專利名稱：：氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑、其制備方法以及使用該催化劑的氫儲(chǔ)存/供給方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在形成芳族化合物的加氫反應(yīng)或芳族化合物的氫衍生物的脫氫化反應(yīng)中顯示催化劑活性的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑、其制備方法，以及使用該催化劑的氫儲(chǔ)存/供給方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，地球暖化已成為問(wèn)題，取代化石燃料、作為清潔能源的燃料電池系統(tǒng)受到人們關(guān)注。作為燃料電池系統(tǒng)的一種燃料，氫燃料受到人們的關(guān)注。這是由于，在以氫燃料作為燃料的燃料電池系統(tǒng)中，在產(chǎn)生電力時(shí)只排出水，因此作為對(duì)環(huán)境影響最小的能源受到關(guān)注。但是，氫在常溫下為氣體、且是可燃性物質(zhì)，因此，有儲(chǔ)存或運(yùn)輸較難的問(wèn)題。因此，目前對(duì)于安全地儲(chǔ)存氫、并且可以根據(jù)需要響應(yīng)良好地供給氫的氫儲(chǔ)存/供給系統(tǒng)進(jìn)行了研究，作為目前可實(shí)際應(yīng)用的氫的供給形式，人們對(duì)以下方法進(jìn)行了研究A.將氫壓入高壓鋼瓶等中，配送至各家庭的方法；B.通過(guò)水蒸氣重整等方法，由已有的基本設(shè)施——城市供氣、丙烷氣獲得氫的方法；C.通過(guò)夜間電力將水進(jìn)行電解，獲得氫的方法；D.通過(guò)由太陽(yáng)能電池等得到的電能將水電解，獲得氫的方法；E.通過(guò)光催化反應(yīng)，由光能和水直接獲得氫的方法；以及F.使用光合成細(xì)菌或厭氧性產(chǎn)氫細(xì)菌等獲得氫的方法等。其中，A.作為氫供給系統(tǒng)可以容易地實(shí)現(xiàn)，但是氫氣為可燃性的，因此安全性方面有問(wèn)題，實(shí)用性低。而B.在可利用現(xiàn)有的、供給管路完備的氣體管路方面是現(xiàn)實(shí)的，但是重整器的響應(yīng)性不足。C.-F.中，在供給方和需求方產(chǎn)生了時(shí)間滯后，因此無(wú)法迎合由于電力需求變化引起的負(fù)荷變動(dòng)。因此，為了實(shí)現(xiàn)具有實(shí)用化可能性的上述B.-F.的方法，人們對(duì)于預(yù)先將產(chǎn)生的氫儲(chǔ)存，根據(jù)需要響應(yīng)良好地將氫供給燃料電池系統(tǒng)的貯·供氫系統(tǒng)進(jìn)行了研究。作為上述系統(tǒng)的具體例子，公開了使用貯氫合金的系統(tǒng)或者是使用碳納米管或碳納米纖維等碳材料的系統(tǒng)(例如參照專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1日本特開平7-192746號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平5-270801號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容然而，上述使用貯氫合金的系統(tǒng)中，雖然可以構(gòu)建可通過(guò)熱來(lái)控制氫的吸放的簡(jiǎn)便的系統(tǒng)，但是合金單位重量的貯氫量低，即使是代表性的LaNi合金，貯氫量也只停留在3重量％左右。另外，由于使用合金，還有重量大且價(jià)格高的缺點(diǎn)。在使用碳材料的系統(tǒng)中，人們正在開發(fā)可大量貯氫的材料，但是仍未足夠，這些材料難以工業(yè)化規(guī)模合成，由于價(jià)格問(wèn)題或所得碳材料的質(zhì)量的問(wèn)題，均未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的階段。