一種負(fù)載型固體堿催化劑、其制備方法以及其在合成新型生物柴油中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種負(fù)載型固體堿催化劑，及其制備方法，W及其在催化制備新型生 物柴油中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物柴油是由植物油與短鏈烷基醇醋交換反應(yīng)得到的脂肪酸烷基醋，因具有與石 化柴油相似的理化性能，是一種綠色的優(yōu)質(zhì)的可替代能源。
[0004] 式1生物柴油醋交換反應(yīng)方程式 陽00引式1中Ri,Rz,Rs為C12一24(飽和或不飽和）的直鏈控基，ROH表示低級(jí)脂肪醇，多 采用甲醇和乙醇，其中甘油醋多為混合甘油醋（即Ri聲R2或者Ri聲Rs)。生物柴油雖具有 無毒、易降解和潤滑性能好等性能，但其分子結(jié)構(gòu)中僅含有一個(gè)醋基，含氧量較低，燃燒和 排放性能不夠理想。因此，W生物柴油為基礎(chǔ)，制備新型生物柴油，對(duì)于有效控制環(huán)境污染 W及相關(guān)工業(yè)的發(fā)展都極為重要。
[0006] 新型生物柴油是生物柴油（脂肪酸甲醋）與含有醇徑基的酸通過醋交換反應(yīng)引入 酸基而生成的較高含氧量的燃料。
[0008] 式2新型生物柴油醋交換反應(yīng)方程式
[0009] 式2中的新型生物柴油醋（n= 1、2、3、4、5、7、9、10、15、20)與傳統(tǒng)的生物柴油即 脂肪酸甲醋（FAM巧相比，新型生物柴油的粘度、密度和熱值與石化柴油相近，閃點(diǎn)和十六 燒值較高，并具有與柴油相當(dāng)?shù)难趸捕ㄐ缘葍?yōu)勢(shì)。同時(shí)，酸基的引入使新型生物柴油含氧 量增加，燃燒更為完全，可W有效減少C〇2、SOy、NOyW及碳煙污染物的排放。由于新型生物 柴油在燃燒性能等方面的優(yōu)勢(shì)，因此，新型生物柴油的研究將受到越來越多的關(guān)注。
[0010] 現(xiàn)有的生物柴油的制備過程，一般是WKOH或者金屬鋼為催化劑。WKOH為催化劑 的如Jiang等人在《非洲生物技術(shù)雜志》的2011年第10卷第72期的第16300~16313頁 上發(fā)表的文章公開了一種采用精制棟桐油，乙二醇單甲酸為原料，KOH為催化劑，醋交換反 應(yīng)制備了新型生物柴油棟桐油乙二醇單甲酸醋。反應(yīng)開始前，首先用乙醇在90°C下預(yù)處理 棟桐油除去脂肪酸，真空提純除去乙醇。紅外檢測(cè)，確定脂肪酸，乙醇完全除去。600mL精制 棟桐油，210血乙二醇單甲酸，0. 6%KOH催化劑，65°C反應(yīng)。反應(yīng)完全后，粗產(chǎn)品用稀肥1中 和，分離除去水相，真空提純，除去乙二醇單甲酸，化Clz干燥，得新型生物柴油棟桐油單醋。 李等人在《當(dāng)代化工》的2012年第41卷第2期的第116~119頁上公開了一種采用精制棉 巧油與二乙二醇單甲酸進(jìn)行醋交換反應(yīng)制備了新型生物柴油棉巧油二乙二醇甲酸醋。合成 過程：將棉巧油甲醋放人S口燒瓶內(nèi)，加入一定量的二乙二醇甲酸和一定量的固體KOH粉 末，開啟電熱套和攬拌器，反應(yīng)過程中不斷蒸饋出產(chǎn)物甲醇保證反應(yīng)持續(xù)正向進(jìn)行，當(dāng)冷凝 管中無液體滴出時(shí)標(biāo)志反應(yīng)結(jié)束。冷卻后移入分液漏斗中，加入稀鹽酸溶液中和除去K0H， 然后用飽和化Cl水溶液水洗2~3次，減壓蒸饋除去多余的二乙二醇甲酸和水，最終產(chǎn)物 即為棉巧油二乙二醇甲酸醋。蔣等人在《可再生能源》的2012年第30卷第7期的第74-78 頁上公開了一種采用精制麻風(fēng)樹油和二乙二醇甲酸為原料，KOH為催化劑，醋交換反應(yīng)制備 了新型生物柴油麻風(fēng)樹油二乙二醇甲酸醋。