一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，特別是一種能夠以劣質(zhì)柴油為原 料，生產(chǎn)的柴油具有柴油產(chǎn)品收率高、十六烷值高和密度降低幅度大的柴油加氫改質(zhì)催化 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 從煉油技術(shù)角度，柴油來源于常壓直餾柴油和二次加工生產(chǎn)的柴油餾分。而二次 加工工藝的主要途徑有催化裂化、加氫裂化和延遲焦化。由于清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)的提高，致使劣 質(zhì)催化柴油（尤其是重質(zhì)MIP柴油，其密度高達(dá)0. 95g/cm3以上）和焦化柴油已不能滿足指 標(biāo)要求。如何使用盡可能低的投資和操作費用，生產(chǎn)環(huán)境友好的車用燃油，已成為煉油企業(yè) 亟待解決的課題。
[0003] 對于清潔柴油生產(chǎn)，現(xiàn)有技術(shù)主要包括加氫精制和中壓加氫改質(zhì)等技術(shù)。加氫精制 能有效降低改質(zhì)柴油的硫含量，但對改善十六烷值和降低T 95溫度能力有限。中壓加氫改質(zhì) 是利用在中壓的條件下將柴油適當(dāng)裂解，生成部分石腦油和寬餾分柴油，而目前中壓柴油改 質(zhì)催化劑中所采用的裂化組分主要是改性的Υ型分子篩，而制備改性Υ型分子篩的NaY原粉 的晶粒在1 μ m左右，且其有利于大分子擴(kuò)散和反應(yīng)的有效孔分布不集中，使得現(xiàn)有柴油改質(zhì) 催化劑的干氣量大、柴油產(chǎn)品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T 95點低及密度大等缺點。
[0004] 目前工業(yè)生產(chǎn)Υ型分子篩的方法基本上都是采用美國GRACE公司在USP 3639099 和USP 4166099中提出的導(dǎo)向劑法，制得的普通Y型分子篩的晶粒一般為1 μ m左右，在每 個維度上大約有400個左右的晶胞。常規(guī)合成的普通晶粒大小的Y型分子篩原粉孔直徑小 于lnm的孔分布比例為15%~20%，孔直徑在lnm~10nm的孔分布比例為45%~50%，孔徑在大 于10nm的孔分布比例在30%~40%。對于大分子裂化反應(yīng)，適合原料反應(yīng)及產(chǎn)物擴(kuò)散的理想 孔徑范圍是lnm~10nm，雖然Y型分子篩也可通過后續(xù)的改性處理適度調(diào)變理想孔徑范圍分 布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續(xù)改性分子篩的孔徑范圍分布，而且擴(kuò)孔會影響 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響分子篩的活性和穩(wěn)定性。
[0005] 從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過程中的應(yīng)用來看，其性能主要取決于以下 兩個方面：選擇性吸附和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面 能壘，才能擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，這時被吸附分子穿過分子篩晶體 的孔和籠的擴(kuò)散性能起決定性的作用。而和常規(guī)晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多 的內(nèi)表面積，更適合大分子反應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂 解轉(zhuǎn)化機(jī)會，因此大晶粒分子篩可以處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉(zhuǎn)化機(jī)率 等方面表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能。但對于大晶粒分子篩來說，粒徑越大，孔道越長，不但影響 反應(yīng)物的擴(kuò)散，而且反應(yīng)物在分子篩孔道中容易發(fā)生多次裂解反應(yīng)，降低催化劑的選擇性。
[0006] CN1184843A公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的組成為氧化 鋁40wt°/〇~80wt%、無定形硅鋁0~20wt%、分子篩5wt°/〇~30wt%，所述的分子篩為孔容 0· 40~0· 52mL/g，比表面積750~900m2/g，晶胞常數(shù)2. 420~2· 500nm，硅鋁比為7~15的Y型分 子篩，分子篩的晶粒大小為Ιμπι左右。CN101463271A公開了一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化 劑及其制備方法，主要是采用氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身及Υ型分子篩混 合、成型和焙燒，之后在成型物種引入有效量的加氫金屬。上述催化劑均采用普通晶粒大小 的Υ型分子篩，其脫硫和脫氮活性較高，但所得柴油產(chǎn)品的收率低、柴油的十六烷值提高的 幅度小、凝點高及密度大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方 法。該加氫改質(zhì)催化劑采用一種大晶粒、有效孔徑分布更集中的改性Υ型分子篩作為主要 改質(zhì)裂化組分，采用本發(fā)明催化劑用于劣質(zhì)柴油加氫過程中，具有柴油收率高和質(zhì)量好等 特點。
