一種用于由甲醇制備芳烴的催化劑、其制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工催化領(lǐng)域，更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種甲醇芳構(gòu)化催化劑的制 備方法，由該方法制得的催化劑，以及使用該催化劑進(jìn)行甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以苯、甲苯、二甲苯（以下記作BTX)為代表的芳烴是僅次于乙烯、丙烯的一類(lèi)高附 加值的大宗石油化工產(chǎn)品，其在燃料、化工、塑料、橡膠、醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有廣泛的用途。近 年來(lái)隨著石油資源的日益匱乏，芳烴的供給也日趨緊張，由此導(dǎo)致其價(jià)格居高不下，給以之 為原料的生產(chǎn)行業(yè)帶來(lái)了不小的沖擊。在此背景之下，如何從石油的替代資源以廉價(jià)的方 式獲取芳烴，成為了人們研究的熱點(diǎn)。甲醇是一種供應(yīng)非常充足的化工產(chǎn)品，可以由煤或生 物質(zhì)資源很方便地獲取。將資源豐富的甲醇直接轉(zhuǎn)化為芳烴是一條非常有價(jià)值的替代路 線，已經(jīng)引起世界各國(guó)研究人員日益廣泛的關(guān)注。
[0003] 甲醇制芳烴的最早報(bào)道見(jiàn)于美國(guó)Mobil公司上個(gè)世紀(jì)八十年代開(kāi)發(fā)成功的甲醇 制汽油的工藝技術(shù)，其汽油產(chǎn)品中有30%為芳烴。其后人們對(duì)此工藝進(jìn)行了廣泛而深入的 研究，主要是用各種金屬或非金屬元素對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行摻雜或負(fù)載改性，以求提高催 化劑的催化性能，改善芳烴產(chǎn)物的選擇性和收率。目前甲醇芳構(gòu)化催化劑研發(fā)領(lǐng)域當(dāng)中往 往將注意力集中在金屬種類(lèi)選擇和負(fù)載/摻雜手段的改良上，而對(duì)于ZSM-5分子篩自身的 改性研究極少見(jiàn)諸報(bào)道。以上文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑改性手段往往比較復(fù)雜，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本 的顯著提高，也往往無(wú)法獲得理想的芳烴產(chǎn)物選擇性和收率。
[0004] 另一方面，在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中，除了會(huì)形成芳烴產(chǎn)物以外，還會(huì)形成非芳族烴類(lèi) 副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物包括各種碳數(shù)的烷烴和烯烴類(lèi)化合物，這些化合物通常都要回收利用。 由于烯烴類(lèi)化合物的商業(yè)價(jià)值顯著高于烷烴類(lèi)化合物，如果能夠使得副產(chǎn)物中烯烴的比例 盡可能提高，對(duì)于經(jīng)濟(jì)效益最大化是十分有利的。但是，現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的工藝中，副產(chǎn)物中 烷烴的比例卻往往大于烯烴。
[0005]有鑒于此，人們有必要開(kāi)發(fā)一種甲醇芳構(gòu)化催化劑的制備方法，該方法步驟簡(jiǎn)單， 所制得的催化劑在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出極佳的活性，可以進(jìn)一步提升芳烴產(chǎn)物的收 率，同時(shí)又能夠顯著提高副產(chǎn)物中的烯烴，特別是C2-C4烯烴的收率，由此最大程度提升副 產(chǎn)物的利用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種制備金屬改性的ZSM-5分子篩的方法，該方法 使用氫型ZSM-5分子篩為原料，首先用加熱的含水蒸氣的氣體對(duì)其進(jìn)行處理，然后再通過(guò) 浸漬法進(jìn)行金屬改性。具體來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種用于由甲醇制備芳 烴的催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：1)使用加熱的含水蒸氣的氣體對(duì)氫型 ZSM-5分子篩進(jìn)行處理；2)使用包含金屬離子的溶液對(duì)步驟1)得到的分子篩進(jìn)行浸漬；3) 對(duì)步驟2)得到的浸漬有金屬離子的分子篩進(jìn)行干燥和焙燒。
[0007] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述氫型ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為nSi0 2/ nAl203 = 20-200,優(yōu)選為 30-150。
[0008] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述步驟1)在以下條件下進(jìn)行：使得溫度為 100-600°C、優(yōu)選200-550°C、更優(yōu)選300-500°C的含水蒸氣的氣體，以500-lOOOOtT 1，優(yōu)選 為lOOO-SOOOtr1的空速流經(jīng)所述氫型ZSM-5分子篩；所述含水蒸氣的氣體是純水蒸氣或水 蒸氣與惰性氣體的混合氣體，所述惰性氣體選自空氣、氮?dú)?、氬氣、氦氣及其組合，所述混合 氣體中水蒸氣與惰性氣體的體積比為1:0至1:1000。優(yōu)選地，所述步驟1)的持續(xù)時(shí)間為 1-100小時(shí)，優(yōu)選為1-50小時(shí)。
