一種劣質(zhì)原料油加氫脫硫脫氮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著原油重質(zhì)化日趨嚴(yán)重和清潔燃料硫含量限制法規(guī)日益嚴(yán)格，焦化汽 油、焦化柴油、催化裂化柴油及高硫直饋柴油的質(zhì)量已滿足不了成品油的要求，不能直接出 廠，必須對(duì)其進(jìn)行加氨精制才能生產(chǎn)出高質(zhì)量的汽柴油。事實(shí)上，加氨精制技術(shù)的核屯、是加 氨精制催化劑。
[0003] CN85104438公開的汽油加氨催化劑W高純度氧化侶為載體，W鶴、儀為活性組分， W氣為助劑。該催化劑中的氣在工業(yè)運(yùn)行中極易流失，且氣腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。
[0004] CN1872959A公開了 W氧化侶為載體，負(fù)載儀、鋼、鶴為潔性組分，引入氣為助劑的 加氨催化劑。與傳統(tǒng)的雙金屬組分的加氨催化劑相比，其提供的=金屬組分催化劑活性有 所提高，但由于載體性能等原因，其提高程度有限，活性仍較低。同時(shí)，該催化劑也面臨氣在 工業(yè)運(yùn)行中易流失及氣腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境等問題。 陽00引 CN1040610A公開了 W含有Ti〇2的丫 -Al 2〇3為載體的加氨精制催化劑，其載體催化 劑丫 -Al2〇3中氧化鐵的含量為5-30%，W W、Mo、Ni為活性組分。W TiO 2改性的Al 2〇3為載 體的加氨催化劑的性能會(huì)得到一定改進(jìn)，且載體酸量較低，尤其中強(qiáng)酸性中屯、較少，不利于 氮雜環(huán)的開環(huán)斷裂，脫氮效果不明顯。
[0006] USP4880524提出的石油控類加氨處理方法中采用一種具有高活性的加氨催化劑。 該催化劑為Ni-Mo/Alz化型，比表面積大于300m ^g,小于7皿的孔徑大于70%。該催化劑 對(duì)于輕質(zhì)饋分油有較好的加氨精制潔性，但其負(fù)載的活性金屬為Ni、Mo兩種組分，就目前 國內(nèi)的價(jià)格來看，氧化鋼比氧化鶴價(jià)格高，因此對(duì)于國內(nèi)煉油企業(yè)，采用Ni-Mo/Al2〇3型催 化劑會(huì)增加生產(chǎn)成本。
[0007] 面對(duì)新的清潔燃料環(huán)保法規(guī)要求，傳統(tǒng)加氨精制技術(shù)目前面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。一直 W來，加氨脫硫備受重視，但運(yùn)狀況正在發(fā)生改變，一方面高氮重油的加工已成大勢(shì)所趨， 另一方面氮化物的存在抑制催化劑深度加氨脫硫性能。我國高氮海洋原油的加工已在我國 煉油工業(yè)中占有相當(dāng)?shù)谋壤?，因此需要開發(fā)高氮劣質(zhì)饋分油深度加氨脫硫催化劑。 陽00引 CN102151582B公開了一種高氮劣質(zhì)汽柴油加氨脫硫催化劑，W Al2〇3-Ti〇2-Si〇2 =元氧化物為復(fù)合載體；催化劑組成包括載體、助劑、活性金屬；活性金屬包括儀、鋼和鶴 的氧化物；助劑為憐；載體包括氧化侶及氧化鐵、氧化娃；各組分W催化劑為基準(zhǔn)的重量百 分比含量為：氧化儀占l-15wt%，氧化鋼為2-12wt% ;氧化鶴占12-35wt%，五氧化二憐占 2-5wt% ;氧化鐵占2-15wt% ;氧化娃占2-20wt%，其余為氧化侶；采用室溫絡(luò)合方法配制 溶解性能穩(wěn)定的W-Mo-Ni-P共浸潰液，然后采用分步飽和浸潰技術(shù)在上述載體上擔(dān)載活性 金屬組分W-Mo-Ni和助劑P。該催化劑加氨脫硫活性和加氨脫氮活性能夠進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種加氨脫硫脫氮效率高的劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮的方 法。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮的方法，其中， 該方法包括：在加氨脫硫脫氮條件下，將劣質(zhì)原料油與氨氣和催化劑接觸，其中，所述催化 劑包括：載體和負(fù)載在該載體上的加氨活性組分元素，其中，所述載體包括氧化侶和棒狀 SBA-I5。
[0011] 本發(fā)明的催化劑加氨脫硫脫氮活性高，具體地，使用本發(fā)明的載體，即使僅采用Ni 和W作為金屬活性組分元素，也能獲得較高的脫硫率和脫氮率，由此可見，采用本發(fā)明的載 體制備催化劑不僅活性高，且成本低。
[0012] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0013] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 如前所述，本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮的方法，其中，該方法包 括：在加氨脫硫脫氮條件下，將劣質(zhì)原料油與氨氣和催化劑接觸，其中，所述催化劑包括： 載體和負(fù)載在該載體上的加氨活性組分元素，其中，所述載體包括氧化侶和棒狀SBA-15。
[0015] 其中，催化劑中加氨活性組分元素一般W氧化態(tài)形式存在，在使用前，一般可W將 催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，本發(fā)明在此不詳細(xì)描述。
[0016] 因此，本發(fā)明優(yōu)選所述催化劑為預(yù)硫化催化劑。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選氧化侶與棒狀SBA-15的重量比為0. 1-100:1，更優(yōu)選為1-50:1， 進(jìn)一步優(yōu)選為2-10:1。
[0018] 本發(fā)明中，只要保證所述載體包括棒狀SBA-15即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述棒狀 SBA-15的孔尺寸可W為分子篩合成領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的孔尺寸。針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選棒狀 SBA-15的最可幾孔徑為6-10納米，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，比表面積為600-700平方 米/克時(shí)，能夠使得催化劑具有更高的催化活性。更優(yōu)選地，SBA-15的最可幾孔徑為6-6. 5 納米，孔體積為0. 8-1. 2毫升/克，比表面積為600-660平方米/克。進(jìn)一步地，所述棒狀 SBA-15的棒的長度可W在較寬的范圍內(nèi)選擇和變動(dòng)，例如，通?？蒞為30-100微米。
