一種碳碳雙鍵加氫的碳化鐵催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學反應(yīng)方法，具體說，是一種碳碳雙鍵加氫的碳化鐵催化劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳碳雙鍵加氫反應(yīng)在醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、石油化學等領(lǐng)域有著重要的意義。部分加 氫反應(yīng)也是工業(yè)聚合工藝的關(guān)鍵反應(yīng)。據(jù)研究報道，貴金屬催化劑在碳碳雙鍵加氫反應(yīng)中 具有良好的性能。然而，考慮到環(huán)境與經(jīng)濟等因素，使用非貴金屬催化劑作為多相催化劑具 有更加廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前，鐵是地球上最豐富的元素之一。而且，鐵基催化劑廣泛地應(yīng)用于合成氨，費 托合成和選擇性催化還原氮氧化物和氨等反應(yīng)。而最新的報道，鐵基催化劑在氧化還原， 芳香族硝基化合物的選擇性氧化以及甲烷和乙烯的偶聯(lián)等反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)越的催化性能。 最新研究證實，鐵基納米化合物能夠催化聚合物等石墨化，最終形成核殼結(jié)構(gòu)的鐵/碳化 鐵-石墨烯或者碳納米管，這種結(jié)構(gòu)的催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。
[0004] 目前，生物質(zhì)來源廣泛、可再生，如能將生物質(zhì)原料直接制備成碳納米管及其復(fù)合 的納米催化劑無論在新材料的合成，還是在新反應(yīng)工藝的開發(fā)等方面都具有重要的創(chuàng)新價 值和應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明申請中，通過熱解葡萄糖、三聚氰胺和無水三氯化鐵，一步法合成了碳納米 管管腔內(nèi)固定的石墨烯包裹的碳化鐵納米顆粒（見附圖1，2)。具有上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化劑 可用于碳碳雙鍵化合物加氫反應(yīng)中，具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 由于目前碳納米管合成過程中存在工藝復(fù)雜，需要昂貴的設(shè)備，原料價格很高，制 備產(chǎn)品不均勻等問題；碳納米管內(nèi)部裝載入活性催化劑也存在工藝繁瑣，難度極高，活性金 屬的量很難控制等難題；與此同時，碳碳雙鍵化合物加氫多采用貴金屬、半貴金屬（如鎳、 鈷等）催化劑，也存在著生產(chǎn)成本高，污染大等環(huán)境缺陷。本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)缺 陷所做出的改進，提供一種碳碳雙鍵化合物加氫催化劑及其制備方法，本發(fā)明是通過以下 技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
[0007] 本發(fā)明公開了一種碳碳雙鍵加氫催化劑，碳碳雙鍵加氫催化劑是固定在碳納米管 內(nèi)部、石墨烯包裹的碳化鐵（見附圖1，2)，這種催化劑的具體制備步驟如下：
[0008] 1)、將葡萄糖、三聚氰胺、無水三氯化鐵和蒸餾水混合后研磨成均勻的混合物，控 制葡萄糖、三聚氰胺和無水三氯化鐵的質(zhì)量比為1:1: 1，蒸餾水的質(zhì)量為葡萄糖的1-2倍， 將上述混合物在80攝氏度下干燥12小時，得到棕色固體；
[0009] 2)、將上述棕色固體研磨成粉末后轉(zhuǎn)移至高溫管式爐內(nèi)，在流動的氮氣中升溫至 700-800攝氏度，并維持700-800攝氏度4小時，得到黑色固體；
[0010] 3)、上述黑色固體物質(zhì)冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入玻璃燒杯內(nèi)，用HCl質(zhì)量百分比為10%的 鹽酸溶液洗滌6小時，控制鹽酸溶液的質(zhì)量為黑色固體的10-20倍；
[0011] 4)、將上述經(jīng)鹽酸洗滌后的固體物用微孔濾膜抽濾后，用蒸餾水洗至中性，所得固 體物質(zhì)在50攝氏度下、真空干燥處理10小時即可得到固定在碳納米管內(nèi)部、石墨烯包裹的 碳化鐵催化劑。
[0012] 作為進一步地改進，本發(fā)明所述的葡萄糖為3克、三聚氰胺位為3克，無水三氯化 鐵為3克；蒸餾水為5毫升。
[0013] -種碳碳雙鍵加氫催化劑用于碳碳雙鍵加氫的方法，具體反應(yīng)步驟如下：
