一種基于光催化噴淋的硫化氫脫除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及燃燒煙氣污染控制領(lǐng)域，具體涉及一種基于光催化噴淋的硫化氫脫除 方法及。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫化氫是一種高刺激性的劇毒氣體，是大氣污染物之一。在有氧和濕熱條件下，硫 化氫不僅會(huì)引起設(shè)備腐蝕和催化劑中毒，還會(huì)嚴(yán)重威脅人身安全。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和 人們環(huán)保意識(shí)的提高，工業(yè)廢氣中硫化氫脫除問題越來(lái)越受到人們的關(guān)注。同時(shí)國(guó)家也制 定了相應(yīng)的法律法規(guī)對(duì)硫化氫的排放作了嚴(yán)格的限制。研宄開發(fā)硫化氫的高效脫除技術(shù)已 成為世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)問題。在過去的幾十年中，國(guó)內(nèi)外研宄人員對(duì)廢氣中硫化氫脫除 問題作了大量的研宄并開發(fā)了許多硫化氫脫除方法。按照脫除過程的干濕形態(tài)，廢氣硫化 氫脫除方法大體可分為干法和濕法兩大類。干法是利用硫化氫的還原性和可燃性，以固定 氧化劑或吸收劑來(lái)脫硫或直接燃燒。該方法包括克勞斯法、不可再生的固定床吸附法、膜分 離法、分子篩法、變壓吸附（PSA)法、低溫分離法等。所用脫硫劑、催化劑主要有活性炭、氧 化鐵、氧化鋅、二氧化錳及鋁礬土等，一般可回收硫磺、二氧化硫、硫酸和硫酸鹽等資源。干 法脫除工藝效率較高、但存在設(shè)備投資大、脫硫劑需間歇再生和硫容量低等不足，一般適于 氣體的精細(xì)脫硫?？藙谒狗m然可以用于高濃度硫化氫的脫除，但存在脫除效率差等不足。
[0003] 濕法脫除技術(shù)按照脫除機(jī)理可以分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理化學(xué)吸收法 和濕式氧化法。化學(xué)吸收法是利用硫化氫與化學(xué)溶劑之間發(fā)生的可逆反應(yīng)來(lái)脫除硫化氫。 常用方法包括胺法、熱碳酸鹽法和氨法等。物理吸收法是利用不同組分在特定溶劑中溶解 度差異而脫除硫化氫，然后通過降壓閃蒸等措施析出硫化氫而再生吸收劑。常用的物理溶 劑法包括低溫甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、N-甲基吡咯烷酮法等。物理化學(xué)吸收法是將物 理溶劑和化學(xué)溶劑混合，使其兼有兩種溶劑的特性，其典型代表為砜胺法。濕式氧化法是指 采用氧化劑將硫化氫氧化為單質(zhì)硫或硫酸溶液進(jìn)行回收。根據(jù)氧化機(jī)理的不同，濕式氧化 法主要可分為以鐵基、釩基等為代表的催化氧化法和以雙氧水、高錳酸鉀等為代表的直接 氧化法。目前，硫化氫濕法脫除工藝也存在很多問題，例如新合成的各種有機(jī)吸收劑或氧 化劑價(jià)格高、性能不穩(wěn)定、甚至還具有毒性。高錳酸鉀等氧化劑反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的副 產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)物利用困難。雙氧水等氧化劑雖然潔凈環(huán)保，但氧化效率很低，導(dǎo)致脫除過程 無(wú)法滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。綜上所述，目前還沒有一種穩(wěn)定可靠、經(jīng)濟(jì)有效，且適合于 中低濃度廢氣硫化氫脫除的工藝。因此，在完善現(xiàn)有脫除技術(shù)的同時(shí)，積極開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的 新型廢氣硫化氫脫除技術(shù)具有重要理論和現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明涉及一種基于光催化噴淋的硫化氫脫除方法，所述的方法是采用紫外光協(xié) 同催化劑分解過氧化物產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基或硫酸根自由基作為硫化氫的氧化劑，在撞擊 床中氧化脫除煙氣中的硫化氫。
[0005] 本發(fā)明的反應(yīng)過程及原理：
[0006] 1、由圖1所示，采用電子自旋共振光普儀可測(cè)定到紫外光協(xié)同金屬氧化物催化劑 催化分解過氧化物過程中產(chǎn)生了羥基和硫酸根自由基。因此，紫外光協(xié)同金屬氧化物催化 劑催化分解過氧化物首先是釋放了具有強(qiáng)氧化性的羥基和硫酸根自由基，具體過程可用如 下的化學(xué)反應(yīng)（1)-(3)表示：
[0007]H202+UV+催化劑一2 ?OH (1)
[0008]
[0010] 2、產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的硫酸根和羥基自由基可將煙氣中的硫化氫氧化脫除，具體過 程可用如下的化學(xué)反應(yīng)（4)-(5)表示：
[0011] 2 ?OH+H2S-H2S04+H20 (4)
[0012] 2SO], -+H,S 2H,S04+ other products (5)
[0013]
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
[0018] 3、反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸溶液可作為工業(yè)原料回收利用。例如，可通過添加氨中和硫
[0019] 酸產(chǎn)生硫酸銨溶液，利用鍋爐煙氣余熱蒸發(fā)結(jié)晶后獲得可用于農(nóng)業(yè)肥料的固
[0020] 態(tài)硫酸銨，整個(gè)脫汞過程無(wú)二次污染。
[0021] 為實(shí)現(xiàn)以上目的，根據(jù)上述原理，本發(fā)明采用的實(shí)施方案如下：
