用于壓燃發(fā)動機的氧化催化劑的制作方法
【專利說明】用于壓燃發(fā)動機的氧化催化劑 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明設及一種用于壓燃發(fā)動機，特別是用于柴油發(fā)動機的氧化催化劑，及其用 途。本發(fā)明還設及包括該氧化催化劑的方法。本發(fā)明進一步設及包含該氧化催化劑的排氣 系統(tǒng)，和設及包含該氧化催化劑或排氣系統(tǒng)的車輛。 陽00引發(fā)明背景
[0003] 壓燃發(fā)動機例如柴油發(fā)動機產生了廢氣排放物，其通常包含全球政府間組織立法 禁止的至少四類污染物：一氧化碳（CO),未燃燒的控（HC)，氮的氧化物（NOy)和顆粒物質 (PM)。隨著用于壓燃發(fā)動機，特別是車用發(fā)動機的可允許的污染物排放的排放標準變得日 益收緊，需要提供改進的催化劑和排氣系統(tǒng)，其能夠滿足運些標準和其是成本有效的。
[0004] 包含銷族金屬的氧化催化劑已經被用于處理一氧化碳（CO)和控（肥)，包括在壓 燃發(fā)動機所產生的廢氣排放物中的顆粒物質（PM)的揮發(fā)性有機級分（VOF)。運樣的催化 劑通過將一氧化碳（CO)氧化成二氧化碳（C〇2)來處理它，和通過將控（肥）氧化成水化2〇) 和二氧化碳（C〇2)來處理它們。一些銷族金屬，特別是當負載于耐火氧化物上時，也可W促 進一氧化氮（NO)向二氧化氮（N02)的氧化。
[0005] 已經發(fā)現銷（Pt)和鈕（Pd)每個能夠氧化來自壓燃發(fā)動機的廢氣中的一氧化碳 (CO)和控做）。鈕通常比銷廉價，但是對于CO和肥的活性較低（例如Pd對于CO和肥 的起燃溫度高于Pt)。與銷相比，鈕也更易于被燃料中的硫毒化。但是，已經發(fā)現銷基氧化 催化劑通過還原N〇x而產生了一氧化二氮（N2〇)(化talysisToday26 (1995) 185-206)。
[0006] 目前用于調控發(fā)動機排放物的法律不限制一氧化二氮（NzO)，因為它是另外作為 溫室氣體（GHG)來單獨調控的。不過，令人期望的是排放物包含最少的一氧化二氮（NzO)。 美國環(huán)保局已經聲稱在大氣升溫中，1磅一氧化二氮（NzO)的影響是1磅二氧化碳（C〇2)的 300倍。一氧化二氮（NzO)也是一種消耗臭氧的物質（OD巧。已經評估了一氧化二氮（NzO) 分子在被除去或破壞之前能夠在大氣中保留大約120年。
[0007] 典型的，來自壓燃發(fā)動機的廢氣將使用排氣系統(tǒng)處理，運里氧化催化劑已經與至 少一種其他的排放控制裝置相組合。通常，該排放控制裝置將不除去該氧化催化劑所產生 的任何一氧化二氮（NzO)，甚至當該排放控制裝置接收來自于該氧化催化劑出口的處理的 廢氣時也是如此（即，該排放控制裝置處于氧化催化劑的下游）。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的一個目標是提供氧化催化劑，其用于處理壓燃發(fā)動機例如柴油發(fā)動機所 產生的廢氣，該催化劑具有對于一氧化碳（CO)和/或控（HC)的有利的氧化活性。具體的， 本發(fā)明的氧化催化劑在低溫具有優(yōu)異的CO氧化活性（即，對于CO低的起燃溫度（例如低 Tso))O
[0009] 本發(fā)明的氧化催化劑可W另外的或者可選擇的提供下面的優(yōu)點：（i)它在使用中 不發(fā)生或者產生顯著量的一氧化二氮（NzO) ;(ii)它可W充當NOy被動吸附劑（PM);和/ 或（iii)它可W調節(jié)廢氣的NOy含量，用于下游排放控制裝置。
[0010] 本發(fā)明提供氧化催化劑，其用于處理來自壓燃發(fā)動機的廢氣，該氧化催化劑包含： 基材；第一載體涂層區(qū)，其包含鈕（Pd)和包含氧化姉的第一載體材料；和第二載體涂層區(qū)， 其包含銷（Pt)和第二載體材料。
