層間雙金屬離子摻雜氮化碳光催化材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種層狀光催化材料的制備和應(yīng)用，特別涉及到一種層間雙金屬離子 摻雜的氮化碳光催化材料的制備和在光催化降解氣相有機(jī)物中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，新能源技術(shù)及新環(huán)境凈化技術(shù)倍受關(guān) 注。光催化技術(shù)作為一種綠色技術(shù)，其研究近年來取得了很大進(jìn)展。光催化反應(yīng)不僅可以 分解水產(chǎn)生清潔的氫能源，在光降解環(huán)境污染方面也顯示出巨大潛力。光催化凈化技術(shù)具 有二次污染小，運(yùn)行成本低，利用太陽光能提供反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力等優(yōu)點(diǎn)，在廢水凈化處理和空氣 凈化方面均有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 近年來，半導(dǎo)體聚合物石墨相氮化碳（g_C3N4)在光催化領(lǐng)域引起人們的廣泛關(guān) 注。其本身無毒、無金屬元素、廉價(jià)、穩(wěn)定、制備條件簡(jiǎn)單溫和，重要的是此類材料能夠?qū)崿F(xiàn) 可見光照射下的光催化活性（半導(dǎo)體帶隙2. 7eV)，與只能在紫外光照射下表現(xiàn)活性的傳 統(tǒng)光催化材料相比優(yōu)勢(shì)明顯，廣泛應(yīng)用于太陽能的光催化轉(zhuǎn)化，如光解水、液相有機(jī)污染物 降解、CO2光還原方面。然而將g-C 3N4作為光催化材料還存在一些主要問題，如產(chǎn)生光生載 流子的激子結(jié)合能高、光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重、量子效率低，為了克服這些客觀存在的難 題，國(guó)內(nèi)外科研工作者開展了大量的研究工作。
[0004] 目前，對(duì)于石墨相氮化碳一種的重要的改性手段是摻雜，主要包括金屬摻雜，非金 屬摻雜，分子摻雜等。金瑞瑞等人在物理化學(xué)學(xué)報(bào)（2014年30期1706-1712頁）報(bào)道以硝 酸鐵和三聚氰胺為原料制備鐵摻雜石墨相氮化碳。蔣青等人在ChemSusChem雜志（2014年 第7期第2654-2658頁）報(bào)道堿金屬鉀改性的氮化碳。但是，以上二者都只局限于單一金 屬元素的摻雜改性，且都未涉及到光催化降解氣相污染物方面的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種層間雙金屬離子摻雜的石墨相氮化碳光催化材料及其制備方法 和應(yīng)用，解決現(xiàn)有技術(shù)中石墨相氮化碳作為光催化材料產(chǎn)生光生載流子的激子結(jié)合能高、 光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重、量子效率低的問題。（本說明書中所述"氮化碳"即是指"石墨 相氮化碳"）
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] -種層間雙金屬離子摻雜的氮化碳光催化材料，其組分如下：
[0008] (1)主要成分為具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳；
[0009] (2)層間摻雜的第一種離子為鉀離子，摻雜的摩爾百分比為3-15% ;
[0010] (3)層間摻雜的第二種離子為第二、三主族或第四周期副族金屬離子的一種，如 二價(jià)鎂離子、二價(jià)鈣離子、二價(jià)鍶離子、二價(jià)鋇離子、三價(jià)鋁離子、三價(jià)鎵離子、三價(jià)鉻離 子、三價(jià)鐵離子、二價(jià)錳離子、二價(jià)鈷離子、二價(jià)鋅離子的其中一種，摻雜的摩爾百分比為 0· 1-4. 0%〇
[0011] -種層間雙金屬離子摻雜的氮化碳光催化材料的制備方法，以碳氮源、氯化鉀以 及第二、三主族或第四周期副族金屬元素的鹽類為原料，一步法直接制得層間雙金屬離子 摻雜的氮化碳。
[0012] 上述制備方法包括如下步驟：
[0013] (1)將碳氮源分散在乙醇中，再按照摻雜量將第二、三主族或第四周期副族金屬鹽 的其中一種的乙醇溶液加入，將上述懸濁液蒸干，然后將所得產(chǎn)品與氯化鉀混合并研磨直 至均勻；