[0008] 本發(fā)明提供的加氫改質(zhì)催化劑，包含加氫活性金屬組分和載體，載體包括改性 Υ型分子篩和氧化鋁，其中改性Υ型分子篩的性質(zhì)如下：晶粒平均直徑為2. 0~5. 0 μ m，優(yōu) 選2· 0~4· 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為3· 0~4· 5 μ m，相對結(jié)晶度110%~150%，Si02/Al203摩爾比為 10~50,優(yōu)選為12~45,晶胞參數(shù)為2. 436~2. 450nm，孔直徑為2nm~6nm的孔所占的孔容為總 孔容的60%~90%，優(yōu)選為70%~85%。
[0009] 所述的改性Y型分子篩中，非骨架鋁占總鋁的0. 1%~1. 0%，優(yōu)選0. 1%~0. 5%。
[0010] 所述的改性Y型分子篩的孔容為0. 35cm3/g~0. 50cm3/g，比表面積為750m2/ g~950m2/g〇
[0011] 所述的改性Y型分子篩的紅外總酸量為0. 5~1. Ommol/g。
[0012] 所述的改性Y型分子篩中，Na20的重量含量為0. 15wt%以下。
[0013] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑的比表面積是330~500m2/g，孔容是0. 35~0. 55mL/g。
[0014] 本發(fā)明所述的加氫活性金屬為第VIB族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為 鑰和/或鶴，第VIII族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量計，第VIB族金屬（以氧 化物計）的含量為15. 0%~30. 0%，第VIII族金屬（以氧化物計）的含量為4. 0%~8. 0%。
[0015] 所述的加氫改質(zhì)催化劑載體，以載體的重量為基準(zhǔn)，改性Y型分子篩的含量為 5%~40%，優(yōu)選為10%~35%，氧化鋁的含量為60%~95%，優(yōu)選為65%~90%。
[0016] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，包括載體的制備和負(fù)載加氫活性金屬組分， 其中載體的制備過程如下：將改性Y型分子篩、氧化鋁混合，成型，然后干燥和焙燒，制成催 化劑載體，其中改性Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟： (1) 大晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將步驟（1)所得的大晶粒NaY型分子篩制備成大晶粒NH4NaY ; (3) 對步驟（2)所得Y型分子篩進(jìn)行水熱處理；水熱處理條件：表壓0. 05~0. 25MPa，溫 度400~550°C，處理時間0· 5~5· 0小時； (4) 用（NH4) 2SiF6水溶液與步驟（3)所得的物料進(jìn)行接觸，然后經(jīng)過濾和干燥，制得本 發(fā)明的改性Y型分子篩。
[0017] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（1)所述的大晶粒NaY型分子篩 的性質(zhì)如下： 晶粒平均直徑為2· 0~5· 0 μ m，優(yōu)選2. 0~4· 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 0~4· 5 μ m，孔直徑為 lnm~10nm的孔所占的孔容占總孔容的70%~90%，優(yōu)選為70%~85%，相對結(jié)晶度為110%~150%， 晶胞參數(shù) 2. 460nm~2. 465nm。
[0018] 本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：比表面積為800m2/g~1000m 2/g，總孔容 為 0· 30mL/g~0. 40mL/g，外比表面積為 60m2/g~100m2/g。
[0019] 本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：Si02/Al20 3摩爾比3.5~6.5,優(yōu)選為 4. 0~6. 0〇
[0020] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（2)制備的大晶粒NH4NaY中氧化 鈉的重量含量為2. 5%~5. 0%。
[0021] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（3)的水熱處理是用飽和水蒸氣 處理步驟（2)中得到的分子篩，處理條件：表壓0. 05~0. 25MPa，優(yōu)選為0. 10~0. 20MPa，溫度 400~550°C，優(yōu)選為450~550°C，處理時間0· 5~5· 0小時，優(yōu)選1. 0~3· 0小時。
[0022] 本發(fā)明方法中，步驟（4)是將步驟（3)中得到的物料與（NH4) 2SiF6&水溶液接觸， 過程如下：首先將步驟（3)中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3 :1~8 :1，溫度 為70~90°C ;然后，向漿料中加入（NH4) 2SiF6水溶液，按照每100克Y分子篩加入10~35克 (NH4) 2SiF6的量來加入