在所述狀況下，作為低成本、安全性、運(yùn)輸性、儲(chǔ)存能力優(yōu)異的貯·供氫系統(tǒng)，本發(fā)明人著眼于苯/環(huán)己烷系或萘/萘烷·四氫化萘系的烴，提出了利用含有芳族化合物的貯氫體的加氫反應(yīng)、和含有該芳族化合物的氫化衍生物的供氫體的脫氫化反應(yīng)的至少一方，進(jìn)行氫的儲(chǔ)存和/或供給的貯·供氫系統(tǒng)。這里所使用的催化劑是鉬或鈀等，但是必須比使用這些金屬催化劑的系統(tǒng)進(jìn)一步提高反應(yīng)速度。本發(fā)明人使用擔(dān)載了含有至少兩種金屬元素的合金的載體催化劑作為貯·供氫系統(tǒng)的優(yōu)選催化劑。該載體催化劑與使用只由一種金屬構(gòu)成的催化劑的情況相比，可以充分發(fā)揮構(gòu)成合金的金屬所具有的特征，但是又有以下問(wèn)題產(chǎn)生合金化導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)的弊端、合金催化劑的附著性低、或者發(fā)生合金催化劑的鈍化、經(jīng)不起長(zhǎng)時(shí)間使用。因此，本發(fā)明的目的在于解決上述問(wèn)題，提高氫化或脫氫化的反應(yīng)速度，使催化劑長(zhǎng)時(shí)間使用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及氫儲(chǔ)存/供給方法，該方法使用載體催化劑，進(jìn)行形成芳族化合物的氫化反應(yīng)或者對(duì)該芳族化合物的氫化衍生物進(jìn)行脫氫化反應(yīng)，所述載體催化劑是載體表面的一部分或全部被鉬和碳化鉬或者鉬和碳化鎢所覆蓋的載體催化劑。使用上述氫儲(chǔ)存/供給方法，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定且高速地進(jìn)行氫儲(chǔ)存/供給。這是由于，該氫儲(chǔ)存/供給方法中使用的含有鉬和碳化鉬或者鉬和碳化鎢的催化劑中，碳化鉬或碳化鎢所具有的活性點(diǎn)使氫化和脫氫化反應(yīng)高活性化。并且，通過(guò)在碳化鉬或碳化鎢上擔(dān)載鉬，鉬的擔(dān)載力增加。因此可以使鉬高分散化。并且，由于未使用合金作為催化劑，因此不會(huì)發(fā)生在使用含有兩種以上金屬元素的合金作為催化劑時(shí)出現(xiàn)的問(wèn)題——晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定和鈍化。因此，可以實(shí)現(xiàn)氫化和脫氫化反應(yīng)的高活性化和長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定驅(qū)動(dòng)。另一發(fā)明涉及氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，該催化劑的載體表面的一部分或全部被鉬和碳化鉬或者鉬和碳化鎢所覆蓋。使用上述氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，由于上述理由，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定且高速地進(jìn)行氫儲(chǔ)存/供給。另一發(fā)明涉及氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，其中，載體是具有微孔的多孔體。使用上述氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，可以進(jìn)一步發(fā)揮高催化能力。這是由于，作為載體的多孔體具有高的比表面積，可擔(dān)載含有鉬和碳化鉬或者鉬和碳化鎢的催化劑的面積變大。