專利名稱：改性氧化鋁載體和由該載體制成的加氫催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于加氫催化劑領(lǐng)域，特別是涉及一種用于柴油餾分加氫處理的改 性氧化鋁載體和由該載體制成的加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著世界石油儲(chǔ)量減少，原油重質(zhì)化以及含硫量增加的趨勢(shì)曰益 明顯，為了充分利用有限資源，煉油工業(yè)需要更有效的脫除硫的技術(shù)，其中加 氫技術(shù)是生產(chǎn)清潔燃料、減輕環(huán)境污染的有效措施之一，因此開發(fā)具有高活性 和選擇性的加氫催化劑受到了人們的廣泛關(guān)注。目前，工業(yè)上通常使用的加氫 催化劑是由氧化鋁、含硅氧化鋁及其改性物為載體以及附著于載體上的金屬活 性組分構(gòu)成。為提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，通常需要對(duì)載體進(jìn)行改性以得到 孔體積、孔面積比較大，孔分布集中的載體。
中國(guó)專利CN1103009A公開了一種具有雙重孔氧化鋁載體的制備方法，該 制備方法是將兩種孔徑分布不同的氧化鋁混合均勻，并加入炭黑粉、膠溶劑、 適量水以及表面活性劑按一定比例混合成型，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒制成。其中加入 表面活性劑的主要目的是在氧化鋁焙燒過(guò)程中起到成孔以及控制孔徑分布的 作用。但現(xiàn)有技術(shù)中仍存在以下缺陷
1)現(xiàn)有技術(shù)中使用的表面活性劑為傳統(tǒng)的表面活性劑，其作用僅為成孔 和控制孔徑分布，而不能起到提高載體表面附著的活性金屬分散度的作用，因 此該公開技術(shù)得到的產(chǎn)品中，載體上負(fù)載的活性金屬^:度不高，從而影響脫 硫效果，導(dǎo)致脫^5危效果不佳。
2 )現(xiàn)有技術(shù)中中，對(duì)混合成型后的混合物先在較低溫度下干燥一段時(shí)間， 此后通過(guò)一次較高溫度下的焙燒直接得到產(chǎn)品，該焙燒過(guò)程采取一次升溫過(guò) 程，由于升溫過(guò)程過(guò)快容易導(dǎo)致氧化鋁孔晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)整，使得比表面積往往不能很大，從而限制了載體上附著的活性金屬的擔(dān)載量。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中載體上活性金屬 分散度不高，氧化鋁載體晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)整的缺陷，提供一種負(fù)載的活性金屬分 散度高的改性氧化鋁載體；進(jìn)一 步提供一種晶體結(jié)構(gòu)好的改性氧化鋁載體的制 備方法；本發(fā)明還提供一種負(fù)載的活性金屬分散度高的加氫催化劑；并進(jìn)一步 提供一種晶體結(jié)構(gòu)好的加氫催化劑的制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種改性氧化鋁載體，所述改性氧化 鋁載體是通過(guò)向氧化鋁和/或氧化鋁前身物中添加碳氟表面活性劑改性得到 的。
所述碳氟表面活性劑包括全氟烷基乙氧基醚醇、全氟丁基^t酰氟。
此外，本發(fā)明還提供了一種上述改性氧化鋁載體的制備方法，包括如下步
驟
a) 將氧化鋁和/或氧化鋁前身物與膠溶劑混合，并加入適量的水后，捏合 成膏狀物；
b) 向所述膏狀物中加入碳氟表面活性劑和無(wú)機(jī)酸，經(jīng)捏合、成型過(guò)程后 得到成型物；
c) 所述成型物經(jīng)過(guò)多段焙燒后，得到改性氧化鋁載體。
所述碳氟表面活性劑包括全氟烷基乙氧基醚醇、全氟丁基磺酰氟。
所述碳氟表面活性劑添加量為所述改性氧化鋁載體重量的0.2-3 %。
步驟c中，所述成型物經(jīng)過(guò)兩段焙燒后，得到改性氧化鋁載體。