[0009] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)于所述步驟2)，所述金屬離子選自以下元素的 離子：Zn、Ag、Mo、Cd、Ga、La及其組合；優(yōu)選地，所述包含金屬離子的溶液是水溶液；更優(yōu)選 地，所述溶液中金屬離子的總濃度為〇? l_5mol/L，優(yōu)選為0? l-3mol/L。
[0010] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述步驟2)在20-KKTC的溫度下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間 為1-24小時(shí)。
[0011] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，焙燒之后，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，催化 劑中金屬的總含量為〇. 1-15重量％，優(yōu)選為0. 1-10重量％，更優(yōu)選為0. 5-5重量％，最優(yōu)選 為0? 8-2重量％。
[0012] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)于步驟3)，其中干燥在80-200°C、優(yōu)選 100-150°C的溫度下進(jìn)行0. 5-10小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)；焙燒在300-800°C，優(yōu)選400-650°C的 溫度下進(jìn)行〇. 5-20小時(shí)，優(yōu)選3-9小時(shí)。
[0013] 本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了通過(guò)上述本發(fā)明方法制備的金屬元素改性的ZSM-5 催化劑。
[0014] 本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了一種由甲醇制備芳烴的方法，所述方法包括：在存在 通過(guò)本發(fā)明所述方法制備的催化劑的情況下，甲醇以氣相形式與催化劑接觸，從而反應(yīng)生 成芳烴和副產(chǎn)物非芳香族烴類(lèi)。
[0015] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法是在固定床或流化床反應(yīng)器中，在以下條件下進(jìn)行 的：反應(yīng)溫度為300-550°C，優(yōu)選為350-500°C ;反應(yīng)壓力為0. l-5MPa，優(yōu)選為0. l-2Mpa ;甲 醇進(jìn)料液體空速為〇. HOh-1，優(yōu)選為0. 1-lOh-1，更優(yōu)選為0. LSh-1。
[0016] 本發(fā)明首先用高溫水蒸氣對(duì)分子篩進(jìn)行改性，然后采用浸漬法將改性金屬負(fù)載在 改性的分子篩上，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的催化劑制備工藝制得具有優(yōu)良催化活性的甲醇芳構(gòu)化催 化劑。使用該催化劑可以獲得改進(jìn)的芳烴產(chǎn)物產(chǎn)率以及副產(chǎn)物中烯烴的收率，可以大幅度 提升總體工藝的經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本文所公開(kāi)的"范圍"以下限和上限的形式?？梢苑謩e為一個(gè)或多個(gè)下限，和一個(gè) 或多個(gè)上限。給定范圍是通過(guò)選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進(jìn)行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限 可以與任何上限組合形成一個(gè)范圍。例如，針對(duì)特定參數(shù)列出了 60-120和80-110的范圍， 理解為60-110和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2,和如 果列出了最大范圍值3,4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
[0018] 在本發(fā)明中，除非有其他說(shuō)明，數(shù)值范圍"a-b"表示a到b之間的任意實(shí)數(shù)組合的 縮略表示，其中a和b都是實(shí)數(shù)。例如數(shù)值范圍"0-5"表示本文中已經(jīng)全部列出了 "0-5" 之間的全部實(shí)數(shù)，"0-5"只是這些數(shù)值組合的縮略表示。
[0019] 如果沒(méi)有特別指出，本說(shuō)明書(shū)所用的術(shù)語(yǔ)"兩種"指"至少兩種"。
[0020] 在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有實(shí)施方式以及優(yōu)選實(shí)施方 式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0021 ] 在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可 以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0022] 在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有步驟可以順序進(jìn)行，也可以 隨機(jī)進(jìn)行，但是優(yōu)選是順序進(jìn)行的。例如，所述方法包括步驟（a)和（b)，表示所述方法可 包括順序進(jìn)行的步驟（a)和（b)，也可以包括順序進(jìn)行的步驟（b)和（a)。例如，所述提到 所述方法還可包括步驟（c)，表示步驟（c)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法 可以包括步驟（a)、（b)和（c)，也可包括步驟（a)、（c)和（b)，也可以包括步驟（c)、（a)和 (b)等。
[0023] 在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的"