另一發(fā)明涉及氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，其中，多孔體為活性炭、中孔硅酸鹽、氧化鋁、或耐酸鋁。使用這種氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，可以進(jìn)一步發(fā)揮高催化能力。這是由于，活性炭、中孔硅酸鹽、多孔氧化鋁具有高比表面積和特異的微空間結(jié)構(gòu)，因此可擔(dān)載含有鉬和碳化鉬或者鉬和碳化鎢的催化劑的面積變大，并且微孔內(nèi)的催化劑難以脫落。又一發(fā)明涉及氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，其中，載體是在反應(yīng)面具有具微孔的氧化鋁，在反應(yīng)面的相反一面，鋁、鋁合金、含鋁的鐵合金和表面緊密貼合有鋁的耐熱合金中的任意一種金屬緊密地支撐著上述氧化鋁。使用上述氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，可以提高高溫下的催化劑耐久性。這是由于，通過(guò)在反應(yīng)面的相反一面貼合與氧化鋁緊密貼合的鋁、鋁合金、含有鋁的鐵合金、或者在表面緊密貼合有鋁的耐熱合金，可提高高溫下的耐久性。又一發(fā)明涉及氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟使碳化鉬或碳化鎢擔(dān)載在載體表面的擔(dān)載步驟；將載體含浸在鉬鹽中，由此將鉬前體擔(dān)載在載體上的鉬前體擔(dān)載步驟；和將擔(dān)載了鉬前體的載體用還原劑進(jìn)行還原處理的還原步驟。采用上述氫化/脫氫化催化劑的制備方法，可以制備具有高催化能力的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑。又一發(fā)明涉及氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑的制備方法，其中，擔(dān)載步驟包括以下步驟通過(guò)含浸擔(dān)載法，將鉬或鎢的前體擔(dān)載在載體上的前體擔(dān)載步驟；將擔(dān)載了前體的載體在烴或烴與氫的混合氣體氣氛下進(jìn)行加熱處理，由此使前體碳化的碳化步驟。采用上述氫化/脫氫化催化劑的制備方法，無(wú)需大的設(shè)備等，并且可以廉價(jià)地制備具有高催化能力的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑。又一發(fā)明涉及氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑的制備方法，其中，上述鉬前體擔(dān)載步驟與上述擔(dān)載步驟同時(shí)進(jìn)行，或者在擔(dān)載步驟之后進(jìn)行。通過(guò)采用上述氫化/脫氫化催化劑的制備方法，可以制備具有更高催化能力的氫化/脫氫化催化劑。這是由于，通過(guò)在鉬前體或鎢前體或者碳化鉬或碳化鎢覆蓋載體表面的步驟中、或者是該步驟之后擔(dān)載鉬，可在鉬前體或鎢前體或者碳化鉬或碳化鎢上擔(dān)載鉬。另外，與在載體上直接擔(dān)載鉬相比，在碳化鉬或碳化鎢上擔(dān)載鉬可以提高鉬的擔(dān)載力，使鉬高分散。根據(jù)本發(fā)明，可以提高氫化或脫氫化的反應(yīng)速度，長(zhǎng)時(shí)間使用催化劑。附圖簡(jiǎn)述圖1是使用本發(fā)明的實(shí)施方案涉及的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑的氫儲(chǔ)存/供給系統(tǒng)的示意構(gòu)成圖。圖2的流程圖用于說(shuō)明圖1所示的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑的制備方法。