[0014] (2)將步驟（1)中的混合物置于坩堝中并用鋁箱紙封閉，置于馬弗爐中在400~ 600°C下處理1~4小時(shí)；
[0015] (3)將步驟（2)中產(chǎn)物研磨充分后溶于去離子水中，攪拌并對(duì)所得懸濁液抽濾，回 收濾液中的氯化鉀并將產(chǎn)物置于烘箱中干燥，然后研磨得到最終產(chǎn)物。
[0016] 所述步驟⑴中的碳氮源為單氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲、或尿素中 的一種。所述步驟（1)中的第二、三主族或第四周期副族金屬元素的鹽類為二價(jià)鎂鹽、二價(jià) 鈣鹽、二價(jià)鍶鹽、二價(jià)鋇鹽、三價(jià)鋁鹽、三價(jià)鎵鹽、三價(jià)鉻鹽、三價(jià)鐵鹽、二價(jià)錳鹽、二價(jià)鈷鹽、 二價(jià)鋅鹽的其中一種。所述步驟（1)中碳氮源與氯化鉀的質(zhì)量比在0.02-5范圍內(nèi)，第二、 三主族或第四周期副族金屬元素鹽類的質(zhì)量為碳氮源質(zhì)量的〇. 2-5%。
[0017] 所述步驟（2)置于馬弗爐中550°C熱處理4小時(shí)。
[0018] -種層間雙金屬離子摻雜的氮化碳光催化材料在降解醇、醛、酸、酮及芳香族化合 物氣相有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] 1.雙金屬離子摻雜金屬元素的多功能性。本發(fā)明中堿金屬鉀離子起到了開環(huán)作 用，實(shí)現(xiàn)在層間構(gòu)建光生載流子的傳輸通道，同時(shí)原位引入表面羥基，增強(qiáng)光催化反應(yīng)活 性；堿金屬鉀離子及第二、三主族或第四周期副族金屬離子的雙摻雜，增加了層間的光生載 流子的傳導(dǎo)能力，也減小了氮化碳顆粒的尺寸，利于光生載流子迀移至材料表面，從而提高 光生載流子的利用效率；此外，雙金屬離子摻雜提高了對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度，產(chǎn)生更多的光 生載流子，也起到提升光催化材料的反應(yīng)活性的作用。
[0021] 2.光降解性能的高效性。本發(fā)明公開的層間雙金屬離子摻雜的氮化碳光催化材料 具有較高的比表面積，有利于氣相有機(jī)污染物在材料上的吸附與反應(yīng)。除了較高的比表面 積外，表面羥基可增強(qiáng)對(duì)氣相有機(jī)污染物的吸附，還可能活化成羥基自由基，利于氣相有機(jī) 物的礦化，第二、三主族或第四周期副族金屬離子的摻雜也為光降解提供了決定性動(dòng)力，雙 金屬離子的摻雜利于光生載流子的高效分離，從而提高光生電子的利用效率，相比未摻雜 的氮化碳，各種層間雙摻雜材料的光催化效率至少提升40倍。
[0022] 3.合成工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。本發(fā)明使用的原料成本較低且無特殊設(shè)備要求，制備 過程中使用較大量的氯化物鹽可以進(jìn)行回收再利用，且通過一步法實(shí)現(xiàn)了堿金屬鉀離子及 第二、三主族或第四周期副族金屬離子雙摻雜，由此可見，與現(xiàn)有方法比，簡(jiǎn)單易行、高效環(huán) 保。
[0023] 綜上所述，本發(fā)明是關(guān)于一種層間雙金屬離子摻雜的氮化碳光催化材料及其制備 方法的創(chuàng)新。本方法通過鉀離子在層間構(gòu)建載流子傳輸通道，再利用二價(jià)或三價(jià)離子進(jìn)一 步提升傳導(dǎo)能力，制備的氮化碳實(shí)現(xiàn)了堿金屬鉀離子第二、三主族或第四周期副族金屬離 子的雙摻雜，極大地提高了光催化降解氣相有機(jī)物的活性。本方法合成工藝簡(jiǎn)單，一步制 備出堿金屬鉀離子與第二、三主族或第四周期副族金屬離子雙摻雜的氮化碳，是一種簡(jiǎn)單 易行、環(huán)境友好、成本低廉、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)層間雙金屬離子摻雜的氮化碳的制備方 法。原料效能高，產(chǎn)品具有優(yōu)異的光催化降解氣相有機(jī)污染物的性能，具有向規(guī)模化工業(yè)生 產(chǎn)的巨大潛力。
【附圖說明】
[0024] 圖Ia :未摻雜石墨相氮化碳的載流子傳導(dǎo)方向；
[0025] 圖Ib :層間雙金屬離子摻雜的石墨相氮化碳的載流子傳導(dǎo)方向；
[0026] 圖2 :實(shí)施例1、2中制備的層間雙金屬離子摻雜的氮化碳的X射線衍射（XRD)譜 圖；
[0027] 圖3 :實(shí)施例1中制備的層間雙金屬離子摻雜的氮化碳的掃描電子顯微鏡（SEM) 圖；
