一種劣質(zhì)原料油加氫脫硫脫氮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著原油重質(zhì)化日趨嚴重和清潔燃料硫含量限制法規(guī)日益嚴格，焦化汽 油、焦化柴油、催化裂化柴油及高硫直饋柴油的質(zhì)量已滿足不了成品油的要求，不能直接出 廠，必須對其進行加氨精制才能生產(chǎn)出高質(zhì)量的汽柴油。事實上，加氨精制技術(shù)的核屯、是加 氨精制催化劑。
[0003] CN85104438公開的汽油加氨催化劑W高純度氧化侶為載體，W鶴、儀為活性組分， W氣為助劑。該催化劑中的氣在工業(yè)運行中極易流失，且氣腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。
[0004] CN1872959A公開了 W氧化侶為載體，負載儀、鋼、鶴為潔性組分，引入氣為助劑的 加氨催化劑。與傳統(tǒng)的雙金屬組分的加氨催化劑相比，其提供的=金屬組分催化劑活性有 所提高，但由于載體性能等原因，其提高程度有限，活性仍較低。同時，該催化劑也面臨氣在 工業(yè)運行中易流失及氣腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境等問題。 陽00引 CN1040610A公開了 W含有Ti〇2的丫 -Al 2〇3為載體的加氨精制催化劑，其載體催化 劑丫 -Al2〇3中氧化鐵的含量為5-30%，W W、Mo、Ni為活性組分。W TiO 2改性的Al 2〇3為載 體的加氨催化劑的性能會得到一定改進，且載體酸量較低，尤其中強酸性中屯、較少，不利于 氮雜環(huán)的開環(huán)斷裂，脫氮效果不明顯。
[0006] USP4880524提出的石油控類加氨處理方法中采用一種具有高活性的加氨催化劑。 該催化劑為Ni-Mo/Alz化型，比表面積大于300m ^g,小于7皿的孔徑大于70%。該催化劑 對于輕質(zhì)饋分油有較好的加氨精制潔性，但其負載的活性金屬為Ni、Mo兩種組分，就目前 國內(nèi)的價格來看，氧化鋼比氧化鶴價格高，因此對于國內(nèi)煉油企業(yè)，采用Ni-Mo/Al2〇3型催 化劑會增加生產(chǎn)成本。
[0007] 面對新的清潔燃料環(huán)保法規(guī)要求，傳統(tǒng)加氨精制技術(shù)目前面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。一直 W來，加氨脫硫備受重視，但運狀況正在發(fā)生改變，一方面高氮重油的加工已成大勢所趨， 另一方面氮化物的存在抑制催化劑深度加氨脫硫性能。我國高氮海洋原油的加工已在我國 煉油工業(yè)中占有相當?shù)谋壤虼诵枰_發(fā)高氮劣質(zhì)饋分油深度加氨脫硫催化劑。 陽00引 CN102151582B公開了一種高氮劣質(zhì)汽柴油加氨脫硫催化劑，W Al2〇3-Ti〇2-Si〇2 =元氧化物為復(fù)合載體；催化劑組成包括載體、助劑、活性金屬；活性金屬包括儀、鋼和鶴 的氧化物；助劑為憐；載體包括氧化侶及氧化鐵、氧化娃；各組分W催化劑為基準的重量百 分比含量為：氧化儀占l-15wt%，氧化鋼為2-12wt% ;氧化鶴占12-35wt%，五氧化二憐占 2-5wt% ;氧化鐵占2-15wt% ;氧化娃占2-20wt%，其余為氧化侶；采用室溫絡(luò)合方法配制 溶解性能穩(wěn)定的W-Mo-Ni-P共浸潰液，然后采用分步飽和浸潰技術(shù)在上述載體上擔載活性 金屬組分W-Mo-Ni和助劑P。該催化劑加氨脫硫活性和加氨脫氮活性能夠進一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種加氨脫硫脫氮效率高的劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮的方 法。
[0010] 為了實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮的方法，其中，該 方法包括：在加氨脫硫脫氮條件下，將劣質(zhì)原料油與氨氣和催化劑接觸，其中，所述催化劑 包括：載體和負載在該載體上的加氨活性組分元素，其中，所述載體包括氧化侶和面包圈狀 SBA-I5。
[0011] 本發(fā)明的催化劑加氨脫硫脫氮活性高，具體地，使用本發(fā)明的載體，即使僅采用Ni 和W作為金屬活性組分元素，也能獲得較高的脫硫率和脫氮率，由此可見，采用本發(fā)明的載 體制備催化劑不僅活性高，且成本低。
[0012] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0013] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 如前所述，本發(fā)明提供了一種劣質(zhì)原料油加氨脫硫脫氮的方法，其中，該方法 包括：在加氨脫硫脫氮條件下，將劣質(zhì)原料油與氨氣和催化劑接觸，其中，所述催化劑包 括：載體和負載在該載體上的加氨活性組分元素，其中，所述載體包括氧化侶和面包圈狀 SBA-I5。
