劣質(zhì)原料油加氫脫硫脫氮催化劑用載體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮催化劑用載體，W及一種劣質(zhì)原料油加 氨脫硫脫氮催化劑用載體的制備方法，W及本發(fā)明的劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮催化劑用載 體的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著原油重質(zhì)化日趨嚴(yán)重和清潔燃料硫含量限制法規(guī)日益嚴(yán)格，焦化汽 油、焦化柴油、催化裂化柴油及高硫直饋柴油的質(zhì)量已滿足不了成品油的要求，不能直接出 廠，必須對其進(jìn)行加氨精制才能生產(chǎn)出高質(zhì)量的汽柴油。事實(shí)上，加氨精制技術(shù)的核屯、是加 氨精制催化劑。
[0003] CN85104438公開的汽油加氨催化劑W高純度氧化侶為載體，W鶴、儀為活性組分， W氣為助劑。該催化劑中的氣在工業(yè)運(yùn)行中極易流失，且氣腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。
[0004] CN1872959A公開了 W氧化侶為載體，負(fù)載儀、鋼、鶴為潔性組分，引入氣為助劑的 加氨催化劑。與傳統(tǒng)的雙金屬組分的加氨催化劑相比，其提供的Ξ金屬組分催化劑活性有 所提高，但由于載體性能等原因，其提高程度有限，活性仍較低。同時，該催化劑也面臨氣在 工業(yè)運(yùn)行中易流失及氣腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境等問題。 陽00引 CN1040610A公開了 W含有Ti〇2的丫 -A12〇3為載體的加氨精制催化劑，其載體催化 劑丫 -A!203中氧化鐵的含量為5-30%，W W、Mo、Ni為活性組分。W TiO 2改性的A12〇3為載 體的加氨催化劑的性能會得到一定改進(jìn)，且載體酸量較低，尤其中強(qiáng)酸性中屯、較少，不利于 氮雜環(huán)的開環(huán)斷裂，脫氮效果不明顯。
[0006] USP4880524提出的石油控類加氨處理方法中采用一種具有高活性的加氨催化劑。 該催化劑為Ni-Mo/Alz化型，比表面積大于300m ^g，小于7皿的孔徑大于70%。該催化劑 對于輕質(zhì)饋分油有較好的加氨精制潔性，但其負(fù)載的活性金屬為Ni、Mo兩種組分，就目前 國內(nèi)的價格來看，氧化鋼比氧化鶴價格高，因此對于國內(nèi)煉油企業(yè)，采用Ni-Mo/Al2〇3型催 化劑會增加生產(chǎn)成本。
[0007] 面對新的清潔燃料環(huán)保法規(guī)要求，傳統(tǒng)加氨精制技術(shù)目前面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。一直 W來，加氨脫硫備受重視，但運(yùn)狀況正在發(fā)生改變，一方面高氮重油的加工已成大勢所趨， 另一方面氮化物的存在抑制催化劑深度加氨脫硫性能。我國高氮海洋原油的加工已在我國 煉油工業(yè)中占有相當(dāng)?shù)谋壤虼诵枰_發(fā)高氮劣質(zhì)饋分油深度加氨脫硫催化劑。 陽00引 CN102151582B公開了一種高氮劣質(zhì)汽柴油加氨脫硫催化劑，W Al2〇3-Ti〇2-Si〇2 Ξ元氧化物為復(fù)合載體；催化劑組成包括載體、助劑、活性金屬；活性金屬包括儀、鋼和鶴 的氧化物；助劑為憐；載體包括氧化侶及氧化鐵、氧化娃；各組分W催化劑為基準(zhǔn)的重量百 分比含量為：氧化儀占 l-15wt%，氧化鋼為2-12wt% ;氧化鶴占12-35wt%，五氧化二憐占 2-5wt% ;氧化鐵占2-15wt% ;氧化娃占2-20wt%，其余為氧化侶；采用室溫絡(luò)合方法配制 溶解性能穩(wěn)定的W-Mo-Ni-P共浸潰液，然后采用分步飽和浸潰技術(shù)在上述載體上擔(dān)載活性 金屬組分W-Mo-Ni和助劑P。該催化劑加氨脫硫活性和加氨脫氮活性能夠進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種用于制備加氨脫硫活性高的劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮 催化劑用的載體。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)前述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮催化劑 用載體，該載體包括氧化侶和面包圈狀SBA-15。
[0011] 第二方面，本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮催化劑用載體的制備方 法，其中，該方法包括：在乙酸存在下，將擬薄水侶石與面包圈狀SBA-15接觸。
[0012] 第Ξ方面，本發(fā)明提供了按照本發(fā)明所述的制備方法制備得到的劣質(zhì)原料油加氨 脫硫脫氮催化劑用載體。