[0028] 圖4 :實(shí)施例1中制備的層間雙金屬離子摻雜的氮化碳的掃描電子顯微鏡（TEM) 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0030] 如附圖1所示，石墨相氮化碳為層狀結(jié)構(gòu)，光生載流子沿二維平面方向傳遞，表面 的反應(yīng)活性位位于垂直上下兩個(gè)二維平面的側(cè)面，在比表面積中所占比重較小。如果能在 石墨相氮化碳的層間進(jìn)行離子摻雜，實(shí)現(xiàn)光生載流子在垂直二維平面方向上也可進(jìn)行傳 遞，即在材料內(nèi)部實(shí)現(xiàn)光生載流子的三維方向傳導(dǎo)，就可充分利用在比表面積中所占比重 較大的上下兩個(gè)二維平面，擴(kuò)大反應(yīng)活性位的分布，從而提升光催化活性。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 層間雙金屬離子摻雜的氮化碳的制備：將I. 5g三聚氰胺分散于30ml乙醇中，向其 中加入0. 5ml濃度為0. 5g/10ml的FeCl3 · 6H20的乙醇溶液，在80°C下蒸干。向蒸干物中 加入7. 5g氯化鉀，將混合粉末置于研缽中研磨10-30min。充分混合均勻后，將粉末置于坩 堝內(nèi)，用鋁箱紙將坩堝口封住后置于馬弗爐中升溫至550°C (升溫速率為2. 5°C /min)，保溫 4h，然后冷卻至室溫取出。燒結(jié)后的粉末用研缽研細(xì)，經(jīng)去離子水清洗并抽濾分離，在80°C 下烘干，研磨后得到層間K+、Fe3+雙離子摻雜氮化碳。經(jīng)X射線光電子能譜測(cè)定，K +摻雜量 為9. 2%摩爾百分比，F(xiàn)e3+摻雜量為1. 7%摩爾百分比。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 不同摻雜元素對(duì)產(chǎn)品的影響：稱取10份的1.5g三聚氰胺，分別分散于30ml 乙醇中，向十份樣品中各加入不同體積的濃度為〇. 5g/10mL的FeCl3 · 6H20、Ga(NO3)3、 Cr (NO3)3 ·9Η20、Α?α3、(：〇α2 ·6Η20、Μη(：12.4!120、211(：12、〇&(：1 2、]\%(：12的乙醇溶液及0.58/1〇11^ 的BaCl2、SrCl2水溶液，在80°C下蒸干。將上述蒸干物與7. 5g氯化鉀混合，于研缽中研磨 10-30min。充分混合均勻后，將粉末置于坩堝內(nèi)，用鋁箱紙將坩堝口封住后置于馬弗爐中升 溫至550°C (升溫速率為2. 5°C /min)，保溫4h，然后冷卻至室溫取出。燒結(jié)后的粉末用研缽 研細(xì)，經(jīng)去離子水清洗并抽濾分離，在80°C下烘干，研磨后得到粉末狀樣品。經(jīng)X射線光電 子能譜測(cè)定，K+摻雜量為9. 2%摩爾百分比，其它二價(jià)、三價(jià)金屬離子的摻雜量為I. 0-2. 4% 摩爾百分比。
[0035] 對(duì)上述實(shí)施例1和2制備的氮化碳產(chǎn)物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。圖2為實(shí)施例1中制 備的層間雙金屬離子摻雜的氮化碳的X射線衍射（XRD)譜圖，首先說明了制備的產(chǎn)物為氮 化碳，同時(shí)相比于純的氮化碳，堿金屬鉀離子單獨(dú)摻雜時(shí)，第一強(qiáng)峰向大角度方向偏移，說 明堿金屬鉀離子處于氮化碳層間，當(dāng)再引入另一種二價(jià)或者三價(jià)金屬離子時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)第 一強(qiáng)峰較單一堿金屬鉀離子摻雜時(shí)向大角度偏移更明顯，且三價(jià)金屬離子引起的偏移程度 大于二價(jià)金屬離子，通過以上結(jié)果，我們可以確認(rèn)摻雜后雙金屬離子處于氮化碳的層間；掃 描電鏡圖（圖3)以及透射電子顯微鏡圖（圖4)說明產(chǎn)物由尺寸為IOOnm左右的氮化碳顆 粒組成。對(duì)上述實(shí)施例1和2制備的樣品測(cè)試光催化降解氣相異丙醇的性能，在摻雜元素 摩爾分?jǐn)?shù)大致相同的情況下，樣品活性規(guī)律如下：三價(jià)金屬離子（M3+)與K+雙摻雜活性〉二 價(jià)金屬離子（M2+)與K+雙摻雜活性〉K +單摻雜活性（詳見附表1)。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 不同碳氮