專利名稱：穩(wěn)定的潤滑劑組合物的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請是于2004年9月29日提交的美國專利申請?zhí)?0/955,029的部分繼續(xù)申請。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及穩(wěn)定的潤滑劑組合物，其包含潤滑油和一類有機亞磷酸酯與常規(guī)抗氧化劑的協(xié)同混合物，所述組合物賦予優(yōu)異的抗氧化穩(wěn)定性并且尤其適合用于高溫鐵催化的環(huán)境。具體而言，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異氧化穩(wěn)定性的汽輪機抗生銹和氧化(R&O)液壓油(以下簡稱“汽輪機油”)。
2.相關(guān)技術(shù)的描述潤滑油當暴露于熱和氧氣(空氣)下時(這在它們的制造、運輸、儲存或使用期間無所不在)將發(fā)生氧化而形成不希望的氧化副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物導(dǎo)致總酸度提高、膠質(zhì)物的形成、變色、聚合、酸敗和/或臭氣。因此，潤滑油的設(shè)定的物理性能和摩擦、潤滑、磨耗兼容性可能發(fā)生損失。常規(guī)抗氧化劑(包括仲芳胺抗氧化劑和酚類抗氧化劑)至少在某種程度上對控制潤滑油的氧化是有效的，并且正廣泛地使用。當在不會長時間接觸到高溫和污染物的較溫和條件下使用被保護的潤滑劑時，常規(guī)抗氧化劑的性能總體上是令人滿意的。在更極端的使用環(huán)境下，尤其是受到催化性過渡金屬，如鐵的污染的那些環(huán)境下，潤滑劑的分解速度會顯著地提高以致于即使在更高的濃度下，常規(guī)抗氧化劑無法有效地阻止氧化。這一點在Miller，H.的Plastics AdditivesHandbook，第4版，Metal Deactivators，1993，106-128頁中進行了更詳細的論述。
工業(yè)汽輪機，如通常用于發(fā)電的那些，尤其需要使用優(yōu)質(zhì)的潤滑劑。常規(guī)潤滑劑，如基于API組I/II基礎(chǔ)油和常規(guī)添加劑的原始“R&O”型循環(huán)油曾長期并成功地用于許多汽輪機系統(tǒng)，例如，液壓系統(tǒng)。然而，隨著在更惡劣的熱和機械應(yīng)力條件下工作的新汽輪機設(shè)備的發(fā)展，有必要使用適合的汽輪機潤滑劑，其具有獲得最佳氧化穩(wěn)定性和抗磨性的謹慎平衡的添加劑包(additive package)和相容性基礎(chǔ)原料。
一種解決上述鐵催化的油氧化問題的有效方法是使用可以抵消鐵和其它過渡金屬的催化作用的金屬鈍化劑。然而，如在EP公開號0316610A1中所述，向潤滑劑中添加金屬鈍化劑產(chǎn)生此種問題，即會降低通常用于潤滑劑配制劑中的抗磨損/極壓劑的關(guān)鍵性的抗膠住和抗磨損性能。
包含各種芳族仲胺和取代的苯酚的潤滑劑組合物在本領(lǐng)域中是普遍已知的。同樣地，包含各種烷基化二苯胺和受阻酚作為主要抗氧化劑的汽輪機潤滑劑是已知的。使用有機亞磷酸酯作為各種潤滑物質(zhì)的穩(wěn)定劑也是已知的(但在較小的程度上)。
美國專利號3,556,999公開了液壓流體組合物，尤其是自動傳動液組合物，其包含主要量的潤滑油和少量的以下各物質(zhì)(A)亞磷酸酯或二取代的磷酸酯，(B)取代的苯酚或芳族仲胺和(C)包含N-乙烯基-2-吡咯烷酮的油溶性分散劑共聚物。
美國專利號3,652,411公開了以小比例包含含有以下物質(zhì)的混合物作為穩(wěn)定劑的聚乙二醇(polyglycol)型潤滑劑取代的胺，脂族取代的苯酚和有機磷酸酯，多羥基醌，苯并三唑，胺鹽和取代的有機亞磷酸酯。
美國專利號3,923,672公開了一種據(jù)稱尤其適合用于蒸汽汽輪機或燃氣汽輪機的潤滑油組合物。該汽輪機油組合物包含主要量的無機或合成烴基礎(chǔ)油和有效量的以下物質(zhì)的結(jié)合物三苯基亞磷酸酯或三烷基取代的苯基亞磷酸酯；二苯胺或烷基化二苯胺；苯基α-萘基胺，苯基β-萘基胺，烷基或烷芳基取代的苯基α-萘基胺，或烷基或烷芳基取代的苯基β-萘基胺；苯并三唑或烷基取代的苯并三唑；烷基或烯基琥珀酸酐的偏酯。在優(yōu)選的方面，該汽輪機油組合物還包含有效量的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和α-烯烴的共聚物。
美國專利號4,652,385公開了潤滑劑組合物，其中低揮發(fā)性三取代的亞磷酸酯和低揮發(fā)性空間受阻酚類穩(wěn)定劑的協(xié)同結(jié)合物據(jù)稱為選自氫化處理油、聚α-烯烴油和石蠟(paraffinic)白油以及它們的混合物的潤滑油提供有效的抗氧化性質(zhì)。
美國專利號5,124,057公開了潤滑劑組合物，其中低揮發(fā)性三取代的亞磷酸酯和選擇性取代的異氰脲酸酯酚類穩(wěn)定劑的協(xié)同結(jié)合物為選自氫化處理油、聚α-烯烴油、石蠟白油和它們的混合物的潤滑油提供了抗氧化性質(zhì)。
美國專利號5,232,614公開了已經(jīng)發(fā)現(xiàn)取代的對苯二胺是有效的抗氧化劑，其能夠防止曲軸箱潤滑油在高溫下長時間接觸氧氣之后的增稠和淤渣形成。
美國專利號6,172,014公開了一種通過為壓縮缸提供潤滑劑來降低壓縮機氣體泄漏的改進方法，該潤滑劑包含小于大約1％的抗氧化劑的協(xié)同混合物。