[0015] 其中，催化劑中加氨活性組分元素一般W氧化態(tài)形式存在，在使用前，一般可W將 催化劑進行預(yù)硫化，預(yù)硫化的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，本發(fā)明在此不詳細描述。
[0016] 因此，本發(fā)明優(yōu)選所述催化劑為預(yù)硫化催化劑。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選氧化侶與面包圈狀SBA-15的重量比為0.1-100:1，更優(yōu)選為 1-50:1，進一步優(yōu)選為2-10:1。
[0018] 本發(fā)明中，只要保證所述載體包括面包圈狀SBA-15即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對 本發(fā)明，優(yōu)選所述SBA-15為面包圈狀，且所述面包圈狀SBA-15的內(nèi)徑與外徑的比值優(yōu)選為 0. 3-0. 9,更優(yōu)選為0. 5-0. 85 ;平均粒徑優(yōu)選為3-20 y m，更優(yōu)選為3-10 y m ;平均厚度優(yōu)選 為0. 1-2 y m，更優(yōu)選為1-2 y m。本發(fā)明中所述的面包圈狀可W為本領(lǐng)域通常認為的各種面 包圈狀，例如可W為具有開口或不具有開口的各種圓環(huán)狀或類圓環(huán)狀，所述內(nèi)徑和外徑分 別是指所述面包圈的內(nèi)周所在的圓形的半徑和外周所在圓形的半徑；所述平均厚度是指多 個面包圈狀SBA-15的厚度的平均值。每個面包圈狀SBA-15的厚度是指該面包圈狀SBA-15 的各個位置的平均厚度。所述SBA-15的最可幾孔徑可W為7-lOnm，優(yōu)選為8-9nm ;孔容可 W為0. 5-3毫升/克，優(yōu)選為1-2毫升/克；比表面積可W為600-1000平方米/克，優(yōu)選為 650-800平方米/克。
[0019] 本發(fā)明所述面包圈狀SBA-15可W通過各種方式得到，例如可W商購得到，也可W 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法制備得到。
[0020] 本發(fā)明中，所述載體可W為成型體，也可W直接為粉末狀，具體可W依據(jù)反應(yīng)形式 決定。
[0021] 本發(fā)明的前述載體可W直接將氧化侶和面包圈狀SBA-15混合得到，然后依據(jù)反 應(yīng)形式?jīng)Q定其形態(tài)，例如可W直接為粉末狀，也可W依據(jù)需要進行成型得到成型體。
[0022]針對本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的載體按如下方法制備：在乙酸存在下，將擬薄水侶石與 面包圈狀SBA-15接觸。
[002引根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選乙酸與面包圈狀SBA-15的用量重量比為5-20:100。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述將擬薄水侶石與面包圈狀SBA-15接觸的條件包括：溫度為 50-10(TC。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述將擬薄水侶石與面包圈狀SBA-15接觸的條件還包括：時間 為1-化。 W26] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選擬薄水侶石W氧化侶計與面包圈狀SBA-15的重量比為 0. 1-100:1，優(yōu)選為 1-50:1，更優(yōu)選為 2-10:1。
[0027] 所述面包圈狀SBA-15的性質(zhì)在前述對載體的描述中已經(jīng)有詳細說明，在此不再 寶述。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選制備載體的方法還包括：將接觸后的物料進行熱處理，優(yōu)選熱處 理的條件包括：溫度為300-400°C，更優(yōu)選熱處理的時間為3-地。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過熱處理后，可W依據(jù)需要將熱處理后的粉料進行成型，本發(fā)明對 成型的方法無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選，將熱處理后的固體粉料與硝酸水溶液混捏、成 型后賠燒，其中，優(yōu)選硝酸水溶液的濃度為40-50重量％，硝酸與固體粉料的重量比為1 : 1 -2 O