圖3是本發(fā)明的實(shí)施例中，使用實(shí)施例1和比較例1的各催化劑長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行環(huán)己烷的脫氫化反應(yīng)，對(duì)各氫發(fā)生速度的時(shí)間變化進(jìn)行比較的圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑、其制備方法、以及使用該催化劑的氫儲(chǔ)存/供給方法的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。不過(guò)，本發(fā)明并不限定為下述實(shí)施方案。圖1是使用本發(fā)明的實(shí)施方案涉及的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑的氫儲(chǔ)存/氫供給系統(tǒng)的示意構(gòu)成圖。圖1所示的氫儲(chǔ)存/氫供給系統(tǒng)1是如下裝置在芳族化合物上加成來(lái)自外部的氫，以氫化衍生物_有機(jī)氫化物的形式儲(chǔ)存氫，同時(shí)通過(guò)有機(jī)氫化物的脫氫分解成芳族化合物和氫，生成氫后供給外部。氫儲(chǔ)存/氫供給系統(tǒng)1中使用的芳族化合物例如優(yōu)選使用苯或甲苯等。氫化衍生物_有機(jī)氫化物例如優(yōu)選使用環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等。氫儲(chǔ)存/氫供給系統(tǒng)1主要具備反應(yīng)器2、裝有芳族化合物的罐3、裝有有機(jī)氫化物的罐4、儲(chǔ)存在反應(yīng)器2中生成的反應(yīng)產(chǎn)物的罐5。反應(yīng)器2具備加熱裝置(例如加熱器)6、以及通過(guò)該加熱裝置6進(jìn)行加熱的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑(以下簡(jiǎn)稱為“擔(dān)載鉬的催化劑”)7。液體原料供給管路8貫通反應(yīng)器2的上方配置。反應(yīng)器2內(nèi)部的管路8的前端設(shè)置有噴霧噴嘴9，反應(yīng)器2外部的管路8中途設(shè)有閥10。與管路8的噴霧噴嘴9相反一側(cè)設(shè)置有三通閥12。三通閥12和罐3底部之間通過(guò)管路11連接，該管路11的中途連接送液泵13。三通閥12和罐4底部之間用管路14連接，該管路14的中途連接有送液泵15。三通閥12是可切換的閥，可以只將罐3與反應(yīng)器2之間開通，只將罐4與反應(yīng)器2之間開通，或者將反應(yīng)器2與罐3、4之間關(guān)閉。氫供給用的管路16貫通反應(yīng)器2的上方。管路16的中途連接閥17。反應(yīng)器2外部的管路16前端連接有氫供給裝置(未圖示)。反應(yīng)器2的底部附近與罐5的上部之間用管路18連接。管路18的中途連接泵19和冷卻器20。罐5的上方連接用于排出氫等氣體的管路21。以有機(jī)氫化物形式儲(chǔ)存氫時(shí)，按照以下順序進(jìn)行操作。首先，使用加熱裝置6加熱擔(dān)載鉬的催化劑7。接著，打開閥17，經(jīng)由管路16將氫加入到反應(yīng)器2內(nèi)。此時(shí)，優(yōu)選打開泵19，經(jīng)由管路21使氫由反應(yīng)器2流向外部。接著，調(diào)節(jié)三通閥12，只開通罐3與反應(yīng)器2之間的流路，打開送液泵13，將罐3內(nèi)的芳族化合物送至反應(yīng)器2。每隔一定時(shí)間打開閥10，每隔一定時(shí)間由噴霧噴嘴9噴出芳族化合物。這樣，在擔(dān)載了鉬的催化劑7的表面，噴霧的芳族化合物與氫發(fā)生加氫反應(yīng)，生成有機(jī)氫化物。有機(jī)氫化物經(jīng)由泵19進(jìn)入到罐5內(nèi)。流經(jīng)管路18的氣體狀產(chǎn)物被冷卻器20冷卻，在罐5內(nèi)以液體的形式儲(chǔ)存。