美國專利號6,326,336公開了一種汽輪機潤滑劑，其由以下物質(zhì)組成(A)烷基化的二苯胺和/或苯基萘基胺，和(B)硫化烯烴和/或硫化脂肪酸和/或無灰二硫代氨基甲酸鹽和/或二硫化四烷基秋蘭姆，其余的部分包含(C)基礎(chǔ)油，其特征在于非常低的硫含量(＜0.03wt％)和高含量的飽和物(＞90體積％)，以及任選地包含(D)中性防銹劑。該潤滑劑據(jù)稱顯示氧化穩(wěn)定性并且對汽輪機油和R&O潤滑油應(yīng)用提供防腐保護以及淤渣控制。
美國專利公開號2003/0171227公開了用于潤滑劑基礎(chǔ)原料和潤滑劑配制劑的穩(wěn)定化組合物，其由以下物質(zhì)的混合物構(gòu)成(a)至少一種任選地與至少一種受阻酚類抗氧化劑共混的芳胺類胺抗氧化劑和(b)至少一種中性有機磷酸酯或亞磷酸酯，其任選地與至少一種酸性有機磷酸酯或亞磷酸酯共混。據(jù)稱這些穩(wěn)定化組合物混合物的特征在于其與單獨的抗氧化劑或單獨的磷酸酯或者亞磷酸酯添加劑相比具有顯著更高的穩(wěn)定化能力，并且可用于其中通常使用該混合物的單獨組分以及由于氧化過程而發(fā)生劣化的所有領(lǐng)域。
上述公開內(nèi)容在此整體引入作為參考。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供可以消除或者至少最小化金屬鈍化劑的使用的抗氧化劑。據(jù)此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些有機亞磷酸酯與芳族仲胺類抗氧化劑和/或酚類抗氧化劑具有獨特的抗氧化協(xié)同作用，并且其適當?shù)幕旌衔飳τ迷诳赡馨l(fā)生高溫和鐵催化氧化反應(yīng)的環(huán)境里的潤滑基礎(chǔ)原料和潤滑油配制劑，例如用于內(nèi)燃機和蒸汽/燃氣汽輪機的潤滑油的穩(wěn)定化非常有效。
具體而言，具有優(yōu)異氧化穩(wěn)定性和抗磨性的汽輪機R&O循環(huán)油可以適合用于蒸汽/燃氣汽輪機設(shè)備。該調(diào)配潤滑油可以包含緩蝕劑、金屬鈍化劑、消泡劑以及在API組I基礎(chǔ)原料中的烷基化二苯胺、受阻酚和有機亞磷酸酯的協(xié)同混合物。
更具體地說，本發(fā)明涉及用于其中會發(fā)生鐵催化氧化反應(yīng)的環(huán)境中的穩(wěn)定的潤滑油組合物，其包含(A)至少一種潤滑基礎(chǔ)油；(B)至少一種選自以下物質(zhì)的有機亞磷酸酯化合物(i)以下結(jié)構(gòu)的二取代的亞磷酸酯 (ii)以下結(jié)構(gòu)的三取代的亞磷酸酯
(iii)以下結(jié)構(gòu)的取代的二亞磷酸酯 (iv)以下結(jié)構(gòu)的取代的二亞磷酸酯 (v)以下結(jié)構(gòu)的取代的三亞磷酸酯 (vi)以下結(jié)構(gòu)的季戊四醇四亞磷酸酯 和(vii)以下結(jié)構(gòu)的三取代的硫代亞磷酸酯 其中R1-R5、R10、R15、R16和R22-R24獨立地選自含1-100個碳原子的烴基，R6-R9、R11-R14和R17-R21獨立地選自氫和含1-100個碳原子的烴基，或者R1和R2、R3和R4、R8和R9、R11和R12、R13和R14、R17和R18、R20和R21、R22和R23中的任一組可以稠合在一起以形成含2-10個、優(yōu)選3-6個碳原子的環(huán)，該環(huán)可以進一步被烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基或者烷氧基取代；和(C)至少一種選自仲芳胺、取代的苯酚、和它們的混合物的抗氧化劑，它們由以下通式表示 其中R25和R26獨立地是取代或未取代的含6-大約40個碳原子的芳基；和 其中R27、R28和R29獨立地是氫或含1-100個碳原子的烴基，條件是鄰位基團中的至少一個包含烷基，優(yōu)選具有異-或叔-結(jié)構(gòu)的烷基。
本文所使用的術(shù)語“烴基”包括烴基團以及基本上的烴基團?！盎旧系臒N”描述此類基團，其包含不會改變該基團主要的烴性質(zhì)的雜原子取代基。烴基的實例包括以下(1)烴取代基，即，脂族(例如，烷基或烯基)，脂環(huán)族(例如，環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，芳族取代基，芳族-、脂族-、和脂環(huán)族取代的芳族取代基等，以及環(huán)狀取代基，其中該環(huán)經(jīng)由該分子的另一部分來完成(即，例如，任何兩個指定的取代基可以一起形成脂環(huán)族基團)；(2)取代的烴取代基，即，含有在本發(fā)明上下文中不會改變?nèi)〈饕臒N性質(zhì)的非烴基團的那些取代基；本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解此類基團(例如，鹵代、羥基、巰基、硝基、亞硝基、硫氧基、氰基等)；
(3)雜原子取代基，即，仍具有本發(fā)明上下文中的主要的烴性質(zhì)但是將包含存在于另外由碳原子構(gòu)成的環(huán)或鏈中的除了碳之外的原子的取代基(例如，烷氧基或烷硫基)。適合的雜原子對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是顯而易見的并且包括，例如，硫、氧、氮，并且此類取代基例如，吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。優(yōu)選地，對于烴基中的每10個碳原子，將存在不多于大約2個，更優(yōu)選不多于1個雜取代基。最優(yōu)選地，在烴基中將不存在此類雜原子取代基，即，該烴基是純的烴。