所述兩段焙燒過(guò)程中，所述成型物在161-400。C恒溫1-2小時(shí)，在 600-800。C恒溫0.5-4小時(shí)，每個(gè)恒溫過(guò)程前的升溫速率為3-6。C/分鐘。
步驟a中，向所述氧化鋁和/或氧化鋁前身物中進(jìn)一步添加助擠劑。步驟a中，進(jìn)一步加入磷酸和/或硝酸。
步驟C中，進(jìn)一步包括用有機(jī)溶劑洗滌所述成型物的步驟，再進(jìn)行多段焙
燒o
所述有機(jī)溶劑為乙醚和/或乙二胺。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了 一種采用上述改性氧化鋁載體制備的加氫催化劑，包 括改性氧化鋁載體以及負(fù)載于所述改性氧化鋁載體之上的活性金屬的氧化物，
所述活性金屬包括一種或多種VIII族金屬，以及一種或多種VIB族金屬。
所述VIII族金屬的氧化物占所述加氬催化劑重量的2-13%,所述VIB族 金屬的氧化物占所述加氫催化劑重量的12-26%。
所述VIII族金屬為鎳和/或鈷，所述VIB族金屬鴒和/或鉬。
本發(fā)明還提供一種上述加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟
a) 將氧化鋁和/或氧化鋁前身物與膠溶劑混合，并加入適量的水后，捏合 成膏狀物；
b) 向所述膏狀物中加入碳氟表面活性劑和無(wú)機(jī)酸，經(jīng)捏合、成型過(guò)程后 得到成型物；
c) 所述成型物經(jīng)過(guò)多段焙燒后，得到改性氧化鋁載體；
d) 將所述改性氧化鋁載體一次或多次浸泡于含有一種或多種VIII族金屬 以及一種或多種VIB族金屬化合物穩(wěn)定溶液中；
e) 經(jīng)過(guò)干燥、焙燒，得到加氫催化劑。
步驟d中所述穩(wěn)定溶液為Mo-Ni-P或Mo-Ni-W-P酸性共浸液。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
l)本發(fā)明在氧化鋁載體改性過(guò)程中，添加了含氟的表面活 劑，使其具有 更好的表面性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，并且使所擔(dān)載的金屬活性組分在催化劑表面上具有較高的分散度和良好的分散狀態(tài)，從而大大提高了脫硫效率。
2 )本發(fā)明采用多段焙燒的方法對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行改性，可以有效的控制和 改善氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)，可以提高活性金屬的負(fù)載量和分散度，從而進(jìn)一步提高 脫硫效率。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。但應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，這些實(shí)施例 僅用于說(shuō)明本發(fā)明的方法，而并不能將本發(fā)明的范圍局限于此。
本發(fā)明所制備的加氫催化劑是由改性氧化鋁載體和負(fù)載于其上的活性金
屬構(gòu)成，其中，該改性氧化鋁載體的物理性質(zhì)為比表面260-500 m2/g,孔容 為0.5-0.8ml/g，孔徑10-20nm占孔容的74-86%;以加氫催化劑作為整體，其 組成為第VIII族金的氧化物屬占加氫催化劑總重量的2-13%，所述VIB族 金屬的氧化物占加氫催化劑總重量的12-26%，膠溶劑、助擠劑等助劑總占加 氫催化劑總重量的1-5% ,其余為氧化鋁。其中VIB族金屬優(yōu)選鎢和/或鉬； VIII族金屬優(yōu)選鎳和/或鈷。接下來(lái)分別對(duì)改性氧化鋁載體以及加氫催化劑的 制備過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明和描述。
改性氧化鋁載體的制備過(guò)程
本發(fā)明的具體實(shí)施例中，氧化鋁載體在改性過(guò)程中添加了碳氟表面活性 劑，以便在載體表面引入氟元素，其具體的制備過(guò)程如下