氫即使用冷卻器20冷卻也不會(huì)液化，因此經(jīng)由管路21排出到外部。另一方面，通過(guò)有機(jī)氫化物的脫氫化反應(yīng)生成氫時(shí)，按照以下順序操作。首先，使用加熱裝置6加熱擔(dān)載鉬的催化劑7。接著，打開泵19。只將三通閥12的罐4和反應(yīng)器2之間的流路開通，打開送液泵15，將罐4內(nèi)的有機(jī)氫化物送至反應(yīng)器2。每隔一定時(shí)間打開閥10，每隔一定時(shí)間由噴霧噴嘴9噴出有機(jī)氫化物。在擔(dān)載了鉬的催化劑7的表面，噴霧的有機(jī)氫化物發(fā)生脫氫化反應(yīng)，由此生成氫和芳族化合物。芳族化合物經(jīng)由泵19進(jìn)入罐5內(nèi)。流經(jīng)管路18的氣體狀芳族化合物被冷卻器20冷卻，以液體的形式儲(chǔ)存在罐5內(nèi)。氫經(jīng)由管路21排出到外部。作為本實(shí)施方案的擔(dān)載鉬的催化劑7中所使用的催化劑載體，例如可優(yōu)選使用活性炭、分子篩、沸石、多孔二氧化硅或氧化鋁等公知的載體。其中多孔材料的表面積大，因此特別優(yōu)選使用。作為多孔材料，除活性炭、多孔二氧化硅或氧化鋁(氧化鋁載體)這樣本身為多孔的材料之外，還優(yōu)選通過(guò)氧化鋁的表面而多孔化的耐酸鋁載體或與被鋁覆蓋的其它種類金屬(例如鐵或不銹鋼)的覆層材料等。以下，以耐酸鋁載體為例，對(duì)擔(dān)載鉬和碳化鉬或者鉬和碳化鎢的載體催化劑的制備方法進(jìn)行說(shuō)明，其中，所述耐酸鋁載體含有表面覆蓋了多孔氧化鋁的鋁(以下包含與被鋁覆蓋的其它種類金屬的覆層材料)。本實(shí)施方案中，按照以下步驟在鋁板的表面制作多孔氧化鋁層。首先，在鋁板上實(shí)施陽(yáng)極氧化處理，在其表面上形成陽(yáng)極氧化皮膜(陽(yáng)極氧化步驟)。接著，將該陽(yáng)極氧化皮膜浸漬在酸性或堿性水溶液中，使該皮膜的微孔擴(kuò)孔(擴(kuò)孔步驟)。接著，將附著在多孔氧化鋁層上的酸溶液進(jìn)行水洗處理(清洗步驟)，最后進(jìn)行焙燒(焙燒步驟)。在鋁板的陽(yáng)極氧化步驟中，在鋁板的表面部分制作氧化皮膜。陽(yáng)極使用鋁板。陰極只要是不溶解于電解液的材質(zhì)、且是由電子授受能力優(yōu)異的材料構(gòu)成的電極即可，可優(yōu)選使用公知材料。例如所述陰極材料有碳或鉬等。另外，為了提高電子授受能力，將電極的形狀制成線圈狀或者網(wǎng)狀。而且將該陽(yáng)極與該陰極平行相對(duì)設(shè)置。各電極可以施加AC、DC、AC/DC、脈沖高電壓、低電壓、占空比不同的電壓、或者是傾斜電壓等電壓。其電壓值是根據(jù)周圍溫度或所需的微孔徑施加1-150V的電壓。在對(duì)該氧化皮膜中的微孔進(jìn)行擴(kuò)孔的擴(kuò)孔步驟中，在草酸或硫酸等的酸溶液中浸漬實(shí)施了陽(yáng)極氧化的鋁板。這樣，氧化皮膜中的微孔的孔壁溶出，孔徑擴(kuò)大。另外，通過(guò)調(diào)節(jié)在酸溶液中的浸漬時(shí)間、酸溶液的氧化能力和酸溶液的濃度等，可以擴(kuò)至規(guī)定的孔徑。該浸漬時(shí)間通常為10小時(shí)以下，酸溶液可以是將2-30襯％的水溶液保持在5-35°C，進(jìn)行擴(kuò)孔處理。另外，無(wú)需擴(kuò)孔時(shí)，未必一定要進(jìn)行擴(kuò)孔步驟。之后，將酸溶液用足夠的水清洗，根據(jù)需要在空氣、氬、氮或CO2等的氣氛中、在350-500°C進(jìn)行氫還原處理，由此獲得多孔化的鋁板(耐酸鋁載體)。接著，如圖2所示，將上述多孔氧化鋁層的表面用碳化鉬或碳化鎢覆蓋(步驟Sioi)。作為將多孔氧化鋁層的表面用碳化鉬或碳化鎢覆蓋的方法，優(yōu)選采用以鉬或鎢作為靶的RF反應(yīng)性濺射。