更具體地說，本發(fā)明涉及用于其中會發(fā)生鐵催化氧化反應(yīng)的環(huán)境中的穩(wěn)定的潤滑劑組合物，其包含(A)至少一種潤滑基礎(chǔ)油；(B)至少一種上述有機亞磷酸酯化合物；和(C)至少一種上述選自仲芳胺、取代的苯酚、和它們的混合物的抗氧化劑。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及使?jié)櫥瑒┓€(wěn)定以防止鐵催化氧化反應(yīng)的方法，包括向該潤滑劑中添加穩(wěn)定化量的包含以下物質(zhì)的組合物(A)至少一種潤滑基礎(chǔ)油；(B)至少一種上述有機亞磷酸酯化合物；和(C)至少一種上述選自仲芳胺、取代的苯酚、和它們的混合物的抗氧化劑。
在一個非常優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及穩(wěn)定的汽輪機油組合物，包含(A)至少一種潤滑基礎(chǔ)油；(B)至少一種選自以下物質(zhì)的有機亞磷酸酯化合物(i)以下結(jié)構(gòu)的二取代的亞磷酸酯
(ii)以下結(jié)構(gòu)的三取代的亞磷酸酯 (iii)以下結(jié)構(gòu)的取代的二亞磷酸酯 其中R1-R7獨立地選自含1-100個碳原子，優(yōu)選5-40個碳原子的烴基，和(C)至少一種上述選自仲芳胺、取代的苯酚、和它們的混合物的抗氧化劑。
優(yōu)選實施方案的說明由通式(I)到(VII)表示的有機亞磷酸酯具有廣泛變化的烴基。烴基中碳原子的總數(shù)必須足以使化合物可溶于基礎(chǔ)油(A)。一般而言，烴基中原子的總數(shù)至少為8，而且實際上，可以多至大約100。優(yōu)選地，烴基具有1-大約100個碳原子，更優(yōu)選，1-大約50個碳原子，最優(yōu)選，1-大約40個碳原子，尤其是5-40個碳原子。優(yōu)選地，碳原子的總數(shù)至少為8。有用的烴基的尤其優(yōu)選的實例包括，但是不限于(A)含1-50個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烯基，包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基，癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、上述基團的異構(gòu)體等；(B)環(huán)狀烷基，包括但不限于，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基等；
(C)未取代的苯基；(D)取代有一個或多個烷基，包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、上述基團的異構(gòu)體等的苯基；(E)取代有一個或多個烷氧基，包括但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、上述基團的異構(gòu)體等的苯基；(F)取代有一個或多個烷基氨基或芳基氨基的苯基；和(G)萘基和烷基取代的萘基。
根據(jù)本發(fā)明有用的一些有機亞磷酸酯化合物是可從CromptonCorporation(Middlebury，CT)商購的，并且是用于本發(fā)明的更優(yōu)選的亞磷酸酯的選擇。
由通式(I)表示的二取代的亞磷酸酯的實例包括商品名為WestonDPP的二苯基亞磷酸酯和商品名為Weston DLP的二月桂基亞磷酸酯。
由通式(II)表示的三取代的亞磷酸酯的實例包括商品名為Weston TIOP的三異辛基亞磷酸酯；商品名為Weston TDP的三異癸基亞磷酸酯；商品名為Weston TLP的三月桂基亞磷酸酯；商品名為Weston TPP和Weston EGTPP的三苯基亞磷酸酯；商品名為Weston PDDP的苯基二異癸基亞磷酸酯；商品名為Weston DPDP的二苯基異癸基亞磷酸酯；商品名為Weston TNPP和Weston 399的三(壬基苯基)亞磷酸酯；商品名為Weston PNPG的苯基新戊二醇亞磷酸酯；和商品名為Weston 430的三(二丙二醇)亞磷酸酯。
由通式(III)和(IV)表示的取代的二亞磷酸酯的實例包括商品名為Weston 600的二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯；商品名為Weston 618F和619F的二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯；商品名為Weston THOP的四苯基二丙二醇二亞磷酸酯；商品名為Weston 437的4，4′-異丙叉基二苯酚雙癸基亞磷酸酯；商品名為Weston 439的異丙叉基二苯酚雙十二烷基亞磷酸酯和異丙叉基二苯酚雙十五烷基亞磷酸酯的混合物。
由通式(V)表示的取代的三亞磷酸酯的實例是商品名為WestonPTP的七(二丙二醇)三亞磷酸酯。
由通式(VI)表示的季戊四醇四亞磷酸酯的實例是四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯等。
由通式(VII)表示的三取代的三硫代亞磷酸酯的實例是商品名為Weston TLTTP的三月桂基三硫代亞磷酸酯等。