將一定量的麻風(fēng)樹油脫酸除水后加入到1000 mL 的=口燒瓶中，當(dāng)容器內(nèi)溫度為60°C恒定時(shí)，加入配好的醇鐘溶液，待充分反應(yīng)后，將燒瓶 內(nèi)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入適量鹽酸使溶液呈中性。靜置12h，分層，除去分液漏斗下層 黃褐色粘稠的粗甘油后，便得到粗生物柴油。通過減壓蒸饋除去反應(yīng)中過量的二乙二醇甲 酸，抽濾除去反應(yīng)產(chǎn)生的皂鹽，再經(jīng)反復(fù)水洗與干燥，得最終產(chǎn)物新型生物柴油麻風(fēng)樹油二 乙二醇甲酸醋，產(chǎn)率可達(dá)94. 5 %。W上文獻(xiàn)均是WKOH為催化劑，原料油需要脫酸除水等預(yù) 處理，反應(yīng)完全后，產(chǎn)物需移入分液漏斗中加入稀鹽酸溶液中和除去K0H，飽和化Cl溶液水 洗，減壓蒸饋等后處理，最終產(chǎn)物即為新型生物柴油。W金屬鋼為催化劑的，如Gao等人在 《能源與燃料》的2011年第25期的第4686~4692頁公開的文章W精制棟桐油和乙二醇丙 酸為原料制備出新型生物柴油棟桐油乙二醇丙酸單醋。將反應(yīng)原料精制棟桐油和乙二醇丙 酸（醇油比10:1)，金屬鋼（質(zhì)量比1. 2% )加入到200血的燒瓶中，80°C反應(yīng)2h，后稀肥1 中和，減壓蒸饋和蒸汽蒸饋分別除去未反應(yīng)完全的棟桐油與乙二醇單甲酸，最后使用4A型 分子篩干燥脫水，得新型生物柴油棟桐油乙二醇丙酸單醋。Zhang等人在《國際綠色能源雜 志》的2012年第9卷第7期的573~583頁公開了一種采用精制棟桐油與乙二醇單下酸進(jìn) 行醋交換反應(yīng)制備了新型生物柴油棟桐油乙二醇下酸單醋。反應(yīng)過程中，先將金屬鋼溶于 乙二醇單下酸制成醇鋼溶液，后將精制棟桐油和醇鋼溶液同時(shí)加入燒瓶中，待反應(yīng)完全后， 冷卻，將燒瓶中的溶液移入分液漏斗中，稀鹽酸中和，靜止2地，減壓蒸饋除去乙二醇甲酸， 干燥脫水，得新型生物柴油棟桐油乙二醇下酸單醋，產(chǎn)率可達(dá)85. 7%。W上反應(yīng)均W金屬鋼 為催化劑。且反應(yīng)前原料油需嚴(yán)格精制脫酸除水等預(yù)處理，反應(yīng)完全后，產(chǎn)物需鹽酸中和， 靜止分層。分離除去下層溶液。上層溶液減壓蒸饋回收未反應(yīng)的酸，抽濾除去鋼皂，反復(fù)水 洗、干燥劑干燥，得新型生物柴油。
[0011] W上現(xiàn)有技術(shù)中無論WKOH為催化劑，還是W金屬鋼為催化劑，都是均相堿催化 劑，其反應(yīng)活性不高，后處理過程復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)物需要中和、洗涂，導(dǎo)致排放大量的廢水，污 染環(huán)境等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的制備新型生物柴油所采用的KOH或者金屬鋼等均相堿催 化劑存在的反應(yīng)活性不高且不可重復(fù)使用，后處理過程復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)物需要中和、洗涂，導(dǎo) 致排放大量的廢水，污染環(huán)境的問題，而提供一種負(fù)載型固體堿催化劑、其制備方法W及其 在合成新型生物柴油中的應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明負(fù)載型固體堿催化劑包含侶酸鋼（NaAl〇2)、氣化鐘（KF)、氣化鋼（NaF)、氣 侶酸鐘和氣侶酸鋼，其中侶酸鋼（NaAl〇2)為載體，氣化鐘（KF)、氣化鋼、氣侶酸鐘和氣侶酸 鋼為負(fù)載物。