[0011] 本發(fā)明還提供用于壓燃發(fā)動機的排氣系統(tǒng)，該排氣系統(tǒng)包含氧化催化劑和排放控 制裝置，其中該氧化催化劑包含：基材；第一載體涂層區(qū)，其包含鈕（Pd)和包含氧化姉的第 一載體材料；和第二載體涂層區(qū)，其包含銷（Pt)和第二載體材料。
[0012] 本發(fā)明還提供的是一種車輛，其包含壓燃發(fā)動機和本發(fā)明氧化催化劑或者本發(fā)明 排氣系統(tǒng)的任一種。
[0013] 本發(fā)明還提供該氧化催化劑的幾種用途和設及該氧化催化劑的方法。
[0014] 本發(fā)明第一方法方面設及一種處理來自壓燃發(fā)動機的廢氣的方法，該方法包含將 該廢氣與氧化催化劑接觸，該催化劑包含：基材；第一載體涂層區(qū)，其包含鈕（Pd)和包含氧 化姉的第一載體材料；和第二載體涂層區(qū)，其包含銷（Pt)和第二載體材料。通常，該處理來 自壓燃發(fā)動機的廢氣的方法是一種處理（例如氧化）來自壓燃發(fā)動機的廢氣中的一氧化碳 (CO)和控（肥）的方法，優(yōu)選不產生顯著量的一氧化二氮（NzO)。
[0015] 本發(fā)明第二方法方面設及一種調節(jié)來自壓燃發(fā)動機的廢氣的NOy含量的方法，其 用于排放控制裝置，該方法包含：(a)通過將該廢氣與氧化催化劑接觸來產生處理的廢氣， 來控制該廢氣的NOy含量；和化）將該處理的廢氣送到排放控制裝置；其中該氧化催化劑 包含：基材；第一載體涂層區(qū)，其包含鈕（Pd)和包含氧化姉的第一載體材料；和第二載體涂 層區(qū)，其包含銷（Pt)和第二載體材料。典型的，該方法還是一種處理來自壓燃發(fā)動機的廢 氣和調節(jié)用于排放控制裝置的廢氣中的NOy含量的方法。該方法可W進一步設及一種處理 (例如氧化）中來自壓燃發(fā)動機的廢氣中一氧化碳（CO)和控（HC)和調節(jié)用于排放控制裝 置的廢氣中的NOy含量的方法，優(yōu)選不產生顯著量的一氧化二氮（N2〇)。
[0016] 本發(fā)明的第一用途方面設及氧化催化劑用于處理來自壓燃發(fā)動機的廢氣的用途， 任選地與排放控制裝置相組合，其中該氧化催化劑包含：基材；第一載體涂層區(qū)，其包含鈕 (Pd)和包含氧化姉的第一載體材料；和第二載體涂層區(qū)，其包含銷（Pt)和第二載體材料。 通常，該氧化催化劑被用于處理（例如氧化）來自壓燃發(fā)動機的廢氣中的一氧化碳（CO)和 控做)，優(yōu)選不產生顯著量的一氧化二氮佈0)，任選地與排放控制裝置相組合。因此，該氧 化催化劑可W用于處理（例如氧化）來自壓燃發(fā)動機的廢氣中的一氧化碳（CO)和控（HC) 和產生了處理的廢氣，其基本上不含一氧化二氮（NzO)。典型的，該處理的廢氣然后送到排 放控制裝置上。
[0017] 本發(fā)明的第二用途方面設及氧化催化劑作為來自壓燃發(fā)動機的廢氣中的NOy被動 吸收劑（PM)的用途，任選地與排放控制裝置相組合，其中該氧化催化劑包含：基材；第一 載體涂層區(qū)，其包含鈕（Pd)和包含氧化姉的第一載體材料；和第二載體涂層區(qū)，其包含銷 (Pt)和第二載體材料。通常，該氧化催化劑被用作NO,被動吸收劑（PNA)和用于處理（例 如氧化）來自壓燃發(fā)動機的廢氣中的一氧化碳（CO)和控（HC)，優(yōu)選不產生顯著量的一氧化 二氮（NzO)，任選地與排放控制裝置相組合。
[0018] 在第=用途方面，本發(fā)明設及一種氧化催化劑用于調節(jié)用于排放控制裝置的來自 壓燃發(fā)動機的廢氣中的NOy含量的用途，其中該氧化催化劑包含基材，第一載體涂層區(qū)和第 二載體涂層區(qū)，其中該第一載體涂層區(qū)包含鈕（Pd)和包含氧化姉的第一載體材料，和其中 該第二載體涂層區(qū)包含銷（Pt)和第二載體材料。