關(guān)于組分(C)，芳族仲胺是熟知的用于潤滑劑的抗氧化劑，對于可以在本發(fā)明實踐中用作抗氧化劑的芳族仲胺的類型沒有特殊的限制。優(yōu)選地，芳族仲胺類抗氧化劑是具有代表性通式(VIII)的那種，其中R25和R26各自獨立地表示含6-大約40個碳原子的取代或未取代的芳基。用于芳基結(jié)構(gòu)部分的取代基的說明性實例是脂族烴基如1-40個碳原子的烷基、羥基、羧基、氨基、N-烷基化氨基、N-芳基化氨基、N′，N-二烷基化氨基、硝基或氰基。該芳基結(jié)構(gòu)部分優(yōu)選是取代或未取代的苯基或萘基，尤其是其中一個或兩個芳基結(jié)構(gòu)部分被烷基，如含4-24個碳原子的烷基取代。烷基取代基(可以具有1-40個碳原子)可以有直鏈或支鏈，其可以是完全飽和的或者部分不飽和的烴鏈；例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、三十五烷基、四十烷基等，以及其異構(gòu)體和混合物。
在本發(fā)明實踐中有用的一些二芳基仲胺的實例包括，但不限于，二苯胺、一烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺或其混合物，3-羥基二苯胺、4-羥基二苯胺、一-和/或二丁基二苯胺、一-和/或二辛基二苯胺、一-和/或二壬基二苯胺、苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、二庚基二苯胺、一-和/或二(α-甲基苯乙烯基)二苯胺、一-和/或二苯乙烯基二苯胺、4-(對甲苯磺酰氨基)二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、一-和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯胺的混合物、N-苯基-1，2-苯二胺、N-苯基-1，4-苯二胺、N，N′-二苯基-對苯二胺、N，N′-二(萘基-2-)-對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基對苯二胺和N-環(huán)己基-N′-苯基-對苯二胺。以下物質(zhì)是剛才限定的芳族仲胺類抗氧化劑的示例，并且可從CromptonCorporation商購Naugalube438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube 403、Naugalube 410和Naugalube 420。
由通式(IX)表示的取代的苯酚也是熟知的用于潤滑劑的抗氧化劑，而且對可以在本發(fā)明實踐中作為抗氧化劑的取代的苯酚的類型不作特殊的限制。隨著烴基成分的組成廣泛地變化，由通式(IX)表示的可用于本發(fā)明實踐的酚類抗氧化劑可以包括烷基化一元苯酚；烷基化氫醌；羥基化硫代二苯醚；次烷基雙酚；酰氨基苯酚；(β-)3，5-二-叔-4-羥基苯丙酸與一或多元醇的酯；(β-)5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯丙酸與一或多元醇的酯；β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺。對本發(fā)明的實踐有用的一些酚類抗氧化劑的實例是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-雙(α-甲基芐基)-4-甲基苯酚和2-α-甲基芐基-4-甲基苯酚等；2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌等；用甲醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇酯化的3，5-二叔丁基-4-羥基苯-3-丙酸等。以下物質(zhì)是可從CromptonCorporation商購的更優(yōu)選的酚類抗氧化劑的示例NaugardBHT、Antioxidant 431和Naugalube 531。
在本發(fā)明的實踐中，可以將包含至少一種選自上述通式(I)-(VII)的有機亞磷酸酯化合物的組分(B)以大約0.01-大約10wt％，優(yōu)選大約0.1-大約5wt％的量共混入本發(fā)明的潤滑油組合物。可以將包含至少一種上述通式(VIII)的芳族仲胺類抗氧化劑或上述通式(IX)的酚類抗氧化劑或者它們的混合物的組分(C)以大約0.01-總計大約10wt％，優(yōu)選大約0.1-大約5wt％的量共混入本發(fā)明的潤滑油組合物。
這兩種抗氧化劑在混合物中的含量比不是關(guān)鍵性的，但是其優(yōu)選為大約80∶20到大約20∶80(以重量份計)。有機亞磷酸酯與用于本發(fā)明潤滑油組合物的抗氧化劑或抗氧化劑混合物的含量比實際上可以是任何比率。但是優(yōu)選地，該比率在1∶99到99∶1(以重量份計)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從大約80∶20到大約20∶80(以重量份計)。
根據(jù)需要，借助于溫和加熱(50℃)和機械攪拌，可以將組分(B)和(C)預(yù)混合然后添加到本發(fā)明的潤滑油組合物中，或者可以將組分(B)和組分(C)分別添加到本發(fā)明的潤滑油組合物中。
