分子印跡接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及分子印跡接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝：以殼聚糖為材料，先用甲醛對(duì)殼聚糖C2上的氨基進(jìn)行保護(hù)后，再用乙二胺對(duì)其進(jìn)行化學(xué)接枝，最后用含有模版分子的溶液處理，得到分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，具有成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，吸附選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。并且具有較大的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，并增強(qiáng)了抵抗酸、堿和有機(jī)溶劑的能力及其吸附能力。
【專利說(shuō)明】
分子印跡接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于吸附劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及分子印跡接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟化合物(PFCs)具有疏水疏油性等非常獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)、商業(yè)和個(gè)人消費(fèi)品中。全氟化合物的穩(wěn)定性很強(qiáng)，具有抗酸、抗堿、抗氧化劑和抗還原劑的能力，可以通過(guò)食物鏈積累，影響生物的細(xì)胞膜特性、過(guò)氧化物酶體增殖、內(nèi)分泌功能、后天發(fā)育、生殖能力、脂類代謝和酶活性等。由此可見，全氟化合物屬于PBT類物質(zhì)，即具有持久性、生物積累性和毒性。
[0003]殼聚糖是自然界中唯一的堿性多糖，其含量?jī)H次于纖維素，同時(shí)殼聚糖也是一種良好的吸附劑，但殼聚糖具有酸溶性、質(zhì)軟，在水中沉降性差，經(jīng)水長(zhǎng)期浸泡易散形等缺點(diǎn)，給具體操作及活化再生帶來(lái)不便，必須將其進(jìn)行化學(xué)改性處理。對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)得到的殼聚糖微球(CCTS)，雖然在酸性溶液中穩(wěn)定，能拓寬殼聚糖微球的應(yīng)用范圍。但是另一方面，由于交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在殼聚糖的活性官能團(tuán)上，這使得殼聚糖的吸附能力降低，限制了殼聚糖的應(yīng)用。如果能夠?qū)⑻禺惖姆肿幼R(shí)別能力與殼聚糖相結(jié)合，就可以提高殼聚糖對(duì)全氟化合物的吸附能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]以殼聚糖為材料，先用甲醛對(duì)殼聚糖C2上的氨基進(jìn)行保護(hù)后，再用乙二胺對(duì)其進(jìn)行化學(xué)接枝，最后用含有模版分子的溶液處理，得到分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。
[0007]所述方法進(jìn)一步包括:
[0008](I)室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為I?5%的乙酸溶液12?13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟40?62.5ml，攪拌5?15分鐘；升溫至53?57°C，繼續(xù)攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.05?0.12ml，攪拌下保溫乳化5?15分鐘；繼續(xù)升溫至58?62°C，加入1.3?1.7ml的甲醛攪拌反應(yīng)I?2小時(shí)，得甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖；
[0009](2)甘氨酸加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調(diào)pH為4?6.5，將甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以100?230r/min的速度攪拌30?50min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應(yīng)20min，反應(yīng)完全后，離心，沉淀物先用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無(wú)板口反應(yīng)為止。將洗滌物對(duì)流水透析12?20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；
[0010](3)將步驟⑵得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入到含有模版分子的酸性溶液中，并進(jìn)行印跡反應(yīng)2?30小時(shí),其中所述模版分子與甘氨酸接枝殼聚糖的質(zhì)量比為0.003?
0.05:1，其溶液PH值保持在2?4 ;
[0011](4)將步驟(3)得到的甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為0.9?1.lmol/L的鹽酸溶液I?3小時(shí)中，取出后于60?80°C加熱處理8?10小時(shí)；依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護(hù)的甘氨酸接枝殼聚糖；
[0012](5)將步驟(4)得到的去保護(hù)的甘氨酸接枝殼聚糖用洗脫液洗脫I?8小時(shí)去除模版分子，再用去離子水反復(fù)洗凈，最后冷凍干燥至恒重，制得分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。
[0013]所述步驟(I)中的殼聚糖從龍蝦殼張?zhí)崛?，其脫乙酰度?0%。
[0014]所述步驟(I)中的反應(yīng)溶劑均為去離子水。
[0015]所述步驟(2)中的接枝過(guò)程中所用碳化二亞胺類脫水劑優(yōu)選N，N’_ 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽/1-羥基苯并三唑(EDCI/Η0ΒΤ);滴加用量為20?200mg/L。
[0016]所述步驟(5)中的所述模版分子為全氟化合物。
[0017]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0018](I)本發(fā)明提供的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，采用了天然高分子聚合物一殼聚糖作為功能體，成本低廉；
[0019](2)利用化學(xué)接枝法將殼聚糖改性，使其具有較大的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，并增強(qiáng)了抵抗酸、堿和有機(jī)溶劑的能力及其吸附能力；
[0020](3)利用分子印跡技術(shù)對(duì)接枝殼聚糖進(jìn)行改性，具有制備工藝簡(jiǎn)單，吸附選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明實(shí)施方式主要提供分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，為便于很好的理解，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。
[0022]實(shí)施例一
[0023]室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為I %的乙酸溶液1213ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟40ml，攪拌5分鐘；升溫至57°C，繼續(xù)攪拌5分鐘后滴加乳化劑span-800.05ml，攪拌下保溫乳化5分鐘；繼續(xù)升溫至58°C，加入1.3ml的甲醛攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖；
[0024]甘氨酸加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調(diào)pH為4?6.5，將甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以lOOr/min的速度攪拌30min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應(yīng)20min，反應(yīng)完全后，離心，沉淀物先用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無(wú)板口反應(yīng)為止。將洗滌物對(duì)流水透析12?20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；