還可以采用以下的方法通過(guò)含有鉬或鎢的前體溶液將前體擔(dān)載在載體上，然后在烴和氫的混合氣體氣氛下、或烴與氫和一氧化碳的混合氣體氣氛下(以下稱為“至少含有烴的氣體氣氛下”)進(jìn)行加熱，由此擔(dān)載鉬或碳化鎢。作為RF反應(yīng)性濺射法中使用的濺射用氣體，優(yōu)選氬，除此之外也可以使用氦、氖或氪等惰性氣體。特別是在氬氣中使用少量的氦氣，可以促進(jìn)等離子體內(nèi)的氣體的電離。并且，本發(fā)明中，通過(guò)在濺射用氣體中加入烴化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，可以調(diào)節(jié)碳化鉬中的碳含量。通過(guò)涂布或噴霧含有鉬或鎢的前體溶液，在載體上擔(dān)載前體，然后在至少含有烴的氣體氣氛下進(jìn)行加熱，在載體上擔(dān)載碳化鉬或碳化鎢的方法按以下順序進(jìn)行。這里，以在載體上擔(dān)載碳化鉬為例進(jìn)行說(shuō)明。首先，將鉬酸銨等含有鉬酸鹽的溶液涂布在多孔氧化鋁層的表面，用作為前體的氧化鉬覆蓋多孔氧化鋁層的表面。然后，將用氧化鉬覆蓋的載體在至少含有烴的氣體氣氛下以約0.5-200C/分鐘的速度加熱至300-850°C。這樣，鉬酸鹽被還原，然后碳化為碳化鉬。鉬酸鹽可以是平衡離子不為金屬的任何鉬酸鹽。通常，上述平衡離子為有機(jī)化合物、銨或其它離子，優(yōu)選獲得的可能性高的離子。也可以使用像氧化鉬這樣的其它鉬化合物。使用氧化鉬或氧化鎢時(shí)，將擔(dān)載有該金屬氧化物的載體催化劑在例如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷等烴或烴與氫氣的混合氣體氣氛下，在250°C-500°C的溫度區(qū)域內(nèi)分階段升溫，由此可以將氧化鉬或氧化鎢分別轉(zhuǎn)換為高分散的碳化鉬或碳化鎢。接著，將含有鉬的鉬溶液涂布在多孔氧化鋁層的表面，由此在多孔氧化鋁層的表面擔(dān)載鉬前體(步驟S102)。作為該步驟中使用的鉬溶液，優(yōu)選使用六氯鉬(IV)酸六水合液、二硝基二氨合鉬(II)硝酸溶液、六氨合鉬(IV)氯化物溶液或氫氧化四氨合鉬(II)溶液(0)等。鉬溶液可通過(guò)浸漬、滴加、涂布或噴霧等方法涂布在多孔氧化鋁層的表面。在載體上擔(dān)載鉬前體后，通過(guò)在350°C-500°C下焙燒的方法；在氫氣氣氛下、在IOO0C-400°C的溫度區(qū)域內(nèi)分階段升溫的方法；或者與胼或氫化硼等氫化物的溶液反應(yīng)的方法，對(duì)鉬前體進(jìn)行還原處理(步驟S103)。這樣，可制備鉬和碳化鉬或鉬和碳化鎢擔(dān)載在載體上的載體催化劑。以上詳述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但本發(fā)明并不限于該實(shí)施方案，可以實(shí)施各種變形。例如，上述實(shí)施方案中采用芳族烴的氫化反應(yīng)/氫化衍生物的脫氫化反應(yīng)用擔(dān)載鉬的催化劑，但也可以用于只進(jìn)行芳族烴的氫化反應(yīng)，相反也可以用于只進(jìn)行氫化衍生物(有機(jī)氫化物)的脫氫化反應(yīng)。本實(shí)施方案中，碳化鉬或碳化鎢完全覆蓋在載體的表面，但也可以是僅載體的一部分表面被碳化鉬或碳化鎢覆蓋。并且，載體的表面可以分散碳化鉬或碳化鎢的各顆粒。覆蓋碳化鉬所采用的方法不限于RF反應(yīng)性濺射法和使用前體溶液的方法。例如，也可以采用在至少含有烴的氣體氣氛下、在250°C-500°C的溫度區(qū)域內(nèi)分階段升溫的方法；化學(xué)氣相蒸鍍法(CVD)、反應(yīng)性離子鍍敷法、反應(yīng)性蒸鍍法和反應(yīng)性激光燒蝕法等。鋁板的陽(yáng)極氧化步驟中，例舉了在鋁板的表面制作氧化皮膜的方法的一個(gè)例子，只要是制作氧化皮膜的方法即可，可以采用任何方法。本實(shí)施方案中，首先在載體上擔(dān)載碳化鉬或碳化鎢、然后擔(dān)載鉬，也可以先擔(dān)載鉬、之后擔(dān)載碳化鉬或碳化鎢。