影響也很小。
如果反應(yīng)混合物已經(jīng)成形為最終的催化劑所要求的尺寸和形狀的成形體，沸石可以用作催化劑，而不用另外成形?；蛘撸惺梢杂美鐕婌F干燥、擠制等技術(shù)與能抵抗在有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中所用的溫度和其它條件的其它材料復(fù)合。這樣的基質(zhì)材料包括活性的和非活性的材料，合成的或天然的沸石以及無機(jī)材料，如粘土、氧化硅和金屬氧化物。后者可以是天然的或者是凝膠沉淀物、溶膠或凝膠，包括氧化硅和金屬氧化物的混合物。與合成沸石粘結(jié)，即與其混合的活性材料的使用有利于提高在某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。非活性材料可以適當(dāng)?shù)赜米飨♂寗﹣砜刂圃谔囟ㄟ^程中的轉(zhuǎn)化量，使得可以不使用控制反應(yīng)速率的其它裝置而經(jīng)濟(jì)地獲得產(chǎn)物。通常，把沸石材料混入天然粘土中，如膨潤土和高嶺土中。這些材料，即粘土、氧化物等可以部分用作催化劑的粘結(jié)劑。希望提供一種具有良好抗碎強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵谑途珶捴?，催化劑常常承受劇烈服役條件。這會(huì)使催化劑破裂成粉末，從而產(chǎn)生工藝上的問題。
可以與本發(fā)明的合成沸石復(fù)合的天然粘土包括蒙脫石和高嶺土族粘土，這兩族粘土包括亞斑脫巖和高嶺土，通常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土，或者其中的主要礦物組成為埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠石或富硅高嶺石的其它粘土。海泡石和硅鎂土等纖維狀粘土也可以用作載體。這些粘土可以以開采的原礦的形式使用，也可以先經(jīng)過煅燒、酸處理或化學(xué)改性。
除了上述材料外，本方法制備的沸石可以與多孔基質(zhì)材料和基質(zhì)材料的混合物復(fù)合，所述基質(zhì)材料如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、以及三元組合物，如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。基質(zhì)可以是共凝膠形式的。
所述沸石也可以與其它沸石復(fù)合，如合成的和天然的八面沸石(如X型)和毛沸石。它們也可以與純的合成沸石復(fù)合，如ZSM、SSZ、KU、FU和NU系列的那些合成沸石。沸石的混合物也可以復(fù)合在多孔的無機(jī)基質(zhì)中。
在本發(fā)明方法中制備的沸石可以用于碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化反應(yīng)中。碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化反應(yīng)是化學(xué)和催化過程，其中，含碳化合物轉(zhuǎn)變成不同的含碳化合物。碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化反應(yīng)的實(shí)例包括瓦斯油(Gas Oil)的氫化裂解和流體催化裂解，以生產(chǎn)交通工具用燃料，如汽油和噴氣式飛機(jī)燃料。
實(shí)施例把150克氧化硅(Hi-Sil 233，由PPG制造的一種含水氧化硅)放在一個(gè)Baker-Perkins混合器中。向混合器中加入73.5克的NaAlO2，兩者混合約10分鐘。然后向混合器中緩慢加入55克50％的NaOH水溶液，繼續(xù)混合約3小時(shí)。然后向混合器中緩慢加入去離子水(190克)形成一種糊狀混合物。對該混合物加熱使其略微干燥(48.3％的揮發(fā)物)并使其可以擠制成形，把混合物在密閉的容器中在室溫下儲存一整夜。
把混合物在1,200psig下擠制，并把擠制體分成四個(gè)部分(A、B、C和D)。部分A和B空氣干燥至45％的揮發(fā)物，部分C和D空氣干燥至40％的揮發(fā)物。擠制體的的摩爾組成如下SiO2/Al2O3=5.3Na+/SiO2=0.68OH-/SiO2=0.30部分A和B的H2O/SiO2摩爾比為4.7，部分C和D的H2O/SiO2摩爾比為3.8。
把部分A、B、C和D的每一個(gè)放在其各自的一夸脫的蓋上有孔的特氟隆(Teflon)瓶中，并把每個(gè)瓶密封在高壓釜中，高壓釜中在瓶子外面裝有12cc的水以防止在加熱時(shí)試樣干燥(尤其是在大高壓釜中的小試樣)。在結(jié)晶結(jié)束時(shí)，在瓶子外面仍然有12cc的水，所以這種水的消耗可忽略不計(jì)。然后把瓶子在室溫下放置24小時(shí)。然后把裝有部分A和C的瓶子在110℃加熱兩天，裝有部分B和D的瓶子在110℃加熱4天。
所得的結(jié)晶的擠制體用去離子水洗滌、過濾、在120℃在真空烘箱中干燥一整夜并在593℃煅燒4小時(shí)。用X-射線分析產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)所有4種產(chǎn)物含有Y型沸石，結(jié)晶兩天的擠制體(部分A和C)具有最高的結(jié)晶度。掃描電子顯微鏡表明，部分A的晶體尺寸為0.5微米或更小。X-射線衍射分析表明，單位晶胞常數(shù)為24.77埃，對應(yīng)于氧化硅/氧化鋁骨架摩爾比為4.8。
權(quán)利要求
1.一種制備結(jié)晶的Y型沸石的方法，該方法包括(A)制備一種反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括至少一種活性的、非沸石的氧化硅源和至少一種活性的、非沸石的氧化鋁源，它們的含量足以產(chǎn)生Y型沸石，以及足以產(chǎn)生Y型沸石的水；并且(B)在結(jié)晶條件下，在沒有外加液相的條件下，在最高約130℃的溫度下，把所述的反應(yīng)混合物保溫足夠的時(shí)間以形成Y型沸石的晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在結(jié)晶過程中，所述的反應(yīng)混合物的水/氧化硅摩爾比不大于約6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，在結(jié)晶過程中，所述的反應(yīng)混合物的水/氧化硅摩爾比在約2～6之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成范圍SiO2/Al2O3=4～7M+/SiO2=0.3～1.2OH-/SiO2=0.2～0.6H2O/SiO2=2～6其中，M+是堿金屬陽離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述的反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成范圍SiO2/Al2O3=4.5～6.0M+/SiO2=0.4～1.0OH-/SiO2=0.25～0.5H2O/SiO2=3～6其中，M+是堿金屬陽離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約4～7。