一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，先對發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的活性炭材料進行清洗，隨后對其依次進行一級氧化層、催化層、防護層處理，最后經(jīng)還原處理，即得鈀炭催化劑成品；本發(fā)明利用反復浸漬提拉的方法在基底材料上附著催化劑薄膜，同時利用反復烘燒的方法增加了粘附牢固度，大大增加使用壽命；采用二氧化鈦作為基底材料，不僅能夠增加催化劑活性和抗硫中毒效果，同時催化劑的再生效果得到了大幅度的提高；采用發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的活性炭材料增加了催化劑的接觸面積，提高了催化劑的使用效率。
【專利說明】
一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈀炭是一種把金屬鈀負載到活性炭上制成的新型材料，主要用于不飽和烴或芳烴 的催化氫化。具有加氫還原性高、選擇性好、性能穩(wěn)定、使用時投料比小、可反復套用、易于 回收等特點，廣泛用于石油化工、醫(yī)藥工業(yè)、電子工業(yè)、香料工業(yè)、染料工業(yè)和其他精細化工 的加氫還原精制過程。
[0003] 目前，Pd/C催化劑的制備基本上采用浸漬法，首先將活性炭用強酸浸泡處理，然后 過濾、水洗、烘干。將PdCl2用鹽酸加熱溶解成H 2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，邊攪 拌邊滴H2PdCl 4、NaOH和甲醛溶液，靜置、過濾、水洗至中性即得Pd/C催化劑。然而，如果直接 將水溶性的鈀金屬溶液浸漬在活性炭載體上，活性炭的表面會很快出現(xiàn)一層有光澤的金屬 鈀膜，這主要是由于活性炭表面有豐富的醛基等還原性基團，極易使鈀離子還原成零價的 金屬鈀，這樣的催化劑中金屬鈀微晶的含量極低。
[0004] 此外，美國專利US3138560(Process for producing palladium on carbon catalysts)指出，若將鈀的水溶性金屬離子轉(zhuǎn)化成不溶性的化合物則會取得較好的效果， 如將鈀的水溶性化合物水解成不溶性的Pd(0H) 2,后負載在活性炭載體上，然后用甲酸、甲 酸鈉、甲醛或乙醛的水溶液、水合肼等或用氫氣還原，可以防止鈀晶粒的迀移和長大。但該 專利提出的不溶性的Pd(0H) 2浸漬溶液的穩(wěn)定性很差，極易聚集成沉淀而不能負載在活性 炭載體之上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，解決了現(xiàn)有 鈀炭催化劑分散性差、活性不高，負載量不佳且易中毒的問題。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為，一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，具 體按照以下步驟實施：
[0007] 步驟1，將發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的活性炭材料浸泡在堿性溶液中0.5h后加熱煮沸1~2h，冷 卻后采用去離子水洗滌2~3次，在80~95°C條件下烘干；
[0008] 步驟2,將步驟1烘干后的活性炭材料浸泡在無水乙醇中，然后升溫烘燒2~3h，冷 卻后得到洗凈的活性炭發(fā)泡基底材料；
[0009] 步驟3，將步驟2所得活性炭發(fā)泡基底材料浸泡在二氧化鈦溶膠液中5~10s，取出 烘干，隨后在馬弗爐中以100~ll〇°C燒結(jié)，燒結(jié)完成自然冷卻后;再次浸入二氧化鈦溶膠液 中浸泡，在馬弗爐中以100~110 °C燒結(jié)，重復3~6次；
[0010] 步驟4,將步驟3所得活性炭發(fā)泡體放置在霧化床上，加熱條件下采用霧化噴淋的 方式將氯鈀酸溶液霧化噴淋，然后恒溫處理3~5h;
[0011] 步驟5,將步驟4霧化后的活性炭發(fā)泡體浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同時開啟 超聲震蕩，浸泡時間10~20min，然后在烘箱中烘干，得到鈀炭催化劑初成品；
[0012] 步驟6,將步驟5所得鈀炭催化劑初成品放置流化床中，通入氫氣進行還原反應(yīng)2~ 4h，然后將物料轉(zhuǎn)入離心機中，加純水洗滌，甩干后即得鈀炭催化劑。
[0013]本發(fā)明的特征還在于，
[0014]步驟1中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其濃度為0.1~0.5mol/L。 [0015] 步驟2中，烘燒溫度為90~100°C，升溫烘燒的升溫效率為10~20°C/min。
[0016] 步驟3中，二氧化鈦溶膠液為鈦酸正丁酯、二乙醇胺、無水乙醇和無水乙酸混合而 得，其中，鈦酸正丁酯4份、二乙醇胺5份、無水乙醇30~50份、無水乙酸4~10份。