[0022] 一種基于光催化噴淋的硫化氫脫除方法，來(lái)自排放源的煙氣通過風(fēng)機(jī)引入調(diào)溫 器，經(jīng)過調(diào)溫器降溫后的煙氣進(jìn)入混合器；所述的混合器是由電驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌釜構(gòu)成，煙 氣和催化劑進(jìn)入混合器后由電動(dòng)機(jī)帶動(dòng)攪拌槳攪拌均勻，在混合器內(nèi)煙氣與催化劑氣固混 合，混合后通過高速噴嘴進(jìn)入撞擊床；所述煙氣與催化劑的氣固混合物在混合器的出口分 別進(jìn)入兩個(gè)管道，由撞擊床的入口c和撞擊床的入口d，經(jīng)同軸對(duì)向布置的高速噴嘴噴入撞 擊床。發(fā)明人的檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述的兩股氣固混合物的撞擊平衡點(diǎn)位于撞擊床的垂直 中心線上時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)氣固混合物可達(dá)到最佳的撞擊強(qiáng)度（此時(shí)傳質(zhì)速率最高）和最佳的 混合效果，污染物的脫除效率最高。相反，當(dāng)所述的兩股氣固混合物撞擊發(fā)生偏斜時(shí)（即不 在垂直中心線上時(shí)），反應(yīng)器內(nèi)氣固混合物無(wú)法實(shí)現(xiàn)均勻的混合，傳質(zhì)速率大大降低，污染 物脫除效率明顯下降，無(wú)法滿足環(huán)保指標(biāo)，故所述的兩股氣固混合物的撞擊平衡點(diǎn)需保持 在撞擊床的中心線上；此外，過氧化物溶液通過噴霧泵噴入撞擊床內(nèi)，三股氣液固混合物在 撞擊床內(nèi)發(fā)生充分的混合，傳質(zhì)反應(yīng)速率大大提高。紫外光協(xié)同催化劑分解過氧化物產(chǎn)生 強(qiáng)氧化性的羥基或硫酸根自由基氧化脫除硫化氫，反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸溶液進(jìn)入后處理系統(tǒng)生 成硫酸銨肥料，失活后的催化劑進(jìn)入再生塔再生活化。
[0023] 發(fā)明人采用電子自旋共振技術(shù)檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，紫外光有效輻射強(qiáng)度設(shè)置的太低將無(wú) 法生成足夠濃度的自由基氧化脫除污染物，但紫外光輻射強(qiáng)度太高將會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的能耗大 幅度提高，降低系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。因此，經(jīng)過綜合分析和計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，撞擊床內(nèi)的紫外光有效 福射強(qiáng)度為 20yW/cm2_500yW/cm2。
[0024] 發(fā)明人采用電子自旋共振技術(shù)檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，紫外線有效波長(zhǎng)如果選擇太短，則紫 外光在反應(yīng)器內(nèi)的傳播距離太短，單位功率下的污染物處理量大大降低，無(wú)法滿足基本的 處理要求，但紫外光波長(zhǎng)如果選擇的太高，紫外光子的能量將明顯降低，低能量的紫外光子 無(wú)法破壞過氧化物的分子鍵，從而無(wú)法產(chǎn)生足夠濃度的自由基氧化脫除污染物。經(jīng)過綜合 的檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)，紫外線有效波長(zhǎng)為180nm-365nm;
[0025] 由于撞擊床的煙氣入口溫度過高會(huì)導(dǎo)致過氧化物發(fā)生提前自分解浪費(fèi)昂貴的氧 化劑，但如果溫度太低又將引起催化劑粘結(jié)并結(jié)塊，導(dǎo)致催化劑和污染物之間的接觸面積 大幅度減少，進(jìn)而影響脫除效率。因此，排放源排出的煙氣經(jīng)過降溫器降溫后，撞擊床的煙 氣入口溫度應(yīng)當(dāng)設(shè)定為70-160°C。
[0026] 液氣比過低，污染物的脫除效率太低，無(wú)法滿足環(huán)保要求，但液氣比設(shè)置的太高， 循環(huán)泵的功率過大會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的能耗大大增加。發(fā)明人經(jīng)過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論研宄發(fā)現(xiàn)， 所述煙氣與過氧化物的有效液氣比為〇. 1-5.OL/m3。
[0027] 過氧化物濃度太低無(wú)法釋放充足的自由基氧化脫除污染物，但一次投放太高濃度 的過氧化會(huì)導(dǎo)致額外的自分解和副反應(yīng)，自分解會(huì)導(dǎo)致過氧化物氧化劑消耗嚴(yán)重，增加運(yùn) 行成本，副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中產(chǎn)生有害成分，影響產(chǎn)物的循環(huán)利用。經(jīng)過發(fā)明人的實(shí)驗(yàn) 和檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)，過氧化物的最佳濃度為0. 2mol/L-2.Omol/L之間。
[0028] 過氧化物溶液的pH太高會(huì)導(dǎo)致過氧化物加速自分解而消耗，增加應(yīng)用成本，但pH 過低時(shí)會(huì)抑制化學(xué)吸收平衡，導(dǎo)致污染物脫除效率保持在低水平，無(wú)法滿足環(huán)保指標(biāo)。發(fā)明 人經(jīng)過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研宄、理論研宄和檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)，溶液的pH位于1. 0-7. 0之間。
[0029] 溶液溫