在其中本發(fā)明組合物用作汽輪機潤滑劑的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選對于由通式(I)或(III)表示的亞磷酸酯而言，主要的抗氧化劑(C)與亞磷酸酯(B)的重量比為75/25或更高，對于由通式(II)表示的亞磷酸酯而言，該重量比為50/50或更低?？寡趸瘎┖蛠喠姿狨ピ诒景l(fā)明汽輪機油中的總量優(yōu)選在0.25到5.0wt％，更優(yōu)選0.5到1.0wt％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的有機亞磷酸酯和抗氧化劑(一種或多種)的結(jié)合物可以與潤滑油中通常發(fā)現(xiàn)的其它添加劑以及其它抗氧化劑結(jié)合使用。通常用于潤滑油的添加劑是例如，分散劑、清凈劑，抗磨劑、抗氧化劑、摩擦改進劑、密封溶脹劑、破乳劑、VI(粘度指數(shù))改進劑、傾點下降劑等。這些添加劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，并且對用于本發(fā)明的這些添加劑的類型沒有特殊的限制。美國專利號5,498,809公開了有用的潤滑油組合物添加劑，其公開內(nèi)容在此整體引入作為參考。
分散劑的實例包括聚異丁烯琥珀酰亞胺、聚異丁烯琥珀酸酯、Mannich堿無灰分散劑等。
清凈劑的實例包括金屬和無灰的烷基酚鹽、金屬和無灰的硫化烷基酚鹽、金屬和無灰的烷基磺酸鹽、金屬和無灰的烷基水楊酸鹽、金屬和無灰的水楊醇衍生物等。
抗氧化劑的實例包括烷基化二苯胺、N-烷基化苯二胺、苯基-α-萘基胺、烷基化苯基-α-萘基胺、二甲基喹啉、三甲基二氫喹啉和衍生自它們的低聚物組合物、受阻酚、烷基化氫醌、羥基化硫代二苯基醚、次烷基雙酚、硫代丙酸酯、金屬二硫代氨基甲酸鹽、1，3，4-二巰基噻二唑和衍生物、油溶性銅化合物等。以下物質(zhì)是此類添加劑的示例并且可從Crompton Corporation商購尤其是Naugalube 438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube TMQ、Naugalube 531、Antioxidant 431、Naugard BHT、Naugalube 403和Naugalube 420等。
可與本發(fā)明添加劑結(jié)合使用的抗磨損添加劑的實例包括，有機硼酸酯、有機亞磷酸酯、有機磷酸酯、有機含硫化合物、硫化烯烴、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蠟、二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、硫磷化烴等。以下物質(zhì)是此類添加劑的示例并且可從The Lubrizol Corporation商購尤其是Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604等；和從Ciba Corporation商購的Irgalube 353。
摩擦改進劑的實例包括脂肪酸酯和酰胺、有機鉬化合物、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、二硫化鉬、三鉬簇(cluster)二烷基二硫代氨基甲酸鹽、無硫的鉬化合物等。以下物質(zhì)是鉬添加劑的示例并且可從R.T.Vanderbilt Company，Inc.商購尤其是MolyvanA、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan855等。以下物質(zhì)也是此類添加劑的示例并且可從Asahi Denka KogyoK.K.商購尤其是SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700等。以下物質(zhì)也是此類添加劑的示例并且可從Akzo Nobel Chemicals GmbH商購尤其是Ketjen-Ox77M、Ketjen-Ox 77TS等。Naugalube MolyFM也是此類添加劑的示例并且可從Crompton Corporation商購。
消泡劑的實例是聚硅氧烷等。防銹劑的實例是聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物等。V.I改進劑的實例包括烯烴共聚物和分散劑型烯烴共聚物等。傾點下降劑的實例是聚甲基丙烯酸酯等。
潤滑劑組合物當組合物包含這些添加劑時，通常以滿足以下條件的量將它們共混入基礎(chǔ)油中，即其中的添加劑有效提供它們的正常附帶功能。此類添加劑的代表性的有效量在表1中示出。
表1
當使用其它添加劑時，雖然不是必須的，但是可能希望制備添加劑濃縮物，該添加劑濃縮物包含本發(fā)明主題添加劑的濃縮溶液或分散體，以及一種或多種所述其它添加劑(當構(gòu)成添加劑混合物時，所述濃縮物在此稱作添加劑包)，這樣可以將數(shù)種添加劑同時添加到基礎(chǔ)油中以形成潤滑油組合物。所述添加劑濃縮物在潤滑油中的溶解可以通過溶劑來促進和通過伴有溫和加熱的攪拌來促進，但這些輔助措施不是必須的。所述濃縮物或添加劑包將通常被配制以含有合適量的添加劑，以便當將所述添加劑包與預(yù)定量的基礎(chǔ)潤滑劑結(jié)合時提供最終制劑中的所需濃度。因此，可以將本發(fā)明的主題添加劑與其它所需的添加劑一起添加到少量基礎(chǔ)油或其它相容性溶劑中以形成添加劑包，該添加劑包按合適的比例含有典型的大約2.5-大約90wt％，優(yōu)選大約15-大約75wt％，更優(yōu)選大約25-大約60wt％的添加劑累積量的活性成分，其余部分是基礎(chǔ)油。最終配制劑通?？梢允褂么蠹s1-20wt％的添加劑包，其余部分是基礎(chǔ)油。
在此表示的所有重量百分數(shù)(除非另有說明)基于添加劑的活性成分(AI)含量、和/或基于任何添加劑包、或配制劑的總重量，該總重量將是每種添加劑的AI重量加上全部油或稀釋劑重量的總和。