[0017]二氧化鈦溶膠液中二氧化鈦含量為0.2~1.5%。
[0018] 步驟4中，霧化溫度為90~110°C，恒溫溫度為105°C。
[0019]步驟4中，氯鈀酸溶液的濃度為5~15%。
[0020]步驟5中，光催化稀溶液納米二氧化鈦懸濁液，包括:納米二氧化鈦2~5份、分散劑 2~4份、納米二氧化娃1~2份、無水乙醇30~50份、蒸餾水20~30份。
[0021 ] 納米二氧化鈦的粒徑為10nm~100nm。
[0022] 步驟6中，流化床的溫度為50~70°C。
[0023]本發(fā)明的有益效果是，利用反復浸漬提拉的方法在基底材料上附著氧化層薄膜， 同時利用反復烘燒的方法增加了粘附牢固度，大大增加使用壽命;采用二氧化鈦作為基底 材料，不僅能夠增加催化劑活性和抗硫中毒效果，同時催化劑的再生效果得到了大幅度的 提高;采用發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的活性炭材料增加了催化劑的接觸面積，提高了催化劑的使用效率。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0025]本發(fā)明一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，先對發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的活性炭 材料進行清洗，隨后對其依次進行一級氧化層、催化層、防護層處理，最后經(jīng)還原處理，即得 鈀炭催化劑成品；具體按照以下步驟實施：
[0026]步驟1，清洗:采用發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的活性炭材料浸泡在堿性溶液中，浸泡0.5h，持續(xù)升 溫，煮沸1~2h，將煮沸后的活性炭發(fā)泡體自然冷卻，然后采用去離子水洗滌2~3次，在烘箱 中80~95 °C條件下烘干;其中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其濃度為0.1~ 0.5mol/L，烘干后的活性炭發(fā)泡體浸泡在無水乙醇中，然后升溫烘燒2~3h，烘燒溫度為90 ~100°C，升溫烘燒的升溫效率為10~20°C/min，冷卻后得到洗凈的活性炭發(fā)泡基底材料；
[0027] 步驟2,一級氧化層:將步驟1洗凈后的活性炭發(fā)泡體浸泡在二氧化鈦溶膠液中5~ l〇s，采用烘箱烘干，然后在馬弗爐中100~110°C燒結(jié)，燒結(jié)完成后自然冷卻;冷卻后將活性 炭發(fā)泡體再次浸泡在二氧化鈦溶膠液中，再在馬弗爐中100~1 l〇°C燒結(jié)，重復浸泡和燒結(jié)3 ~6次;其中，二氧化鈦溶膠液為鈦酸正丁酯、二乙醇胺、無水乙醇和無水乙酸混合而得:鈦 酸正丁酯4份、二乙醇胺5份、無水乙醇30~50份、無水乙酸4~10份。二氧化鈦溶膠液中二氧 化鈦含量為0.2~1.5%。
[0028] 步驟3,催化層:將步驟2中的活性炭發(fā)泡體放置在霧化床上，加熱條件下采用霧化 噴淋的方式將濃度為5~15 %的氯鈀酸溶液霧化噴淋，然后恒溫3~5h;霧化溫度為90~110 °C，恒溫溫度為105°C。
[0029] 步驟4,防護層:將霧化后的活性炭發(fā)泡體浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同時開 啟超聲震蕩，浸泡時間10~20min，然后在烘箱中烘干，得到鈀炭催化劑初成品；光催化稀溶 液納米二氧化鈦懸濁液，包括:粒徑為l〇nm~100nm的納米二氧化鈦2~5份、分散劑2~4份、 納米二氧化娃1~2份、無水乙醇30~50份、蒸餾水20~30份。
[0030] 步驟5,還原處理:將步驟4所得初成品放置在溫度為50~70°C流化床中，通入氫氣 進行了還原反應(yīng)2~4小時，然后將物料轉(zhuǎn)入離心機中，加純水洗滌，去除氯離子，最后離心 甩干得鈀炭催化劑。
[0031] 實施例1
[0032] 步驟1，清洗:將發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的活性炭材料浸泡在堿性溶液中，浸泡0.5h，持續(xù)升 溫，煮沸l(wèi)h，將煮沸后的活性炭發(fā)泡體自然冷卻，然后采用去離子水洗滌2次，在烘箱中80°C 條件下烘干;其中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其濃度為〇 . lmo 1/L，烘干后 的活性炭發(fā)泡體浸泡在無水乙醇中，然后升溫烘燒2h，烘燒溫度為100°C，升溫烘燒的升溫 效率為1 〇°C /min，冷卻后得到洗凈的活性炭發(fā)泡基底材料；