[0013] 第四方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮催化劑用載體在 劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮中的應(yīng)用。
[0014] 使用本發(fā)明的載體，即使僅采用Ni和W作為金屬活性組分元素，也能獲得較高的 脫硫率和脫氮率，由此可見，采用本發(fā)明的載體制備催化劑不僅活性高，且成本低。
[0015] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0016] W下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 如前所述，本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮催化劑用載體，該載體包 括氧化侶和面包圈狀SBA-15。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選氧化侶與面包圈狀SBA-15的重量比為0. 1-100:1，更優(yōu)選為 1-50:1，進(jìn)一步優(yōu)選為2-10:1。
[0019] 本發(fā)明中，只要保證所述載體包括面包圈狀SBA-15即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對 本發(fā)明，優(yōu)選所述SBA-15為面包圈狀，且所述面包圈狀SBA-15的內(nèi)徑與外徑的比值優(yōu)選為 0. 3-0. 9,更優(yōu)選為0. 5-0. 85 ;平均粒徑優(yōu)選為3-20 μ m，更優(yōu)選為3-10 μ m ;平均厚度優(yōu)選 為0. 1-2 μ m，更優(yōu)選為1-2 μ m。本發(fā)明中所述的面包圈狀可W為本領(lǐng)域通常認(rèn)為的各種面 包圈狀，例如可W為具有開口或不具有開口的各種圓環(huán)狀或類圓環(huán)狀，所述內(nèi)徑和外徑分 別是指所述面包圈的內(nèi)周所在的圓形的半徑和外周所在圓形的半徑；所述平均厚度是指多 個面包圈狀SBA-15的厚度的平均值。每個面包圈狀SBA-15的厚度是指該面包圈狀SBA-15 的各個位置的平均厚度。所述SBA-15的最可幾孔徑可W為7-lOnm，優(yōu)選為8-9nm ;孔容可 W為0. 5-3毫升/克，優(yōu)選為1-2毫升/克；比表面積可W為600-1000平方米/克，優(yōu)選為 650-800平方米/克。
[0020] 本發(fā)明所述面包圈狀的SBA-15可W通過各種方式得到，例如可W商購得到，也可 W根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法制備得到。
[0021] 本發(fā)明中，所述載體可W為成型體，也可W直接為粉末狀，具體可W依據(jù)反應(yīng)形式 決定。
[0022] 本發(fā)明的前述載體可W直接將氧化侶和面包圈狀SBA-15混合得到，然后依據(jù)反 應(yīng)形式?jīng)Q定其形態(tài)，例如可w直接為粉末狀，也可w依據(jù)需要進(jìn)行成型得到成型體。
[0023] 針對本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的載體按如下步驟制備：在乙酸存在下，將擬薄水侶石與 面包圈狀SBA-15接觸。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選乙酸與面包圈狀SBA-15的用量重量比為5-20:100。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述接觸的條件包括：溫度為50-100°C。
[00%] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述接觸的條件還包括：時間為1-化。 W27] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選擬薄水侶石W氧化侶計與面包圈狀SBA-15的重量比為 0. 1-100:1，優(yōu)選為 1-50:1，更優(yōu)選為 2-10:1。
[0028] 所述面包圈狀SBA-15的性質(zhì)在前述對載體的描述中已經(jīng)有詳細(xì)說明，在此不再 寶述。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選該方法還包括：將接觸后的物料進(jìn)行熱處理，優(yōu)選熱處理 的條件包括：溫度為300-400°C，更優(yōu)選熱處理的時間為3-地。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)過熱處理后，可W依據(jù)需要將熱處理后的粉料進(jìn)行成型，本 發(fā)明對成型的方法無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選，將熱處理后的固體粉料與硝酸水溶液混 捏、成型后賠燒，其中，優(yōu)選硝酸水溶液的濃度為40-50重量％，硝酸與固體粉料的重量比 為 1 :1-2。