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約4.5～6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的反應(yīng)混合物還包括至少一種活性的Ⅷ族金屬源。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述的Ⅷ族金屬選自鉑、鈀及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在所述的Y型沸石產(chǎn)物中的氧化硅/氧化鋁摩爾比小于6。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在所述的Y型沸石產(chǎn)物中的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約4.5～5.0。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在制備反應(yīng)混合物之后，在步驟B之前，在沒有外加液相的條件下，把反應(yīng)混合物在約25～75℃保溫。
13.一種制備結(jié)晶的Y型沸石的方法，該方法包括(A)制備一種反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括至少一種活性的、非沸石的氧化硅源和至少一種活性的、非沸石的氧化鋁源，它們的含量足以產(chǎn)生Y型沸石，以及足夠成形所述混合物的水；并且(B)把所述的反應(yīng)混合物成形為一種成形體；(C)在結(jié)晶條件下，在沒有外加液相的條件下，在最高約130℃的溫度下，把所述的反應(yīng)混合物保溫足夠的時(shí)間以形成Y型沸石的晶體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述的水量足以使反應(yīng)混合物自支持。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在結(jié)晶過程中，所述的反應(yīng)混合物的水/氧化硅摩爾比不大于約6。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，在結(jié)晶過程中，所述的反應(yīng)混合物的水/氧化硅摩爾比在約2～6之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述的反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成范圍SiO2/A12O3=4～7M+/SiO2=0.3～1.2OH-/SiO2=0.2～0.6H2O/SiO2=2～6其中，M+是堿金屬陽離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，所述的反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成范圍SiO2/Al2O3=4.5～6.0M+/SiO2=0.4～1.0OH-/SiO2=0.25～0.5H2O/SiO2=3～6其中，M+是堿金屬陽離子。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約4～7。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中，所述的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約4.5～6.0。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述的反應(yīng)混合物還包括至少一種活性的Ⅷ族金屬源。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，所述的Ⅷ族金屬選自鉑、鈀及其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所成形的結(jié)晶沸石是一種截面直徑在約1/64～1/2英寸之間的球形或圓柱形顆粒。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中，所成形的結(jié)晶沸石是一種截面直徑在約1/32～1/4英寸之間的球形或圓柱形顆粒。
25.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在Y型沸石產(chǎn)物中的氧化硅/氧化鋁摩爾比小于6。
26.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在Y型沸石產(chǎn)物中的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約4.5～5.0。
27.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在把反應(yīng)混合物成形為一種成形體之后，在步驟C之前，在沒有外加液相的條件下，把所述反應(yīng)混合物在約25～75℃保溫。
全文摘要
公開了一種從只含有足以產(chǎn)生Y型沸石的水的反應(yīng)混合物制備結(jié)晶的鋁硅酸鹽Y型沸石的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中,反應(yīng)混合物是自支持的,并且如果需要可以成形。在該方法中,在結(jié)晶條件下,在沒有外加液相的條件下加熱反應(yīng)混合物,使得在干燥晶體之前不必從結(jié)晶產(chǎn)物中除去多余的液體。
文檔編號B01J29/12GK1226874SQ97196898
公開日1999年8月25日 申請日期1997年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月31日
發(fā)明者S·J·米勒 申請人:切夫里昂美國公司