但是，為了有效地將鉬與碳化鉬或碳化鎢復(fù)合，優(yōu)選在載體上擔(dān)載碳化鉬或碳化鎢之后再擔(dān)載鉬。這是由于，微細(xì)的碳化鉬等有助于鉬的分散，因此通過(guò)在碳化鉬等上涂布鉬前體，鉬會(huì)更高分散化。鉬高分散化、并且與碳化鉬的擔(dān)載能力提高，因此可提高催化劑活性和延長(zhǎng)催化劑的壽命。實(shí)施例以下對(duì)本發(fā)明的各實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。試驗(yàn)方法在圖1所示的氫化和脫氫化反應(yīng)裝置中，使用后述的各實(shí)施例和比較例的試樣，進(jìn)行環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷的脫氫化反應(yīng)。反應(yīng)條件設(shè)定為溫度320°C、反應(yīng)壓力0.IMPaG,催化劑層體積4.3ml，原料加入速度0.15ml/分鐘，液空速度2.Oh—1、氫添加量IOml/分鐘(氫/油比為0.3mOl/lmOl)。氫發(fā)生的速度和環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率通過(guò)氣相色譜分析求出。進(jìn)行環(huán)己烷的脫氫化反應(yīng)時(shí)，氫發(fā)生速度、環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇率如表1所示。進(jìn)行甲基環(huán)己烷的脫氫化反應(yīng)時(shí)，氫發(fā)生速度、甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇率如表2所示。進(jìn)行環(huán)己烷的脫氫化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度的時(shí)間變化如表3所示。需說(shuō)明的是，實(shí)施例和比較例中使用的環(huán)己烷(甲基環(huán)己烷)轉(zhuǎn)化率、苯(甲苯)選擇率、氫生成速度如下定義。環(huán)己烷(甲基環(huán)己烷)轉(zhuǎn)化率(％)=(生成的苯(甲苯)的摩爾數(shù)/原料環(huán)己烷(甲基環(huán)己烷)的摩爾數(shù))X100苯(甲苯)選擇率(％)=(生成的苯(甲苯)的摩爾數(shù)/原料環(huán)己烷(甲基環(huán)己烷)的摩爾數(shù))X100氫生成速度(mL/分鐘)=每分鐘生成的氫的體積氫生成活性(mL/分鐘/g)=每Ig鉬每分鐘生成的氫的體積實(shí)施例1將含有18mg鉬的氯鉬酸H2PtCl6水溶液噴霧到碳化鉬上，然后在氮?dú)鈿夥障?，?50°C下進(jìn)行3小時(shí)的焙燒。然后在用氮?dú)庀♂尩?0%氫氣氛下，由室溫階段式升溫至350°C，制作擔(dān)載0.5%鉬的碳化鉬(PVMo2C)催化劑。實(shí)施例2-5分別使用活性炭、中孔硅酸鹽(FSM-16)、二氧化硅和氧化鋁作為載體，在載體上涂布含鉬酸銨的溶液，然后在空氣氣氛下、在350°C下加熱。將擔(dān)載有氧化鉬的活性炭、中孔硅酸鹽、二氧化硅和氧化鋁在按照體積比為甲烷(或丁烷)氫=110的混合氣體氣氛下、在350-500°C分階段進(jìn)行5小時(shí)的加熱反應(yīng)，由此將氧化鉬變換為碳化鉬。然后將用碳化鉬覆蓋的各載體催化劑含浸在含有18mg鉬的氯鉬酸H2PtCl6溶液中，之后干燥。然后在氫氣氣氛下、在100-350°C下用3小時(shí)階段性進(jìn)行氫還原，制備各載體催化劑(實(shí)施例2-5)。比較例1將含有18mg鉬的氯鉬酸H2PtCl6水溶液噴霧到作為載體的活性炭上，然后在氮?dú)庀?、?50°C下進(jìn)行3小時(shí)的焙燒。之后在用氮?dú)庀♂尩?0%氫氣氣氛下由室溫-350°C分階段升溫，制備擔(dān)載0.5%鉬的活性炭(Pt/AC)催化劑(比較例1)。