一般而言，本發(fā)明的添加劑在各種潤滑油基礎(chǔ)原料中是有用的。所述潤滑油基礎(chǔ)原料是在100℃下運動粘度為大約2-大約200cSt，更優(yōu)選大約3-大約150cSt，最優(yōu)選大約3-大約100cSt的任何天然或合成的潤滑油基礎(chǔ)原料級分。所述潤滑油基礎(chǔ)原料可以衍生自天然潤滑油、合成潤滑油或它們的混合物。適合的潤滑油基礎(chǔ)原料包括通過將合成蠟和蠟異構(gòu)化而獲得的基礎(chǔ)原料，以及通過將原油的芳族和極性組分加氫裂化(而不是溶劑萃取)而制備的加氫裂化基礎(chǔ)原料。天然潤滑油包括動物油，例如豬油、牛油，植物油(例如，低芥酸菜籽油、蓖麻油、向日葵油)，石油，礦物油和衍生自煤或頁巖的油。
合成油包括烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和共聚合的烯烴、通過費托技術(shù)制備的由氣體轉(zhuǎn)化的液體、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫醚、以及它們的衍生物、類似物、同系物等。合成潤滑油還包括氧化烯聚合物、互聚物、共聚物和它們的衍生物，其中末端羥基基團已通過酯化、醚化等改性。
另一類適合的合成潤滑油包含二羧酸與各種醇的酯。作為合成油有用的酯還包括由C5-C18單羧酸和多元醇以及多元醇醚制備的那些。其它作為合成油有用的酯包括由α-烯烴和用短或中等鏈長的醇酯化的二羧酸的共聚物制成的那些。
硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，構(gòu)成另一類有用的合成潤滑油。其它合成潤滑油包括含磷酸的液體酯、聚合的四氫呋喃、聚α-烯烴等。
潤滑油可以衍生自未精煉的、精煉的、再精煉的油或它們的混合物。未精煉油由天然源或合成源(例如，煤、頁巖或焦油和瀝青)直接地獲得而沒有進一步純化或處理。未精煉油的實例包括由甑餾操作直接獲得的頁巖油、由蒸餾直接獲得的石油、或由酯化工藝直接獲得的酯油，然后在沒有進一步處理的情況下使用它們中的每一種。精煉油與未精煉油類似，不同在于，精煉油在一個或多個純化步驟中得到了進一步處理以改進一種或多種性能。適合的純化技術(shù)包括蒸餾、加氫處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾、滲濾等，所有這些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。再精煉油通過采用與獲得精煉油所使用的那些方法類似的方法處理精煉油而獲得。這些再精煉油亦稱為再生的或再加工的油，并經(jīng)常還通過用于除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)進行額外加工。
衍生自蠟的加氫異構(gòu)化的潤滑油基礎(chǔ)原料也可以單獨地或與上述天然和/或合成基礎(chǔ)原料結(jié)合起來使用。此種蠟異構(gòu)化產(chǎn)物油通過在加氫異構(gòu)化催化劑上將天然或合成蠟或其混合物加氫異構(gòu)化而制備。天然蠟通常是通過礦物油的溶劑脫蠟回收的疏松石蠟；合成蠟通常是通過費-托法制備的蠟。所得的異構(gòu)化產(chǎn)物通常經(jīng)受溶劑脫蠟和分餾處理以回收具有特定粘度范圍的各種餾分。蠟異構(gòu)化產(chǎn)物還以具有非常高的粘度指數(shù)(通常具有至少130，優(yōu)選至少135或更高的VI)和在脫蠟之后具有大約-20℃或更低的傾點為特征。
用于本發(fā)明實踐的潤滑油可以選自如American PetroleumInstitute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中廣泛規(guī)定的組I-V中的任何基礎(chǔ)油。該五組基礎(chǔ)油在表2中進行了描述。
表2
本發(fā)明的添加劑在許多不同潤滑油組合物中作為組分是尤其有用的?？梢詫⑻砑觿┘尤敫鞣N具有潤滑粘度的油中，包括天然和合成潤滑油以及它們的混合物?？梢詫⒃撎砑觿┘尤胗糜诨鸹c火式和壓縮點火式內(nèi)燃機的曲軸箱潤滑油中。該組合物還可以用于燃氣發(fā)動機潤滑劑、蒸汽/燃氣汽輪機潤滑劑、自動傳動液、齒輪潤滑劑、壓縮機潤滑劑、金屬加工潤滑劑、液壓流體、和其它潤滑油和潤滑脂組合物。
該添加劑還可以用來使馬達用燃料組合物穩(wěn)定。
本發(fā)明的優(yōu)點和重要特征將在以下實施例中說明。
實施例加壓差示掃描量熱法結(jié)果表4中的加壓差示掃描量熱法(PDSC)數(shù)據(jù)是每種共混物的氧化誘導(dǎo)時間(OIT)的測量結(jié)果。所用PDSC儀器是由Mettler-Toledo，Inc制造的Mettler DSC27HP。PDSC方法在每次試驗過程中使用在恒定氧氣壓力下的鋼室。該儀器對于200分鐘的OIT而言具有典型的±5.0分鐘的重復(fù)性和95％的置信度。PDSC試驗條件在表3中給出。在氮氣氣氛下將所有試驗配制劑共混15分鐘。對于所制備的每50克試驗共混物而言，在PDSC試驗之前，添加40μL油溶性環(huán)烷酸鐵(在礦物油中6wt％)以實現(xiàn)油中有50ppm的鐵。在PDSC試驗開始時，用氧氣將PDSC鋼室加壓并以40℃/分鐘的速率加熱到在結(jié)果表中列出的等溫溫度。從樣品達到其等溫溫度的時間測量誘導(dǎo)時間直到觀察到熱函變化。氧化誘導(dǎo)時間越長，油的氧化穩(wěn)定性越好。每個數(shù)據(jù)點是對單個試驗共混物進行的兩次試驗的平均值。
表3