[0025]將得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入到模版分子為全氟化合物的酸性溶液中，并進(jìn)行印跡反應(yīng)2小時(shí)，其中所述模版分子與甘氨酸接枝殼聚糖的質(zhì)量比為0.003: 1，其溶液PH值保持在4 ;得到的甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為0.9mol/L的鹽酸溶液I小時(shí)中，取出后于60°C加熱處理8小時(shí)；依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護(hù)的甘氨酸接枝殼聚糖；再用洗脫液洗脫I小時(shí)去除模版分子，再用去離子水反復(fù)洗凈，最后冷凍干燥至恒重，制得分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。
[0026]實(shí)施例二
[0027]室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為5%的乙酸溶液13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟62.5ml，攪拌15分鐘；升溫至57°C，繼續(xù)攪拌15分鐘后滴加乳化劑span-800.12ml，攪拌下保溫乳化15分鐘；繼續(xù)升溫至62°C，加入1.7ml的甲醛攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖；
[0028]甘氨酸加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調(diào)pH為6.5，將甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以230r/min的速度攪拌50min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應(yīng)20min，反應(yīng)完全后，離心，沉淀物先用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無(wú)板口反應(yīng)為止。將洗滌物對(duì)流水透析20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；
[0029]將得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入到模版分子為全氟化合物的酸性溶液中，并進(jìn)行印跡反應(yīng)30小時(shí)，其中所述模版分子與甘氨酸接枝殼聚糖的質(zhì)量比為0.05:1，其溶液PH值保持在4 ;得到的甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為1.lmol/L的鹽酸溶液3小時(shí)中，取出后于80°C加熱處理10小時(shí)；依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護(hù)的甘氨酸接枝殼聚糖；再用洗脫液洗脫8小時(shí)去除模版分子，再用去離子水反復(fù)洗凈，最后冷凍干燥至恒重，制得分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。
[0030]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，具有成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，吸附選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。并且具有較大的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，并增強(qiáng)了抵抗酸、堿和有機(jī)溶劑的能力及其吸附能力。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.分子印跡接枝殼聚糖吸附劑，其特征在于:以殼聚糖為材料，先用甲醛對(duì)殼聚糖C2上的氨基進(jìn)行保護(hù)后，再用乙二胺對(duì)其進(jìn)行化學(xué)接枝，最后用含有模版分子的溶液處理，得到分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。2.分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在于:包括以下步驟: (1)室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質(zhì)量濃度為I?5%的乙酸溶液12?13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟40?62.5ml，攪拌5?15分鐘；升溫至53?570C，繼續(xù)攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.05?0.12ml，攪拌下保溫乳化5?15分鐘；繼續(xù)升溫至58?62°C，加入1.3?1.7ml的甲醛攪拌反應(yīng)I?2小時(shí)，得甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖； (2)甘氨酸加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調(diào)pH為4?6.5，將甲醛保護(hù)氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以100?230r/min的速度攪拌30?50min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應(yīng)20min，反應(yīng)完全后，離心，沉淀物先用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無(wú)板口反應(yīng)為止。將洗滌物對(duì)流水透析12?20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝殼聚糖； (3)將步驟(2)得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入到含有模版分子的酸性溶液中，并進(jìn)行印跡反應(yīng)2?30小時(shí)，其中所述模版分子與甘氨酸接枝殼聚糖的質(zhì)量比為0.003?0.05:1，其溶液PH值保持在2?4 ; (4)將步驟(3)得到的甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為0.9?1.lmol/L的鹽酸溶液I?3小時(shí)中，取出后于60?80°C加熱處理8?10小時(shí)；依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護(hù)的甘氨酸接枝殼聚糖； (5)將步驟(4)得到的去保護(hù)的甘氨酸接枝殼聚糖用洗脫液洗脫I?8小時(shí)去除模版分子，再用去離子水反復(fù)洗凈，最后冷凍干燥至恒重，制得分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在于:反應(yīng)溶劑均為去離子水。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在于:接枝過(guò)程中所用碳化二亞胺類脫水劑優(yōu)選N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽/1-羥基苯并三唑(EDCI/H0BT);滴加用量為20?200mg/L05.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在于:所述模版分子為全氟化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在于:所述殼聚糖從龍蝦殼張?zhí)崛?，其脫乙酰度?0%。
【文檔編號(hào)】B01J20/24GK106064062SQ201410567462
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2014年10月22日 公開號(hào)201410567462.1, CN 106064062 A, CN 106064062A, CN 201410567462, CN-A-106064062, CN106064062 A, CN106064062A, CN201410567462, CN201410567462.1
【發(fā)明人】魏宸
【申請(qǐng)人】西安以鏘電子科技有限責(zé)任公司