[0019] 滿足上述條件的SBA-15可W商購得到。例如：商購自長春吉林大學(xué)高科技股份有 限公司的SBA-15。
[0020] 本發(fā)明中，所述載體可W為成型體，也可W直接為粉末狀，具體可W依據(jù)反應(yīng)形式 決定。
[0021] 本發(fā)明的前述載體可W直接將氧化侶和棒狀SBA-15混合得到，然后依據(jù)反應(yīng)形 式?jīng)Q定其形態(tài)，例如可W直接為粉末狀，也可W依據(jù)需要進(jìn)行成型得到成型體。
[0022] 針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的載體按如下方法制備：在乙酸存在下，將擬薄水侶石與 棒狀SBA-15接觸。 陽02引根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選乙酸與棒狀SBA-15的用量重量比為5-20:100。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述將擬薄水侶石與棒狀SBA-15接觸的條件包括：溫度為 50-10(TC。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述將擬薄水侶石與棒狀SBA-15接觸的條件還包括：時(shí)間為 I-Sho 陽0%] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選擬薄水侶石W氧化侶計(jì)與棒狀SBA-15的重量比為0. 1-100:1， 優(yōu)選為1-50:1，更優(yōu)選為2-10:1。
[0027] 所述棒狀SBA-15的性質(zhì)在前述對(duì)載體的描述中已經(jīng)有詳細(xì)說明，在此不再寶述。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選制備載體的方法還包括：將接觸后的物料進(jìn)行熱處理，優(yōu)選熱處 理的條件包括：溫度為300-400°C，更優(yōu)選熱處理的時(shí)間為3-地。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過熱處理后，可W依據(jù)需要將熱處理后的粉料進(jìn)行成型，本發(fā)明對(duì) 成型的方法無特殊要求，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選，將熱處理后的固體粉料與硝酸水溶液混捏、成 型后賠燒，其中，優(yōu)選硝酸水溶液的濃度為40-50重量％，硝酸與固體粉料的重量比為1 : 1 -2 O
[0030] 且成型的形狀可W依據(jù)需要進(jìn)行選擇成型方式，例如可W采用擠條成型，本發(fā)明 在此不一一進(jìn)行描述。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述賠燒的條件可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如賠燒的溫度優(yōu) 選為500-600°C，時(shí)間優(yōu)選為2-化，更優(yōu)選可W在賠燒前進(jìn)行干燥，干燥的溫度可W為 100-150°C，時(shí)間為 1-化。
[0032] 本發(fā)明對(duì)所述擬薄水侶石的來源無特殊要求，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述擬薄水侶石 的氧化侶含量為60-80重量％。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，所述加氨活性組分元素可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選 為選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中的一種或多種。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選W催化劑的總重為基準(zhǔn)，W氧化物計(jì)，加氨活性組分的含量為 10-50重量％，優(yōu)選為30-40重量％ ;載體的含量為50-90重量％，優(yōu)選為60-70重量％。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述加氨活性組分元素為Ni和W，更優(yōu)選W 催化劑的總重為基準(zhǔn)，W氧化物計(jì)，Ni的含量為2-10重量％，W的含量為25-35重量％。
[0036] 本發(fā)明的催化劑可W采用常規(guī)的負(fù)載浸潰方法例如飽和浸潰法浸潰得到，本發(fā)明 對(duì)此無特殊要求。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，所述加氨脫硫脫氮條件的條件可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對(duì)本發(fā) 明，優(yōu)選包括：壓力為5-15MPa，溫度為300-450°C，液時(shí)體積空速為0. 5-化1，氨油體積比為 500-1000。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，所述劣質(zhì)原料油可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選劣質(zhì)原 料油中氮含量為2000-3000wppm，硫含量為2000-3000wppm，更優(yōu)選所述劣質(zhì)原料油為直饋 柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油中的一種或多種。
[0039] 使用本發(fā)明的載體，即使僅采用Ni和W作為金屬活性組分元素，也能獲得較高的 脫硫率和脫氮率，由此可見，采用本發(fā)明的載體制備催化劑不僅活性高，且成本低。 W40] 下面通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于此。
[0041] W實(shí)施例中，所述棒狀SBA-15購自長春吉林大學(xué)高科技股份有限公司，具體性質(zhì) 見表1。
[0042] 表 1
[0043]
W44] 制備實(shí)施例1
[0045] 將擬薄水侶石（氧化侶含量為80重量％