表4所列數(shù)據(jù)是在組I基礎(chǔ)油(Exxon 100LP，ExxonMobil Corporation)中產(chǎn)生的。包括根據(jù)本發(fā)明的有機亞磷酸酯、芳族仲胺、和/或取代的苯酚的所添加的添加劑的總量在每種共混物中是1.0wt％。在試驗中所使用的芳族仲胺是當前以商品名Naugalube 438L銷售的一-、二-和三壬基二苯胺的復(fù)雜混合物；所使用的取代的苯酚是當前以商品名Naugalube 531銷售的3-[3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基]丙酸辛酯。所使用的亞磷酸酯包括當前以商品名Weston TPP銷售的三苯基亞磷酸酯；商品名為Weston TDP的三異癸基亞磷酸酯，商品名為Weston 600的二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，和二月桂基亞磷酸酯。所有組分可由Crompton Corporation商購。在表3中描述的PDSC條件下，在如數(shù)據(jù)表中所規(guī)定的165℃或185℃下測試每種共混物。
數(shù)據(jù)表中的OIT結(jié)果表明包含根據(jù)本發(fā)明的有機亞磷酸酯和抗氧化劑的合適混合物的潤滑油組合物具有抵抗高溫和鐵催化氧化反應(yīng)的優(yōu)越的氧化穩(wěn)定性。共混物16和20的協(xié)同效應(yīng)尤其強烈，該共混物16和20分別包含二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯(Weston 600)與基于烷基化二苯胺的Naugalube 438L的混合物、和二月桂基亞磷酸酯與基于烷基化二苯胺的Naugalube 438L的混合物。
表4.組I基礎(chǔ)油配制劑的PDSC結(jié)果
表5列出了在配制本發(fā)明的汽輪機油時所使用的組分的商品名和化學名稱。將金屬鈍化劑(Irgamet 39)、緩蝕劑(K-Corr 100A2)和消泡劑(MS-575)分別以0.05wt％、0.03wt％和0.005wt％與Exxon 100LP基礎(chǔ)油預(yù)混合以制造隨后將與根據(jù)本發(fā)明的抗氧化劑和亞磷酸酯共混的原料。所測試的亞磷酸酯是Weston DLP、TPP和600，它們分別具有由通式(I)、(II)和(III)表示的一般性結(jié)構(gòu)。使用加壓差示掃描量熱計(PDSC)、旋轉(zhuǎn)彈氧化試驗(RBOT，ASTM D 2272)和4球磨損裝置(ASTM D 2266)測試最終的共混物，試驗條件如表6中所概述。
表5
表6
表7中給出的試驗結(jié)果表明包含根據(jù)本發(fā)明的有機亞磷酸酯和抗氧化劑的合適混合物的汽輪機油共混物具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性和抗磨性。在RBOT測試中共混物8、9和10的協(xié)同效應(yīng)是尤其強烈的，這通過與參比共混物(5)相比時它們的極其長的OIT表現(xiàn)出來。
表7
在每種情況下原料包含在Exxon 100LP中的0.05wt％的K-Corr100A2、0.03wt％的Irgamet 39和0.005wt％的MS-575。
A是Naugalube 438L。
B是Naugalube 531。
C是Weston DLP。
D是Weston W600。
E是Weston TPP。
考慮到在不脫離基于本發(fā)明的原理的情況下可以作出的許多改變和修改，應(yīng)該參照所附權(quán)利要求書來理解本發(fā)明提供的保護范圍。
權(quán)利要求
1.用于其中會發(fā)生鐵催化氧化反應(yīng)的環(huán)境中的穩(wěn)定的潤滑劑組合物，其包含(A)至少一種潤滑基礎(chǔ)油；(B)至少一種選自以下物質(zhì)的有機亞磷酸酯化合物(i)以下結(jié)構(gòu)的二取代的亞磷酸酯 (ii)以下結(jié)構(gòu)的三取代的亞磷酸酯 (iii)以下結(jié)構(gòu)的取代的二亞磷酸酯 (iv)以下結(jié)構(gòu)的取代的二亞磷酸酯 (v)以下結(jié)構(gòu)的取代的三亞磷酸酯 (vi)以下結(jié)構(gòu)的季戊四醇四亞磷酸酯 和(vii)以下結(jié)構(gòu)的三取代的硫代亞磷酸酯 其中R1-R5、R10、R15、R16和R22-R24獨立地選自含1-100個碳原子的烴基，R6-R9、R11-R14和R17-R21獨立地選自氫和含1-100個碳原子的烴基，或者R1和R2、R3和R4、R8和R9、R11和R12、R13和R14、R17和R18、R20和R21、R22和R23中的任一組可以稠合在一起以形成含2-10個碳原子的環(huán)，該環(huán)可以進一步被烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基或者烷氧基取代；和(C)至少一種選自仲芳胺、取代的苯酚、和它們的混合物的抗氧化劑，它們由以下通式表示 其中R25和R26獨立地是取代或未取代的含6-大約40個碳原子的芳基；和 其中R27、R28和R29獨立地是氫或含1-100個碳原子的烴基，條件是鄰位基團中的至少一個包含烷基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其還包含至少一種額外的選自以下的添加劑分散劑、清凈劑、防銹劑、金屬鈍化劑、抗磨劑、消泡劑，摩擦改進劑、密封溶脹劑、破乳劑、粘度指數(shù)改進劑和傾點下降劑。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物包含以下混合物該混合物包含大約0.01-大約10wt％由通式(I)-(VI)表示的有機亞磷酸酯和大約0.01-大約10wt％由通式(VII)和(VIII)表示的至少一種仲芳胺抗氧化劑或取代的苯酚抗氧化劑或其混合物。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中該有機亞磷酸酯與該抗氧化劑的含量比為1∶99-99∶1