[0033] 步驟2,一級氧化層:將步驟1洗凈后的活性炭發(fā)泡體浸泡在二氧化鈦溶膠液中5s， 采用烘箱烘干，然后在馬弗爐中l(wèi)l〇°C燒結(jié)，燒結(jié)完成后自然冷卻;冷卻后將活性炭發(fā)泡體 再次浸泡在二氧化鈦溶膠液中，再在馬弗爐中110°c燒結(jié)，重復浸泡和燒結(jié)3次;其中，二氧 化鈦溶膠液為鈦酸正丁酯、二乙醇胺、無水乙醇和無水乙酸混合而得:鈦酸正丁酯4份、二乙 醇胺5份、無水乙醇30份、無水乙酸4份。
[0034] 步驟3,催化層:將步驟2中的活性炭發(fā)泡體放置在霧化床上，加熱條件下采用霧化 噴淋的方式將濃度為5 %的氯鈀酸溶液霧化噴淋，然后恒溫3h;霧化溫度為110°C，恒溫溫度 為 105。。。
[0035] 步驟4，防護層:將霧化后的活性炭發(fā)泡體浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同時開 啟超聲震蕩，浸泡時間l〇min，然后在烘箱中烘干，得到鈀炭催化劑初成品;光催化稀溶液納 米二氧化鈦懸濁液，包括:粒徑為l〇nm的納米二氧化鈦2份、分散劑4份、納米二氧化娃2份、 無水乙醇30份、蒸餾水20份。
[0036]步驟5,還原處理:將步驟4所得初成品放置在溫度為70°C流化床中，通入氫氣進行 了還原反應(yīng)2h，然后將物料轉(zhuǎn)入離心機中，加純水洗滌，去除氯離子，最后離心甩干得鈀炭 催化劑。
[0037] 實施例2
[0038]步驟1，清洗:采用發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的活性炭材料浸泡在堿性溶液中，浸泡0.5h，持續(xù)升 溫，煮沸2h，將煮沸后的活性炭發(fā)泡體自然冷卻，然后采用去離子水洗滌3次，在烘箱中85°C 條件下烘干;其中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其濃度為〇 . 3mo 1/L，烘干后 的活性炭發(fā)泡體浸泡在無水乙醇中，然后升溫烘燒2.5h，烘燒溫度為95°C，升溫烘燒的升溫 效率為20°C/min，冷卻后得到洗凈的活性炭發(fā)泡基底材料；
[0039]步驟2,一級氧化層:將步驟1洗凈后的活性炭發(fā)泡體浸泡在二氧化鈦溶膠液中8s， 采用烘箱烘干，然后在馬弗爐中l(wèi)〇5°C燒結(jié)，燒結(jié)完成后自然冷卻;冷卻后將活性炭發(fā)泡體 再次浸泡在二氧化鈦溶膠液中，再在馬弗爐中105°C燒結(jié)，重復浸泡和燒結(jié)5次;其中，二氧 化鈦溶膠液為鈦酸正丁酯、二乙醇胺、無水乙醇和無水乙酸混合而得:鈦酸正丁酯4份、二乙 醇胺5份、無水乙醇40份、無水乙酸6份。
[0040]步驟3,催化層:將步驟2中的活性炭發(fā)泡體放置在霧化床上，加熱條件下采用霧化 噴淋的方式將濃度為10%的氯鈀酸溶液霧化噴淋，然后恒溫4h;霧化溫度為100°C，恒溫溫 度為l〇5°C。
[0041 ]步驟4，防護層:將霧化后的活性炭發(fā)泡體浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同時開 啟超聲震蕩，浸泡時間15min，然后在烘箱中烘干，得到鈀炭催化劑初成品;光催化稀溶液納 米二氧化鈦懸濁液，包括:粒徑為50nm的納米二氧化鈦3份、分散劑3份、納米二氧化娃1份、 無水乙醇40份、蒸餾水25份。
[0042]步驟5,還原處理:將步驟4所得初成品放置在溫度為60°C流化床中，通入氫氣進行 了還原反應(yīng)3h，然后將物料轉(zhuǎn)入離心機中，加純水洗滌，去除氯離子，最后離心甩干得鈀炭 催化劑。
[0043] 實施例3
[0044] 步驟1，清洗:采用發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的活性炭材料浸泡在堿性溶液中，浸泡0.5h，持續(xù)升 溫，煮沸1.5h，將煮沸后的活性炭發(fā)泡體自然冷卻，然后采用去離子水洗滌3次，在烘箱中95 °C條件下烘干;其中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其濃度為0.5mol/L，烘干 后的活性炭發(fā)泡體浸泡在無水乙醇中，然后升溫烘燒3h，烘燒溫度為90°C，升溫烘燒的升溫 效率為15 °C /min，冷卻后得到洗凈的活性炭發(fā)泡基底材料；
[0045] 步驟2, 一級氧化層：將步驟1洗凈后的活性炭發(fā)泡體浸泡在二氧化鈦溶膠液中 l〇s，采用烘箱烘干，然后在馬弗爐中100°C燒結(jié)，燒結(jié)完成后自然冷卻;冷卻后將活性炭發(fā) 泡體再次浸泡在二氧化鈦溶膠液中，再在馬弗爐中100°C燒結(jié)，重復浸泡和燒結(jié)6次;其中， 二氧化鈦溶膠液為鈦酸正丁酯、二乙醇胺、無水乙醇和無水乙酸混合而得:鈦酸正丁酯4份、 二乙醇胺5份、無水乙醇50份、無水乙酸10份。
[0046] 步驟3,催化層:將步驟2中的活性炭發(fā)泡體放置在霧化床上，加熱條件下采用霧化 噴淋的方式將濃度為15%的氯鈀酸溶液霧化噴淋，然后恒溫5h;霧化溫度為90°C，恒溫溫度 為 105。。。