a)將氧化鋁和/或氧化鋁前身物、膠溶劑、助擠劑混合后，并加入適量的 水后，捏合成膏狀物。
其中，氧化鋁前身物是指一種或幾種焙燒后能生成氧化鋁的水合氧化物的 混合物，可以為擬薄水鋁石、薄水鋁石、SB粉的一種或幾種。膠溶劑以及助 擠劑可采用任何市售常規(guī)產(chǎn)品，本發(fā)明中優(yōu)選易得且價(jià)格低廉的硅溶膠作為膠 溶劑，田菁粉作為助擠劑，適宜膠溶劑、助擠劑作為改性劑可以提高改性氧化 鋁載體的熱穩(wěn)定活性、機(jī)械強(qiáng)度。在此步驟中，可以將適量的水替換為無(wú)機(jī)酸 的水溶液，可以對(duì)氧化鋁載體的物理性質(zhì)進(jìn)行改良，使之更加適合本發(fā)明催化
8劑。本發(fā)明選用的無(wú)機(jī)酸為硝酸和/或磷酸溶液，其中加磷酸可以引入P元素，
其可以作為助催化劑改善金屬活性；若加入硝酸，由于其可以在焙燒過(guò)程分解, 故可以起到改善載體孔結(jié)構(gòu)的作用。
b) 向所述膏狀物中加入碳氟表面活性劑和無(wú)機(jī)酸，經(jīng)捏合、成型過(guò)程后 得到成型物。
其中，碳氟表面活性劑添加量為載體重量的0.2-3 %。加入碳氟表面活性 劑的主要目的是使氧化鋁晶體粒子的排列特性發(fā)生變化并形成較大的二次粒 子，改變孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時(shí)有利與形成粗孔，而在改善氧化鋁的孔道結(jié)構(gòu)的同 時(shí)引入氟元素，在焙燒過(guò)程氟可以與氧化鋁作用，可以有效提高載體的酸性， 因此在負(fù)載活性金屬時(shí)，能夠起到提高活性金屬分散度以及金屬。本發(fā)明中優(yōu) 選的碳氟表面活性劑為全氟烷基乙氧基醚醇、全氟丁基>5黃酰氟等高含氟量的有 機(jī)碳氟表面活性劑， 一方面可以盡可能多的引入氟元素，另一方面有機(jī)表面活 性劑可以在焙燒過(guò)程中完全去除，不會(huì)殘留雜質(zhì)，從而避免影響加氫催化劑的 脫硫效果。
此步驟中，成型過(guò)程可以采用擠壓成型、滴球成型、壓片成型，優(yōu)選擠壓 成型；載體形狀可以為片狀、球狀、條狀，優(yōu)選條狀。載體直徑可以是1.0-2.0mm。 在成型過(guò)程中，還可以加入適量的膠粘劑和/或助擠劑，由于此過(guò)程為本領(lǐng)域 人員所熟知，故不贅述。
所使用的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選賄酸、磷酸、鹽酸。無(wú)機(jī)酸濃度一般不宜過(guò)高，選用 濃度較低的無(wú)機(jī)酸容易即可，由于此處為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，故不贅述。
c) 所述成型物經(jīng)過(guò)多段焙燒后，得到改性氧化鋁載體。
其中，在一個(gè)具體實(shí)施例中采用兩段焙燒方法，該方法具體是將所述成 型物在161-400。C恒溫1-2小時(shí)，在600-800。C恒溫0.5-4小時(shí)，每個(gè)恒溫過(guò)程 前的升溫速率為3-6。C/分鐘。此兩段焙燒過(guò)程通過(guò)控制合適的升溫速度能獲得 更大的比表面，提高金屬活性組分的擔(dān)載量；采用多段焙燒的過(guò)程可以使有機(jī) 添加物被完全燒掉以脫除有機(jī)殘留物，并形成較好氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，本發(fā)明還可以采用三段、四段等焙燒過(guò)程，相應(yīng)地對(duì)恒溫前的升溫速度進(jìn)行調(diào)整, 從而達(dá)到最佳的改性效果。
此外，步驟C中，在對(duì)成型物進(jìn)行焙燒前，進(jìn)一步包括一個(gè)用有機(jī)溶劑洗
滌成型物的過(guò)程，此過(guò)程的目的為 一方面用以將成型物表面附著的酸液、表 面活性劑等的部分相溶性物質(zhì)去除；另一方面，通過(guò)有機(jī)溶劑在成型物上的滲 透、吸附，然后在焙燒過(guò)程中被完全去處的過(guò)程，使成型物形成較好的表面性 質(zhì)，從而提高活性金屬組份的分散度。本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑可以為乙醚， 乙二胺。