[0014] 1)、取一定量的催化劑分散于無水乙醇溶劑中，加入反應(yīng)原料，控制反應(yīng)原料與催 化劑的質(zhì)量比為100:1- 1:1，無水乙醇與反應(yīng)原料的質(zhì)量比為200:1-50:1 ;
[0015] 2)、充入氫氣至反應(yīng)器內(nèi)，壓力至20大氣壓，升溫至50-70攝氏度，攪拌反應(yīng)1-20 小時；
[0016] 3)、將反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心分離固體催化劑，將反應(yīng)液蒸餾分離，可以得到純 度為90%以上的產(chǎn)物。
[0017] 作為進一步地改進，本發(fā)明碳碳雙鍵加氫催化劑用于碳碳雙鍵加氫的方法中，所 述的步驟1)催化劑為〇. 050克，分散于16. 0毫升無水乙醇溶劑中，加入1. 96毫摩爾反應(yīng) 原料。
[0018] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0019] 本發(fā)明公開了一種碳碳雙鍵化合物的碳納米管內(nèi)裝載入石墨烯包裹碳化鐵催化 劑（見附圖1，2)及其制備方法，本發(fā)明的催化劑具有原料來源廣泛和價格便宜、制備工藝 簡單和操控方便、易重復(fù)，催化劑的活性高、重復(fù)使用的穩(wěn)定性好；適用于多種碳碳雙鍵化 合物加氫產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明得到的催化劑的掃描電鏡圖；
[0021] 圖2為本發(fā)明得到的催化劑的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022] 圖1為本發(fā)明得到的催化劑的掃描電鏡圖；在放大1萬倍后的電鏡照片中，可以清 楚地觀測到采用本發(fā)明所制備的催化劑，這些催化劑中碳納米管長度大于5微米，排列均 勻，管徑約為90-120納米。
[0023] 圖2為本發(fā)明得到的催化劑的透射電鏡圖；在放大2萬倍后的電鏡照片中，可以 清楚地觀測到所制備的碳化鐵催化劑顆粒分布在納米管內(nèi)部，這些催化劑顆粒被石墨烯包 裹，穩(wěn)定性極好。
[0024] 下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步地說明：
[0025] 實施例1
[0026] 將3克葡萄糖、3克三聚氰胺、3克無水三氯化鐵和5毫升蒸餾水研磨成均勻的混 合物，并在80攝氏度的烘干形成棕色固體，并研磨成粉末。然后將上述粉末轉(zhuǎn)移至高溫管 式爐內(nèi)，在氮氣的氛圍下（20毫升/分鐘），4攝氏度/分鐘升至700攝氏度加熱4小時。上 述物質(zhì)冷卻后用50毫升HCl (質(zhì)量百分比10% )溶液洗6小時。將上述溶液用微孔濾膜抽 濾，用蒸餾水洗至中性，再用50毫升丙酮淋洗，最后放入真空干燥箱內(nèi)干燥。
[0027] 取0. 050g上述催化劑分散在16. OmL的無水乙醇中，加入I. 96mmol苯乙稀。充入 2. OMPa H2，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)2. Oh。轉(zhuǎn)化率為29. 5%，乙苯的產(chǎn)率為29. 5%。
[0028] 實施例2
[0029] 采用實施例1中同樣的催化劑制備工藝制備催化劑，然后取0. 050g上述催化劑分 散在16. OmL的無水乙醇中，加入1.96mmol苯乙烯。充入2. OMPa H2，升溫至70°C，攪拌反 應(yīng)4. Oh。轉(zhuǎn)化率為56. 1 %，乙苯產(chǎn)率為56. 1 %。
[0030] 實施例3
[0031] 采用實施例1中同樣的催化劑制備工藝制備催化劑，然后取0. 050g上述催化劑分 散在16. OmL的無水乙醇中，加入1.96mmol苯乙烯。充入2. OMPa H2，升溫至70°C，攪拌反 應(yīng)6. Oh。轉(zhuǎn)化率為81. 7%，乙苯產(chǎn)率為80. 5%。
[0032] 實施例4
[0033] 采用實施例1中同樣的催化劑制備工藝制備催化劑，然后取0. 050g上述催化劑分 散在16. OmL的無水乙醇中，加入1.96mmol苯乙烯。充入2. OMPa H2，升溫至70°C，攪拌反 應(yīng)8. Oh。轉(zhuǎn)化率為100%，乙苯的產(chǎn)率為98. 6%。
[0034] 實施例5
[0035] 采用實施例1中同樣的催化劑制備工藝制備催化劑，不同的是將反應(yīng)原料更換 為苯丙稀、對氯苯乙稀、肉桂醇、環(huán)辛稀以及環(huán)己稀。催化劑〇. 050g，底物I. 96mmol以及 2. OMPa H20
[0036] 表一是實施例5的活性評價結(jié)果