[0047] 步驟4，防護層:將霧化后的活性炭發(fā)泡體浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同時開 啟超聲震蕩，浸泡時間20min，然后在烘箱中烘干，得到鈀炭催化劑初成品;光催化稀溶液納 米二氧化鈦懸濁液，包括:粒徑為1 〇〇nm的納米二氧化鈦5份、分散劑4份、納米二氧化娃1份、 無水乙醇50份、蒸餾水30份。
[0048]步驟5,還原處理:將步驟4所得初成品放置在溫度為50°C流化床中，通入氫氣進行 了還原反應(yīng)4h，然后將物料轉(zhuǎn)入離心機中，加純水洗滌，去除氯離子，最后離心甩干得鈀炭 催化劑。
[0049]將本發(fā)明實施例2所得鈀炭催化劑(A)與現(xiàn)有催化劑(B、C)在相同條件下用于含硫 抗生素美羅培南的生產(chǎn)，其效果如下：
[0051 ]注:反應(yīng)在同等反應(yīng)條件下進行。
[0052]此外，還利用本發(fā)明方法制備的鈀炭催化劑(A)與現(xiàn)有催化劑(B、C)對加中毒劑 (硫化鈉)后氫化VC時抗毒性進行測試，其結(jié)果如下：
[0054] 注:反應(yīng)在同等反應(yīng)條件下進行。
[0055] 由上述結(jié)果看出，本發(fā)明方法制得的鈀炭催化劑較現(xiàn)有催化劑，催化時間短，效率 尚。
【主權(quán)項】
1. 一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實 施： 步驟1，將發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的活性炭材料浸泡在堿性溶液中〇.5h后加熱煮沸1~2h，冷卻后 采用去離子水洗滌2~3次，在80~95 °C條件下烘干； 步驟2,將步驟1烘干后的活性炭材料浸泡在無水乙醇中，然后升溫烘燒2~3h，冷卻后 得到洗凈的活性炭發(fā)泡基底材料； 步驟3,將步驟2所得活性炭發(fā)泡基底材料浸泡在二氧化鈦溶膠液中5~10s，取出烘干， 隨后在馬弗爐中以100~ll〇°C燒結(jié)，燒結(jié)完成自然冷卻后;再次浸入二氧化鈦溶膠液中浸 泡，在馬弗爐中以100~110 °C燒結(jié)，重復3~6次； 步驟4,將步驟3所得活性炭發(fā)泡體放置在霧化床上，加熱條件下采用霧化噴淋的方式 將氯鈀酸溶液霧化噴淋，然后恒溫處理3~5h; 步驟5,將步驟4霧化后的活性炭發(fā)泡體浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同時開啟超聲 震蕩，浸泡時間10~20min，然后在烘箱中烘干，得到鈀炭催化劑初成品； 步驟6,將步驟5所得鈀炭催化劑初成品放置流化床中，通入氫氣進行了還原反應(yīng)2~ 4h，即得鈀炭催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟1中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其濃度為0.1~0.5mol/L。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟2中，烘燒溫度為90~100°C，升溫烘燒的升溫效率為10~20°C/min。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟3中，二氧化鈦溶膠液為鈦酸正丁酯、二乙醇胺、無水乙醇和無水乙酸混合而得，其中， 鈦酸正丁酯4份、二乙醇胺5份、無水乙醇30~50份、無水乙酸4~10份。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 二氧化鈦溶膠液中二氧化鈦含量為0.2~1.5%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟4中，霧化溫度為90~110°C，恒溫溫度為105°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟4中，氯鈀酸溶液的濃度為5~15%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟5中，光催化稀溶液納米二氧化鈦懸濁液，包括:納米二氧化鈦2~5份、分散劑2~4份、 納米二氧化娃1~2份、無水乙醇30~50份、蒸餾水20~30份。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 納米二氧化鈦的粒徑為1 Onm~1 OOnm。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟6中，流化床的溫度為50~70°C。
【文檔編號】B01J23/44GK106000394SQ201610452627
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】蔡萬煜, 周淑雁, 李曉龍
【申請人】陜西瑞科新材料股份有限公司