加氪催化劑的制備過(guò)程
首先，按照上述改性氧化鋁載體的制備過(guò)程制備得到改性氧化鋁載體。
其次，將所述改性氧化鋁載體一次或多次浸泡于含有一種或多種VIII族 金屬以及一種或多種VIB族金屬化合物穩(wěn)定溶液中。其中，VIII族金屬以及 VIB族金屬的化合物優(yōu)選鎳和/或鈷以及鉬和/或鵠的水溶性較好的化合物，如 硝酸鎳、硝酸鈷、鉬酸銨、偏鴒酸銨、偏鴒酸鎳等。通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明中 的穩(wěn)定溶液優(yōu)選Mo-Ni-P或Mo-Ni-W-P酸性共浸液，可以得到脫石充效果最佳 的加氫催化劑。載體浸泡次數(shù)根據(jù)催化劑的具體情況而定，可以進(jìn)行一次浸泡， 也可以進(jìn)行多次浸泡。
最后，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒，得到加氫催化劑。其中，干燥溫度40-160°C， 優(yōu)選為100-150°C;干燥時(shí)間10-48小時(shí)。焙燒溫度300-600°C;焙燒時(shí)間3-6 小時(shí)。
與通常的加氫催化劑相同，使用本發(fā)明的加氫催化劑前需要經(jīng)過(guò)預(yù)硫化， 可以在氫氣流中注入辟"匕氫或其它石克化物的方式進(jìn)行。
本發(fā)明中得到的加氫催化劑可以在加氫過(guò)程中應(yīng)用在溫度320-400°C， 壓力5.0-8.0MPa，液體空速1.0-3.0h"，氫油體積比為400-1000V/V的條件下進(jìn)行。
通過(guò)上述方法制備得到的加氫催化劑具有孔徑大、孔分布集中、具有適宜酸量、活性金屬具有較高分散度的特點(diǎn)。適用于各類餾分油加氫處理，尤其適 用于劣質(zhì)柴油的加氫處理。
以上對(duì)改性氧化鋁以及采用所述改性氧化鋁制備的加氫催化劑的組成以 及制備過(guò)程進(jìn)行了說(shuō)明和描述，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的改性氧化鋁載體以 及加氫催化劑作進(jìn)一步的說(shuō)明和描迷，此外提供對(duì)比例與本發(fā)明中實(shí)施例進(jìn)行 比較，可以更加清楚了解本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)。但應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，這些實(shí)施例 僅用于說(shuō)明本發(fā)明的方法和設(shè)備，而并不能將本發(fā)明的范圍局限于此。
實(shí)施例1制備催化劑載體Z1
稱取100g擬薄水鋁石(干基72w%)加入60ml含2%硝酸水溶液、20g 硅溶膠、5g田菁粉混合，捏合成膏狀。將2.6g全氟烷基乙氧基醚醇 [RPH2CH2(OC2H4)8OH]加入30ml含2。/。磷酸的水溶液中，攪拌溶解后，將該溶 液于上述膏狀物混捏，擠條成型。將成型物浸泡在30ml乙二胺中2小時(shí)，然 后取出成型物;故入在161。C下焙燒2小時(shí)，在600°C3小時(shí)，每個(gè)恒溫前升溫 速率為4。C/分鐘。得到載體Z1。其物化性質(zhì)見(jiàn)表l。
實(shí)施例2制備催化劑載體Z2
稱取100g擬薄水鋁石(干基72w%)加入60ml含2%硝酸水溶液、20g 硅溶膠、5g田菁粉混合，捏合成膏狀。將0.18g全氟丁基磺酰氟(C4F9S02F) 加入20ml含3。/。磷酸的水溶液中，攪拌溶解后，將該溶液于上述膏狀物混捏， 擠條成型。將成型物浸泡在30ml乙二胺中2小時(shí)，然后取出成型物放入在 360。C下焙燒1.5小時(shí)，在700。C焙燒2小時(shí)，每個(gè)恒溫前升溫速率為6。C/分鐘。 得到載體Z2。其物化性質(zhì)見(jiàn)表l。
實(shí)施例3制備催化劑載體Z3
