一種費托合成鈷基催化劑及制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種費托合成鈷基催化劑，具體地說是一種改性氧化鋁載體負載金屬 鈷的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 費托合成是指一氧化碳加氫生成烴類和含氧化合物的過程，主要應(yīng)用于以合成氣 為原料，生產(chǎn)汽油、柴油、蠟、液化石油氣等化工產(chǎn)品。費托合成最早用于煤的氣化，20世紀 90年代開始用于生物質(zhì)的氣化，即以生物質(zhì)為原料，通過費托合成生產(chǎn)多種液體燃料。自費 托合成技術(shù)問世以來，研宄者對催化劑的種類進行了廣泛的研宄，大量試驗研宄證明，對費 托合成最具活性的金屬是第VID族金屬，如Fe、Co、Ni、Ru等。其中，F(xiàn)e基催化劑具有較高的 活性，是最早工業(yè)化使用的費托合成催化劑，但易于發(fā)生水汽變換反應(yīng)，影響產(chǎn)物的選擇性 和反應(yīng)速率。而Co基催化劑則沒有這種影響，Co基催化劑具有較高的鏈增長能力，對水煤 氣變換反應(yīng)不敏感，在反應(yīng)過程中穩(wěn)定、不易積炭和中毒、產(chǎn)物中含氧化合物少，CO轉(zhuǎn)化可 接近理論轉(zhuǎn)化率。但是Co基催化劑多為負載型催化劑，其難點在于調(diào)變鈷與載體的相互作 用，使得金屬鈷既不與載體作用生成難還原的物質(zhì)，又不在反應(yīng)過程中脫離載體而流失，從 而獲得良好的工業(yè)應(yīng)用。
[0003] 氧化鋁是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的一種催化劑載體，具有較優(yōu)良的機械強度和水熱穩(wěn)定 性，廣泛應(yīng)用于化工和石油加工催化劑等領(lǐng)域。作為催化劑載體，金屬與載體間的相互作用 對催化劑性能具有重要影響。由于負載的活性金屬與氧化鋁載體間存在較強的相互作用， 導致催化劑在焙燒過程中易于生成難還原的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，降低了活性金屬的還原度 和分散度。因此，需要采取措施對氧化鋁載體表面進行改性，以改善其作為載體的催化性 能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種尚活性、尚穩(wěn)定性、壽命長的費托合成鉆基催化劑及 其制備方法和應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明是利用金屬與氧化鋁在焙燒過程容易生成尖晶石結(jié)構(gòu)的鋁酸鹽，其過程是 金屬離子M 2+占據(jù)了 Al2O3的四面體空缺，從而配位形成尖晶石結(jié)構(gòu)的鋁酸鹽MAlO2。使氧化 鋁載體表面生成一層MAlO 2，從而得到鋁酸鹽改性的氧化鋁載體，然后再浸漬金屬鈷，避免 了金屬鈷與載體配位生成CoAlO2，這樣可以提高金屬鈷的有效負載量，減弱金屬鈷與載體 的相互作用，并增加活性組分的分散度和還原度。
[0006] 本發(fā)明催化劑由四氧化三鈷、尖晶石和氧化鋁組成，其摩爾組成為四氧化三鈷：尖 晶石：氧化鋁=(0.05-0. 3) :(0.01-0. 3) :1，其中，尖晶石為鈷尖晶石、鎂尖晶石、鋅尖晶 石、銅尖晶石、鐵尖晶石、鎳尖晶石、錳尖晶石等的一種。
[0007] 本發(fā)明催化劑的制備方法如下：
[0008] 采用固相合成法，按照最終催化劑組成，稱取氧化鋁前驅(qū)體、活性金屬鹽及有機羧 酸，混勻，用球磨機球磨0. 5-10h，于500-900°C焙燒2-12h，得到尖晶石改性的氧化鋁載體； 再稱取可溶性鈷鹽，按等體積浸漬法浸漬于上述尖晶石改性的氧化鋁載體，在60-120°C干 燥6-24h后，于250-500°C焙燒l_8h，得到催化劑。
[0009] 如上所述，氧化鋁前驅(qū)體是擬薄水鋁石、氫氧化鋁、碳酸鋁銨、硫酸鋁銨等的一種。
[0010] 如上所述，活性金屬鹽是硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鐵、碳酸 銅、醋酸鈷、硝酸錳等的一種。
[0011] 如上所述，可溶性鈷鹽是硝酸鈷、醋酸鈷等的一種。
[0012] 如上所述，有機羧酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、水楊酸、天冬氨酸、沒食子 酸、丙二酸、丁二酸等的一種。
[0013] 如上所述的費托合成鈷基催化劑，可在固定床反應(yīng)器中進行評價測試；還原條件 為：350~500°C，0. 1~l.OMPa，GHSV = 500~15001Γ1，恒溫6~48h，采用氮中氫還原 氣，H2含量為 5% -100% (v/v);反應(yīng)條件為：160 ~250°C，1. 5 ~4. OMpa，GHSV = 500 ~ SOOOh'VCCKv/v) = 1.8-2. 2〇