5.權(quán)利要求3的組合物，其中該組合物還包含至少一種額外的選自以下的添加劑分散劑、清凈劑、防銹劑、金屬鈍化劑、抗磨劑、消泡劑，摩擦改進劑、密封溶脹劑、破乳劑、粘度指數(shù)改進劑和傾點下降劑。
6.使?jié)櫥瑒┓€(wěn)定以防止鐵催化氧化反應(yīng)的方法，包括向潤滑劑中添加穩(wěn)定化量的包含以下物質(zhì)的組合物(A)至少一種選自以下物質(zhì)的有機亞磷酸酯化合物(i)以下結(jié)構(gòu)的二取代的亞磷酸酯 (ii)以下結(jié)構(gòu)的三取代的亞磷酸酯 (iii)以下結(jié)構(gòu)的取代的二亞磷酸酯 (iv)以下結(jié)構(gòu)的取代的二亞磷酸酯 (v)以下結(jié)構(gòu)的取代的三亞磷酸酯 (vi)以下結(jié)構(gòu)的季戊四醇四亞磷酸酯 和(vii)以下結(jié)構(gòu)的三取代的硫代亞磷酸酯 其中R1-R5、R10、R15、R16和R22-R24獨立地選自含1-100個碳原子的烴基，R6-R9、R11-R14和R17-R21獨立地選自氫和含1-100個碳原子的烴基，或者R1和R2、R3和R4、R8和R9、R11和R12、R13和R14、R17和R18、R20和R21、R22和R23中的任一組可以稠合在一起以形成含2-10個碳原子的環(huán)，該環(huán)可以進一步被烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基或者烷氧基取代；和(C)至少一種選自仲芳胺、取代的苯酚、和它們的混合物的抗氧化劑，它們由以下通式表示 其中R25和R26獨立地是取代或未取代的含6-大約40個碳原子的芳基；和 其中R27、R28和R29獨立地是氫或含1-100個碳原子的烴基，條件是鄰位基團中的至少一個包含烷基。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該組合物還包含至少一種額外的選自以下的添加劑分散劑、清凈劑、防銹劑、金屬鈍化劑、抗磨劑、消泡劑、摩擦改進劑、密封溶脹劑、破乳劑、粘度指數(shù)改進劑和傾點下降劑。
8.權(quán)利要求6的方法，其中該組合物包含以下混合物該混合物包含大約0.01-大約10wt％由通式(I)-(VI)表示的有機亞磷酸酯和大約0.01-大約10wt％由通式(VII)和(VIII)表示的至少一種仲芳胺抗氧化劑或取代的苯酚抗氧化劑或其混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該有機亞磷酸酯與該抗氧化劑的含量比為1∶99-99∶1。
10.權(quán)利要求8的方法，其中該組合物還包含至少一種額外的選自以下的添加劑分散劑、清凈劑、防銹劑、金屬鈍化劑、抗磨劑、消泡劑，摩擦改進劑、密封溶脹劑、破乳劑、粘度指數(shù)改進劑和傾點下降劑。
11.穩(wěn)定的汽輪機油組合物，包含(A)至少一種潤滑基礎(chǔ)油；(B)至少一種選自以下物質(zhì)的有機亞磷酸酯化合物(i)以下結(jié)構(gòu)的二取代的亞磷酸酯 (ii)以下結(jié)構(gòu)的三取代的亞磷酸酯 (iii)以下結(jié)構(gòu)的取代的二亞磷酸酯 其中R1-R7獨立地選自含1-100個碳原子的烴基，和(C)至少一種選自仲芳胺、取代的苯酚、和它們的混合物的抗氧化劑，它們由以下通式表示 其中R25和R26獨立地是取代或未取代的含6-大約40個碳原子的芳基；和 其中R27、R28和R29獨立地是氫或含1-100個碳原子的烴基，條件是鄰位基團中的至少一個包含烷基。
12.使汽輪機潤滑劑穩(wěn)定的方法，包括向該潤滑劑中添加穩(wěn)定化量的包含以下物質(zhì)的組合物(A)至少一種選自以下物質(zhì)的有機亞磷酸酯化合物(i)以下結(jié)構(gòu)的二取代的亞磷酸酯 (ii)以下結(jié)構(gòu)的三取代的亞磷酸酯 (iii)以下結(jié)構(gòu)的取代的二亞磷酸酯 其中R1-R7獨立地選自含1-100個碳原子的烴基，和(B)至少一種選自仲芳胺、取代的苯酚、和它們的混合物的抗氧化劑，它們由以下通式表示 其中R25和R26獨立地是取代或未取代的含6-大約40個碳原子的芳基；和 其中R27、R28和R29獨立地是氫或含1-100個碳原子的烴基，條件是鄰位基團中的至少一個包含烷基。
全文摘要
公開了穩(wěn)定的潤滑劑組合物，該組合物包含潤滑油和以下物質(zhì)的混合物(a)至少一種有機亞磷酸酯化合物和(b)至少一種芳族仲胺或至少一種取代的苯酚或它們的混合物。發(fā)現(xiàn)該組合物在需要的工作條件下是高度抗氧化的并且作為汽輪機潤滑劑是有用的。
文檔編號C10M141/00GK101065468SQ200580040086
公開日2007年10月31日 申請日期2005年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月29日
發(fā)明者董峻, C·A·米格達爾 申請人:科聚亞公司