本實(shí)施例與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于(1 )全氟丁基磺酰氟的加 入量為1.2g; (2)焙燒條件為在400。C下焙燒1小時(shí)，然后在800。C焙燒0.5 小時(shí)，每個(gè)恒溫前升溫速率為3"C/分鐘。得到載體Z3。其物化性質(zhì)見(jiàn)表l。
實(shí)施例4制備催化劑Cl稱取16.2g四鉬酸4妄(含氧化鉬85.0% )加入100ml去離子水中，溶解后 加入和21.5g偏鴒酸銨(含氧化鴒80.6%)，攪拌溶解；往20ml去離子水中加 入10g硝酸鎳(Ni(N03)2'6H20)和10ml磷酸，攪拌溶解后，混合兩種溶液， 過(guò)濾，補(bǔ)加適量去離子水，得到穩(wěn)定的Mo-Ni-W-P酸性共浸液100ml。取100g 實(shí)施例1所述載體Z1用上述共浸液在室溫下飽和浸漬，靜置過(guò)夜；配制同樣 的Mo-Ni-W-P酸性共浸液100ml,將浸泡后的載體Zl進(jìn)行第二次浸泡，然后 13(TC下干燥10小時(shí),在450。C下干燥5小時(shí)，得到的催化劑中，氧化鉬重量 含量為12%,氧化鎢重量含量為14%,氧化鎳重量含量為2%。制得催化劑Cl。
實(shí)施例5制備催化劑C2
稱取5.2g四鉬酸銨(含氧化鉬85.0% )加入100ml去離子水中，溶解后加 入和14.2g偏鴒酸銨(含氧化鴒80.6%),攪拌溶解；往20ml去離子水中加入 56g硝酸鎳(Ni(N03)2'6H20)和10ml磷酸，攪拌溶解后，混合兩種溶液，過(guò) 濾，補(bǔ)加適量去離子水，得到穩(wěn)定的Mo-Ni-W-P酸性共浸液100ml。取100g 實(shí)施例2所述載體Z2用上述共浸液在室溫下飽和浸漬，靜置過(guò)夜，然后130°C 下干燥10小時(shí)，在450。C下干燥5小時(shí)，得到的催化劑中，氧化鉬重量含量 為4%,氧化鴒重量含量為8%，氧化鎳重量含量為13%。制得催化劑C2。
實(shí)施例6制備催化劑C3
稱取12.1g四鉬酸銨(含氧化鉬85.0%)加入100ml去離子水中，溶解后 加入和15.8g偏鴒酸銨(含氧化鴒80.6%)，攪拌溶解；往20ml去離子水中加 入21g硝酸鎳(Ni(N03 )2.6H20)和10ml磷酸，攪拌溶解后，混合兩種溶液， 過(guò)濾，補(bǔ)加適量去離子水，得到穩(wěn)定的Mo-Ni-W-P酸性共浸液lOOml。取lOOg 實(shí)施例3所述載體Z3用上述共浸液在室溫下飽和浸漬，靜置過(guò)4復(fù)，然后130°C 下干燥10小時(shí)，在45(TC下干燥5小時(shí)，得到的催化劑中，氧化鉬重量含量 為8.1%,氧化鉬重量含量為11.8%，氧化鎳重量含量為4.8%。制得催化劑C3。
比較例1制備催化劑載體SZ1以及催化劑SC1
稱取100g擬薄水鋁石(干基72w%)加入60ml含2%硝酸水溶液、20g
12硅溶膠、5g田菁粉混合，捏合成膏狀，擠條成型。將成型物浸泡在30ml乙二 胺中2小時(shí)，然后取出成型物放入在15(TC下干燥2小時(shí)；然后在65(TC焙燒 3小時(shí)。得到載體SZ1。其物化性質(zhì)見(jiàn)表l。
取100g上述載體SZ1用實(shí)施例4所述的穩(wěn)定的共浸液在室溫下飽和浸 漬，靜置過(guò)夜，然后130。C下干燥10小時(shí)，在450。C下千燥5小時(shí)。制得催化 劑SC1。
催化劑加氫活性評(píng)價(jià)以上各例催化劑的柴油加氬活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
本例評(píng)價(jià)所用原料為裂化柴油，其特征為密度(d42Q)為0.893 g/cm3, 硫含量為6154嗎/g，氮含量為1035嗎/g，苯胺點(diǎn)為49.0°C,十六烷值為35.8， 餾程為171-362°C。