[0014] 本發(fā)明的負(fù)載型固體堿催化劑可記為x-KF/NaAl〇2,其中的X表示氣化鐘在侶酸鋼 上的負(fù)載量，W氣化鐘占載體侶酸鋼質(zhì)量的百分比計(jì)，X范圍為10%~70%。
[0015] 本發(fā)明的負(fù)載型固體堿催化劑的制備方法，按W下步驟進(jìn)行：
[0016] 一、制備前驅(qū)體：將侶酸鋼（NaAl〇2)置于空氣氣氛中200~600°C賠燒2~化；將 賠燒后的侶酸鋼加入到質(zhì)量百分比濃度為0. 63%~4. 07%的KF甲醇溶液中攬拌均勻，控 制攬拌速度為10化/min~12化/min,然后放置4h，得到前驅(qū)體；
[0017] 二、干燥、賠燒：將步驟一制備的前驅(qū)體移至烘箱中，于溫度為50~90°C下干燥 12~2地，研磨，最后于溫度為200~600°C空氣氣氛中賠燒2~化，即得到負(fù)載型固體堿 催化劑。
[0018] 本發(fā)明的負(fù)載型固體堿催化劑在制備新型生物柴油中的應(yīng)用是指負(fù)載型固體堿 催化劑催化合成新型生物柴油。其具體的方法如下：
[0019] 將脂肪酸甲醋、聚乙二醇單甲酸和負(fù)載型固體堿催化劑加入帶回流冷凝裝置的反 應(yīng)器中，在攬拌速度為250~4(K)r/min、反應(yīng)壓力為常壓、氮?dú)獗Ｗo(hù)和溫度為60°C~140°C 條件下磁力攬拌反應(yīng)化~化，然后在轉(zhuǎn)速為80化/min~lOOOr/min的條件下離屯、分離 3min~5min，得到產(chǎn)物分為兩層，分離得到的上層即為新型生物柴油混合物，最后將得到 的新型生物柴油混合物于溫度為45°C~145°C和真空度為0. 1~0. 3MPa的條件下減壓 蒸饋0.化~化，即得到新型生物柴油；所述的聚乙二醇單甲酸與脂肪酸甲醋的摩爾比為 (1~20) : 1，所述的負(fù)載型固體堿催化劑與脂肪酸甲醋的質(zhì)量比為（0. 1~10) : 100。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1、本發(fā)明負(fù)載型固體堿催化劑組成為氣化鐘、侶酸鋼、氣侶酸鐘和氣侶酸鋼；其制 備方法是通過浸潰法是將氣化鐘、氣侶酸鐘和氣侶酸鋼負(fù)載在侶酸鋼上，改性后的侶酸鋼 仍保持了特有的棒狀結(jié)構(gòu)，通過氣化鐘和侶酸鋼之間的相互作用，使得生成的活性組分均 勻分散在侶酸鋼上；
[0022] 2、本發(fā)明催化合成新型生物柴油的方法中使用的負(fù)載型固體堿催化劑活性高，在 溫度為60°C~140°C時(shí)，脂肪酸甲醋的轉(zhuǎn)化率最高可W達(dá)到91% ;
[0023] 3、本發(fā)明催化制備新型生物柴油的方法中，使用的負(fù)載型固體堿催化劑可有效抵 抗游離脂肪酸對(duì)催化劑堿位的純化，后處理簡單，不污染環(huán)境，符合綠色化學(xué)的要求，更切 合工業(yè)生產(chǎn)的需求；
[0024] 4、本發(fā)明負(fù)載型固體堿催化劑原料廉價(jià)易得，制備過程簡單，易于回收，可重復(fù)使 用。
【附圖說明】
[002引圖1為試驗(yàn)一所用400°C賠燒活化后侶酸鋼SEM譜圖；
[0026] 圖2為試驗(yàn)一制備的負(fù)載型固體堿催化劑30% -KF/NaAl〇2的的SEM譜圖；
[0027] 圖3為不同氣化鐘負(fù)載量的x-KF/NaAl〇2的邸D圖；其中a為試驗(yàn)二制備的負(fù)載型 固體堿催化劑10% -KF/NaAl〇2的XRD圖；b為試驗(yàn)S制備的負(fù)載型固體堿催化劑20% -KF/ NaAl化的X畑圖；C為試驗(yàn)一制備的負(fù)載型固體堿催化劑30% -KF/NaAlO2的X畑圖；d為 試驗(yàn)四制備的負(fù)載型固體堿催化劑40%