[0019] 第四用途方面設及一種氧化催化劑在再生具有過濾基材的排放控制裝置中的用 途，其中該氧化催化劑包含基材整料，第一載體涂層區(qū)和第二載體涂層區(qū)，其中該第一載體 涂層區(qū)包含鈕（Pd)和包含氧化姉的第一載體材料，和其中該第二載體涂層區(qū)包含銷（Pt) 和第二載體材料。
[0020] 在第五用途方面，本發(fā)明設及氧化催化劑中的第一載體涂層區(qū)（例如在包含該第 一載體涂層區(qū)的氧化催化劑中）用于減少或者防止來自壓燃發(fā)動機的廢氣中產生成0的用 途，其中該氧化催化劑包含基材，第一載體涂層區(qū)和第二載體涂層區(qū)，其中該第一載體涂層 區(qū)包含鈕（Pd)和包含氧化姉的第一載體材料，和其中該第二載體涂層區(qū)包含銷（Pt)和第 二載體材料。典型的，該氧化催化劑被用于減少或者防止來自壓燃發(fā)動機的廢氣中由NOy產 生成0(例如通過包含銷的第二載體涂層區(qū)減少或者防止）。
【附圖說明】
[OOW圖1顯示了廢氣中NzO的量（卵m)的圖，其已經送過催化劑（實施例1 =虛線；實 施例2 =實線）和其是通過發(fā)動機在MVEG周期上運行來產生的。
[0022] 圖2是運樣的圖，其顯示了鈕負載量對于在各溫度（W°C計，X軸）所儲存的NOx 的量（WgLH十，y軸）的影響。鈕是Wlwt% (▲)或者4wt% (?)的量 負載于氧化姉上的，氧化姉W2. 7gin3的量負載在基材上。
[0023] 圖3是運樣的圖，其顯示了鈕和姉二者負載量的變化對于在各溫度（計，X 軸）所儲存的NOx的量（WgL甘，y軸）的影響。鈕和姉是WIwt%Pd和2. 7gin3氧 化姉（▲ ) ;2wt%Pd和 1. 35gin3氧化姉（# ) ;3wt%Pd和 0. 9gin3氧化姉（?);和 4wt%Pd和0. 675gin3氧化姉（)的量負載的。
【具體實施方式】
[0024] 已經發(fā)現本發(fā)明的氧化催化劑具有優(yōu)異的CO氧化活性，特別是對于運樣的壓燃 發(fā)動機，其產生了含有相對高的濃度的CO的廢氣。本發(fā)明的催化劑包含銷（Pt)和鈕（Pd) 二者，因為運些銷族金屬的組合提供了有利的氧化活性。例如銷可W在某些條件將一氧化 氮（NO)氧化成二氧化氮（N02)，運對于下游排放控制裝置會是有利的。還已經發(fā)現在包含 鈕和氧化姉二者的載體涂層區(qū)的分別的載體涂層區(qū)中包含銷可W減少或者防止產生一氧 化二氮佈〇)。
[00巧]本發(fā)明的氧化催化劑包含第一載體涂層區(qū)。該第一載體涂層區(qū)包含或者基本組成 為鈕（Pd)和包含氧化姉的第一載體材料。鈕（Pd)通常布置于或者負載于該第一載體材料 上。例如鈕（Pd)可W分散在第一載體材料上和/或浸入第一載體材料中。
[00%] 鈕通常直接布置于第一載體材料上或者直接由第一載體材料負載（例如在鈕和 第一載體材料之間沒有插入的載體材料）。優(yōu)選的是鈕是與氧化姉直接接觸的。
[0027] 典型的，該第一載體材料包含或者基本組成為氧化姉（Ce〇2)或者氧化姉-氧化錯 (Ce〇2-Zr〇2)，其中該氧化姉或者氧化姉-氧化錯是任選滲雜的。該氧化姉-氧化錯可W是 氧化姉-氧化錯固溶體。
[0028] 包括滲雜劑能夠熱穩(wěn)定所述第一載體材料。應當理解在本文上下文中，任何提及 "滲雜的"指的是運樣的材料，運里氧化姉或者氧化姉-氧化錯的體晶格或者主晶格是用滲 雜劑取代滲雜的或者空隙滲雜的。在一些情況中，少量滲雜劑可W存在于該氧化姉或者氧 化姉-氧化錯表面處。但是，大部分的滲雜劑通常將存在于該氧化姉或者氧化姉-氧化錯 體中。
[0029] 當該第一載體材料包含氧化姉-氧化錯時，則通常該氧化姉-氧化錯包含至少45 重量％的氧化姉，優(yōu)選至少50重量％的氧化姉，更優(yōu)選至少55重量％的氧化姉，例如至少 70重量％的氧化姉。該氧化姉-氧化錯可W進一步包含總共1-15重量％，優(yōu)選2-12. 5重 量％ (例如5-10重量％ )的第二稀±金屬的氧化物（例如該第二稀±金屬不是姉）。該第 二稀±金屬通常選自銅化a),錯（Pr)及其組合。