[0038] 以上例舉僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明并不限于以上實施例，本領(lǐng)域技術(shù) 人員在不脫離本發(fā)明的精神和構(gòu)思的前提下直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的其他改進和變化，均應(yīng)認 為包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種碳碳雙鍵化合物加氫的催化劑，其特征在于，所述的碳碳雙鍵化合物加氫的催 化劑是固定在碳納米管內(nèi)部、石墨烯包裹的碳化鐵。2. -種如權(quán)利要求1所述的碳碳雙鍵化合物加氫的催化劑的制備方法，其特征在于， 具體制備步驟如下： 1) 、將葡萄糖、三聚氰胺、無水三氯化鐵和蒸餾水混合后研磨成均勻的混合物，控制葡 萄糖、三聚氰胺和無水三氯化鐵的質(zhì)量比為1:1: 1，蒸餾水的質(zhì)量為葡萄糖的1-2倍，將上 述混合物在80攝氏度下干燥12小時，得到棕色固體； 2) 、將上述棕色固體研磨成粉末后轉(zhuǎn)移至高溫管式爐內(nèi)，在流動的氮氣中升溫至 700-800攝氏度，并維持700-800攝氏度4小時，得到黑色固體； 3)、上述黑色固體物質(zhì)冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入玻璃燒杯內(nèi)，用HCl質(zhì)量百分比為10%的鹽酸 溶液洗滌6小時，控制鹽酸溶液的質(zhì)量為黑色固體的10-20倍； 4)、將上述經(jīng)鹽酸洗滌后的固體物用微孔濾膜抽濾后，用蒸餾水洗至中性，所得固體物 質(zhì)在50攝氏度下、真空干燥處理10小時即可得到固定在碳納米管內(nèi)部、石墨烯包裹的碳化 鐵催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳碳雙鍵化合物加氫的催化劑的制備方法，其特征在于，所 述的葡萄糖為3克、三聚氰胺為3克，無水三氯化鐵為3克；蒸餾水為5毫升。4. 一種如權(quán)利要求1所述的碳碳雙鍵化合物加氫的催化劑用于碳碳雙鍵化合物加氫 的方法，其特征在于，具體反應(yīng)步驟如下： 1) 、取一定量的催化劑分散于無水乙醇溶劑中，加入反應(yīng)原料，控制反應(yīng)原料與催化劑 的質(zhì)量比為100:1- 1:1，無水乙醇與反應(yīng)原料的質(zhì)量比為200:1-50:1 ; 2)、充入氫氣至反應(yīng)器內(nèi)，壓力至20大氣壓，升溫至40-100攝氏度，攪拌反應(yīng)1-20小 時； 3)、將反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心分離固體催化劑，將反應(yīng)液蒸餾分離，可以得到純度為 90%以上的產(chǎn)物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳碳雙鍵化合物加氫的催化劑用于碳碳雙鍵化合物加氫的 方法，其特征在于，所述的步驟1)中催化劑為0. 050克，分散于16. 0毫升無水乙醇溶劑中， 加入1. 96毫摩爾反應(yīng)原料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳碳雙鍵加氫的碳化鐵催化劑及其制備方法，本發(fā)明將葡萄糖、三聚氰胺、無水三氯化鐵和蒸餾水混合后研磨成均勻的混合物，將上述混合物在80攝氏度下干燥12小時，得到棕色固體，研磨成粉末后轉(zhuǎn)移至高溫管式爐內(nèi)，在流動的氮氣中升溫至700-800攝氏度，并維持700-800攝氏度4小時，得到黑色固體，上述黑色固體物質(zhì)冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入玻璃燒杯內(nèi)，用HCl質(zhì)量百分比為10％的鹽酸溶液洗滌6小時，控制鹽酸溶液的質(zhì)量為黑色固體的10-20倍；本發(fā)明的催化劑具有原料來源廣泛和價格便宜、制備工藝簡單和操控方便、易重復(fù)，催化劑的活性高、重復(fù)使用的穩(wěn)定性好；適用于多種碳碳雙鍵化合物加氫產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【IPC分類】B01J27/22, C07C29/17, C07C22/04, C07C13/18, C07C13/26, C07C5/03, C07C17/354, C07C33/20, C07C15/073, C07C15/02
【公開號】CN105214703
【申請?zhí)枴緾N201510651758
【發(fā)明人】石娟娟, 王瑩鈺, 杜瑋辰, 侯昭胤
【申請人】浙江大學
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月10日