[0014] 如上所述的費托合成鈷基催化劑，可在漿態(tài)床反應(yīng)器中進行評價測試；還原條件 為：250~300°C，0. 1~I. 0MPa，GHSV = 500~15001Γ1，恒溫6~48h，采用氮中氫還原氣， H2含量為 5 % -100 % (v/v)，轉(zhuǎn)速為 400-1000rpm ;反應(yīng)條件為：170 ~230°C，0· 5 ~3. OMPa， GHSV = 500 ~200011' H2/C0(v/v) = 1. 8-2. 2,轉(zhuǎn)速為 400-1000rpm。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法降低了負載金屬與氧化鋁載體間的較強相互作 用，在氧化鋁載體表面形成氧化物層，改變了載體表面的物理和化學性質(zhì)，使氧化鋁載體的 抗磨損強度得到增強，并降低負載金屬與載體間的相互作用，具有非常理想的抗磨損強度、 化學惰性、抗酸蝕能力和導熱性。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1
[0017] 采用固相合成法，按照最終催化劑組成，稱取556g碳酸鋁銨、44. 62g六水合硝酸 鋅及20.1 Ig蘋果酸，混勻，用球磨機球磨0. 5h，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于900°C焙燒2h，得到 鋅尖晶石改性的氧化鋁載體；稱取174. 63g六水合硝酸鈷，按等體積浸漬法浸漬于上述鋅 尖晶石改性的氧化鋁載體，在60°C干燥24h后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于500°C焙燒lh，得到最終 催化劑，其物質(zhì)的量組成為：四氧化三鈷：鋅尖晶石：氧化鋁=〇. 2 :0. 15 :1。
[0018] 取上述催化劑IOml于漿態(tài)床反應(yīng)器中進行評價，還原條件為，450°C，0.4MPa， δΟΟΙΓ1 (v/v)，采用氮中氫，H2含量為50% (v/v)，800rpm，恒溫6h ;還原完畢后，溫度降至 50°C以下，切換成合成氣進行反應(yīng)，反應(yīng)條件為170°C，4. OMPaJOOtT1 (v/v)，lOOOrpm，H2/ CO (v/v) = I. 8,反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0019] 實施例2
[0020] 采用固相合成法，按照最終催化劑組成，稱取157. 56g氫氧化鋁、2. 56g六水合硝 酸鎂及I. 92g檸檬酸，混勻，用球磨機球磨lh，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于800°C焙燒4h，得到 鎂尖晶石改性的氧化鋁載體；稱取224. 17g四水合醋酸鈷，按等體積浸漬法浸漬于上述鎂 尖晶石改性的氧化鋁載體，在70°C干燥18h后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于450°C焙燒2h，得到最終 催化劑，其物質(zhì)的量組成為：四氧化三鈷：鎂尖晶石：氧化鋁=〇. 3 :0. 01 :1。
[0021] 取上述催化劑IOml于固定床反應(yīng)器中評價，還原條件為400°C，0. 3MPa JOOtT1 (v/ v)，采用氮中氫，H2含量為15% (v/v)，恒溫8h ;還原完畢后降至室溫，切換成合成氣進行反 應(yīng)，反應(yīng)條件為 240°C，I. 5MPa，SOOOtr1(VA^H2AX) (v/v) = L 9,反應(yīng)結(jié)果見表 1。
[0022] 實施例3
[0023] 采用固相合成法，按照最終催化劑組成，稱取167. 7g擬薄水鋁石 (AlOOH · 0. 25H20)、72. 48g三水合硝酸銅及39. 93g天冬氨酸，混勻，用球磨機球磨2h，隨后 轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于700°C焙燒5h，得到銅尖晶石改性的氧化鋁載體；稱取37. 36g四水合醋 酸鈷，按等體積浸漬法浸漬于上述銅尖晶石改性的氧化鋁載體，在80°C干燥16h后轉(zhuǎn)移至 馬弗爐中，于400°C焙燒3h，得到最終催化劑，其物質(zhì)的量組成為：四氧化三鈷：銅尖晶石： 氧化鋁=〇· 05 :0· 3 :1。
[0024] 取上述催化劑IOml于IL漿態(tài)床反應(yīng)器進行評價，還原條件為，250 °C，0.1 MPa， SOOtr1 (v/v)，采用氮中氫，H2含量為5% (v/v)，恒溫48h，600rpm ;還原