[0030] 通常，該氧化姉-氧化錯基本組成為20-95重量％的氧化姉和5-80重量％的氧化 錯（例如50-95重量％的氧化姉和5-50重量％的氧化錯），優(yōu)選35-80重量％的氧化姉和 20-65重量％氧化錯（例如55-80重量％氧化姉和20-45重量％氧化錯），甚至更優(yōu)選45-75 重量％的氧化姉和25-55重量％的氧化錯。
[0031] 當該氧化姉或者氧化姉-氧化錯是滲雜的時，則滲雜劑總量是0. 1-5重量％ (即 氧化姉或者氧化姉-氧化錯的重量％ )。優(yōu)選的是滲雜劑總量是0. 25-2. 5重量％，更優(yōu) 選0. 5-1. 5重量％ (例如大約1重量％ )。氧化姉可W用選自下面的一種或多種滲雜劑滲 雜：錯狂r)，鐵燈i)，娃（Si),錠燈)，銅化a),錯（Pr),衫（Sm),欽（Nd)及其氧化物。氧化 姉-氧化錯可W用選自下面的一種或多種滲雜劑滲雜：鐵（Ti)，娃（Si)，錠（Y)，銅化a)，錯 (Pr),衫（Sm),欽（Nd)及其氧化物。
[0032] 優(yōu)選的是該氧化姉或者氧化姉-氧化錯具有高表面積。典型的，該氧化姉或者氧 化姉-氧化錯的表面積是30-300m2/g，優(yōu)選60-200m2/g。表面積是使用常規(guī)的氮氣物理吸 著技術來測量的。
[0033] 優(yōu)選的是該第一載體材料包含或者基本組成為氧化姉（Ce〇2)或者氧化姉-氧化 錯（Ce〇2-Zr〇2)，其不是滲雜的。將滲雜劑包括在第一載體材料中可W降低第一載體涂層區(qū) 的催化活性。
[0034] 優(yōu)選的是該第一載體材料基本由氧化姉組成。更優(yōu)選該第一載體材料基本由微孔 形式或者介孔形式的氧化姉組成。
[0035] 典型的，該第一載體涂層區(qū)包含下面量的第一載體材料：0.1-4. 5gin3(例如 0. 25-4. 2gin3)，優(yōu)選 0. 3-3.Sgin3,仍然更優(yōu)選 0. 5-3.Ogin3和甚至更優(yōu)選 0. 6-2. 5g in3 (例如 0.75-2. 3gin3)。
[0036] 通常，該第一載體涂層區(qū)包含下面量的鈕（Pd) :0. 2-15重量％ (例如11. 5-14重 量％或者12-15重量％ )，優(yōu)選0.5-10重量％，更優(yōu)選1-9重量％ (例如1.5-8重量％ )， 例如2-7重量％ (例如4-6重量％)。在運個上下文中重量％是相對于第一載體材料的量。
[0037] 典型的，該第一載體涂層區(qū)包含下面量的鈕（Pd) :5-300gft3，更優(yōu)選 10-250g ft3，例如20-200gft3，仍然更優(yōu)選25-175gft3和甚至更優(yōu)選35-150gft3(例如50-125g ft])。
[0038] 例如該第一載體涂層區(qū)可W包含下面量的鈕（Pd) :50-300gft3,優(yōu)選100-275g ft3,例如150-250gft3,更優(yōu)選175-200gft3。在一些情況中，相對高負載量的鈕是有益 的（例如有益于CO氧化活性）。
[0039] 典型的，該第一載體涂層區(qū)包含的鈕（Pd)/姉（Ce)重量比是1:1000-1:10,優(yōu)選 1:500-1:15,更優(yōu)選 1:250-1:25。
[0040] 已經發(fā)現包含布置于或者負載于氧化姉上的鈕的氧化催化劑可W具有NOy被動吸 附劑（PNA)活性。作為此處使用的（和作為本領域所理解的），術語"NO,被動吸收劑"或 者"NOy被動吸附劑"（PM)是可互換使用的，并且指的是催化劑下面的能力：(a)在第一溫 度范圍中從廢氣（例如來自壓燃發(fā)動機的廢氣）中吸收（即吸附）N〇x，和化）在第二溫度 范圍釋放NOy,其中該第二溫度范圍高于第一溫度范圍（例如該第二