本例中以上各例催化劑在使用前的硫化過(guò)程為將100g催化劑裝入加氫 反應(yīng)器中，通入氫氣，調(diào)整系統(tǒng)壓力為6.0MPa,氫氣量為800ml/min,以35°C/h 的升溫速率將反應(yīng)器升溫至120°C，恒溫2小時(shí)使催化劑脫水。脫水結(jié)束后開 始泵入預(yù)硫化油預(yù)硫化油為添加了 3%二硫化碳的航空煤油，進(jìn)料速度為 100ml/h。然后以40°C/h的升溫速度將反應(yīng)器的溫度升至200°C、 240°C 、 280°C 、 320°C，并在每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫1小時(shí)；最后升溫至340。C，保持12小時(shí)，完成 預(yù)硫化后開始泵入上述裂化柴油原料油。
本例采用工藝條件溫度350。C,壓力6.0MPa,液體空速l.Oh",氬油體 積比為480V/V。
表1載體的主要物化性質(zhì)
催化劑F含量％孔容(ml/g)比表面(m2/g)堆積密度(g/ml)
Zl2.10.783520.78
Z22.10.763450.82
Z32.60.703410.80
SZ1-0.522840.82
13表2催化劑柴油加氫活性評(píng)價(jià)表
項(xiàng)目原料實(shí)施例 1實(shí)施例實(shí)施例 3比庫(kù)交例 1
催化劑ClC2C3SC1
密度，20°C, g/cm30.8930.8530.8430.8220.863
苯胺點(diǎn)，°C49.056.157.256.461.0
硫含量，(ig/g6154110113120175
氮含量，^g/g103551525798
對(duì)物化性質(zhì)有一定的影響。并且通過(guò)表2可以看出本發(fā)明所制催化劑處理的 劣質(zhì)柴油，其硫氮含量明顯降低，柴油性質(zhì)得到明顯改善。該催化劑是一種優(yōu) 異的加氫催化劑。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的 限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其 它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由 此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1、一種改性氧化鋁載體，其特征在于所述改性氧化鋁載體是通過(guò)向氧化鋁和/或氧化鋁前身物中添加碳氟表面活性劑改性得到的。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性氧化鋁載體，其特征在于所述碳氟表 面活性劑包括全氟烷基乙氧基醚醇、全氟丁基磺酰氟。
3、 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1或2之一所述的改性氧化鋁載體的方法， 包括如下步驟a) 將氧化鋁和/或氧化鋁前身物與膠溶劑混合，并加入適量的水后，捏 合成膏狀物；b) 向所述膏狀物中加入碳氟表面活性劑和無(wú)機(jī)酸，經(jīng)捏合、成型過(guò)程 后得到成型物；c) 所述成型物經(jīng)過(guò)多段焙燒后，得到改性氧化鋁載體。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性氧化鋁載體的制備方法，其特征在于 所述碳氟表面活性劑包括全氟烷基乙氧基醚醇、全氟丁基磺酰氟。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性氧化鋁載體的制備方法，其特征在于 所述碳氟表面活性劑添加量為所述改性氧化鋁載體重量的0.2-3 %。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性氧化鋁載體的制備方法，其特征在于 步驟c中，所述成型物經(jīng)過(guò)兩段焙燒后，得到改性氧化鋁載體。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性氧化鋁載體的制備方法，其特征在于 所述兩段焙燒過(guò)程中，所述成型物在161-400。C恒溫1-2小時(shí)，在600-800°C 恒溫0.5-4小時(shí)，每個(gè)恒溫過(guò)程前的升溫速率為3-6。C/分鐘。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性氧化鋁載體的制備方法，其特征在于 步驟a中，向所述氧化鋁和/或氧化鋁前身物中進(jìn)一步添加助擠劑。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性氧化鋁載體的制備方法，其特征在于步驟a中，進(jìn)一步加入磷酸和/或硝酸。