[0030] 且成型的形狀可W依據(jù)需要進行選擇成型方式，例如可W采用擠條成型，本發(fā)明 在此不一一進行描述。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述賠燒的條件可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如賠燒的溫度優(yōu) 選為500-600°C，時間優(yōu)選為2-化，更優(yōu)選可W在賠燒前進行干燥，干燥的溫度可W為 100-150°C，時間為 1-化。
[0032] 本發(fā)明對所述擬薄水侶石的來源無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述擬薄水侶石 的氧化侶含量為60-80重量％。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，所述加氨活性組分元素可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對本發(fā)明，優(yōu)選 為選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中的一種或多種。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選W催化劑的總重為基準，W氧化物計，加氨活性組分的含量為 10-50重量％，優(yōu)選為30-40重量％ ;載體的含量為50-90重量％，優(yōu)選為60-70重量％。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，所述加氨活性組分元素為Ni和W，更優(yōu)選W 催化劑的總重為基準，W氧化物計，Ni的含量為2-10重量％，W的含量為25-35重量％。
[0036] 本發(fā)明的催化劑可W采用常規(guī)的負載浸潰方法例如飽和浸潰法浸潰得到，本發(fā)明 對此無特殊要求。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，所述加氨脫硫脫氮條件的條件可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對本發(fā) 明，優(yōu)選包括：壓力為5-15MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0. 5-化1，氨油體積比為 500-1000。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，所述劣質(zhì)原料油可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對本發(fā)明，優(yōu)選劣質(zhì)原 料油中氮含量為2000-3000wppm，硫含量為2000-3000wppm，更優(yōu)選所述劣質(zhì)原料油為直饋 柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油中的一種或多種。
[0039] 使用本發(fā)明的載體，即使僅采用Ni和W作為金屬活性組分元素，也能獲得較高的 脫硫率和脫氮率，由此可見，采用本發(fā)明的載體制備催化劑不僅活性高，且成本低。 W40] 下面通過實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于此。
[0041] 下述實施例所采用的面包圈狀SBA-15按照孫錦玉，趙東元，"面包圈"狀高度有序 大孔徑介孔分子篩SBA-15的合成，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2000,1 (21) : 21~23的制備方法制 備。
[0042] SBA-15 樣品 1: 陽0創(chuàng)用N，N-二甲基甲酯胺值M巧作為共溶劑，將2.0克聚環(huán)氧乙締酸-聚環(huán)氧丙締 酸-聚環(huán)氧乙締酸S嵌段共聚物表面活性劑（Al化ich，平均分子量Mn = 5800,分子式 E020P0?E02。）溶于45克蒸饋水和30克（4mol/L)鹽酸中，在40°C下加入15克DMF。攬拌1 小時后加入4. 45克正娃酸乙醋（TE0S，沈陽試劑廠），于40°C攬拌反應(yīng)24小時。過濾、洗 涂、干燥后得到原粉介孔材料。將所得原粉介孔材料在馬弗爐中60(TC般燒24小時，脫除模 版劑，得到面包圈狀介孔材料SBA-15樣品1。
[0044] SBA-15 樣品 2: W45] 用N，N-二甲基甲酯胺值M巧作為共溶劑，將2.0克聚環(huán)氧乙締酸-聚環(huán)氧丙締 酸-聚環(huán)氧乙締酸S嵌段共聚物表面活性劑（Al化ich，平均分子量Mn = 5800,分子式 E〇2aP〇?E〇2。）溶于50克蒸饋水和30克（4mol/L)鹽酸中，在30°C下加入20克DMF。攬拌1 小時后加入5. 5克正娃酸乙醋（TE0S，沈陽試劑廠），于50°C攬拌