10、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性氧化鋁載體的制備方法，其特征在于 步驟c中，進(jìn)一步包括用有機(jī)溶劑洗滌所述成型物的步驟，再進(jìn)行多段焙燒。
11、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的改性氧化鋁載體的制備方法，其特征在于 所述有機(jī)溶劑為乙醚和/或乙二胺。
12、 一種根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述改性氧化鋁載體制備的 加氫催化劑，包括改性氧化鋁載體以及負(fù)載于所述改性氧化鋁載體之上的活 性金屬的氧化物，其特征在于所述活性金屬包括一種或多種VIII族金屬， 以及一種或多種VIB族金屬。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的加氫催化劑，其特征在于所述VIII族金 的氧化物屬占所述加氫催化劑總重量的2-13%，所述VIB族金屬的氧化物占 所述加氬催化劑總重量的12-26%。
14、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的加氬催化劑，其特征在于所述VIII族金 屬為鎳和/或鈷，所述VIB族金屬鴒和/或鉬。
15、 一種制備根據(jù)權(quán)利要求12至14中任意一項(xiàng)所述的加氫催化劑的方 法，包括如下步驟a) 將氧化鋁和/或氧化鋁前身物與膠溶劑混合，并加入適量的水后，捏 合成膏狀物；b) 向所述膏狀物中加入碳氟表面活性劑和無(wú)機(jī)酸，經(jīng)捏合、成型過(guò)程 后得到成型物；c) 所述成型物經(jīng)過(guò)多段焙燒后，得到改性氧化鋁載體；d) 將所述改性氧化鋁載體一次或多次浸泡于含有一種或多種VIII族金 屬以及一種或多種VIB族金屬化合物穩(wěn)定溶液中；e) 經(jīng)過(guò)干燥、焙燒，得到加氫催化劑。
16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟d中所述穩(wěn)定;容液為Mo-Ni-P或Mo-Ni-W-P酸性共浸液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑，由改性氧化鋁載體及活性金屬組成，所述載體是通過(guò)向氧化鋁和/或氧化鋁前身物中添加碳氟表面活性劑改性得到的。加氫催化劑制備方法包括如下步驟將氧化鋁和/或氧化鋁前身物與膠溶劑混合，并加入適量的水后，捏合成膏狀物；向所述膏狀物中加入碳氟表面活性劑和無(wú)機(jī)酸，經(jīng)捏合、成型過(guò)程后得到成型物；所述成型物經(jīng)過(guò)多段焙燒后，得到改性氧化鋁載體；將所述改性氧化鋁載體一次或多次浸泡于含有一種或多種VIII族金屬以及一種或多種VIB族金屬化合物穩(wěn)定溶液中；經(jīng)過(guò)干燥、焙燒，得到產(chǎn)品。通過(guò)本方法制得的加氫催化劑具有孔徑大、孔分布集中、具有適宜酸量、活性金屬具有較高分散度的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G45/08GK101590433SQ20081011364
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者徐云鵬, 煒 曲, 田志堅(jiān), 蒲延芳, 聞學(xué)兵 申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司;中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所