[表1]催化劑的種類氣速，丨環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率I笨選擇性__mL/分鐘mL/分鐘/g__實(shí)施例10.5wtXPtZMotC5·63000__14JO脳實(shí)施例2"qSwtSiPl/M^C/AC4550~~21.30)t~100X_9」實(shí)施例3OiSwtXPtZMoiCZFSM-Ig3.81875Bm10^~實(shí)施例4Q.5wtXPt/M0;0/Si0,6.93696__17^0__鵬實(shí)施例505wtftPt/MQ,CZAIiO3__27M__13微IOOX比較例1—OSwrtPt/AC一0.B~3401.40%10W在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行環(huán)己烷的脫氫化反應(yīng)，結(jié)果，與未擔(dān)載碳化鉬的以往的催化劑(比較例1)相比，擔(dān)載有碳化鉬的實(shí)施例1-5的催化劑顯示6-12倍以上的高的氫發(fā)生速度。實(shí)施例6在溫度20°C的環(huán)境下、使用4wt%草酸溶液作為電解質(zhì)溶液，以0.5A/dm2N的電流密度對(duì)長(zhǎng)40mm、寬40mm和厚5mm的鋁板進(jìn)行7小時(shí)陽(yáng)極氧化，得到50微米厚的陽(yáng)極氧化皮膜。然后在加熱至20°C的4襯％草酸溶液中浸漬5分鐘，進(jìn)行擴(kuò)孔處理。進(jìn)行酸溶液的清洗后，在空氣氣氛中、在350°C下進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，獲得多孔ο接著，將含有鉬酸銨的溶液涂布在多孔耐酸鋁載體的多孔氧化鋁面上，然后在丁烷和氫的混合氣體(丁烷氫=體積比110)氣氛中，在350°C下進(jìn)行5小時(shí)的加熱反應(yīng)，在載體上覆蓋碳化鉬。接著，將含有18毫克鉬的氯鉬酸H2PtCl6水溶液噴霧到擔(dān)載了碳化鉬的多孔耐酸鋁載體上，然后在氮?dú)鈿夥障?、?50°C下進(jìn)行3小時(shí)的焙燒。之后在用氮?dú)庀♂尩?0%氫氣氣氛下由室溫至350°C分階段升溫，由此制備Im2多孔耐酸鋁表面積上擔(dān)載有3g鉬的擔(dān)載鉬/碳化鉬的耐酸鋁催化劑(3g/m2Pt/Mo2C/Al203/Al)(實(shí)施例6)。比較例2將含有18mg鉬的氯鉬酸H2PtCl6水溶液噴霧到多孔耐酸鋁載體的多孔氧化鋁面上，然后在空氣氣流下、在350-50(TC下進(jìn)行3小時(shí)焙燒。之后在用氮稀釋的10%氫氣氣氛下由室溫至350°C分階段升溫，由此制備在Im2多孔耐酸鋁表面積上擔(dān)載有3g鉬的擔(dān)載鉬的耐酸鋁催化劑(3g/m2Pt/Al203/Al)(比較例2)。使用比較例2和實(shí)施例6，對(duì)在320°C下進(jìn)行甲基環(huán)己烷的脫氫化反應(yīng)時(shí)各氫發(fā)生速度、脫氫化反應(yīng)的反應(yīng)活性和選擇性進(jìn)行比較，結(jié)果如表2所示。與使用比較例2的擔(dān)載鉬的耐酸鋁催化劑相比，實(shí)施例6的擔(dān)載鉬·碳化鉬的耐酸鋁催化劑顯示約1.5倍的高的氫發(fā)生速度和反應(yīng)活性。需說(shuō)明的是，作為氫以外的產(chǎn)物，微量甲烷的存在通過(guò)出口氣體的氣相色譜分析得以確認(rèn)。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>圖3是在氫氣氣氛中、使用以往的載體催化劑(沒(méi)有覆蓋碳化鉬)和本實(shí)施例的載體催化劑(覆蓋有碳化鉬)、在300°C下長(zhǎng)時(shí)間(120分鐘)進(jìn)行環(huán)己烷的脫氫化反應(yīng)，比較各氫發(fā)生速度的時(shí)間變化的圖。如圖3所示，使用比較例1的載體催化劑的情況下、以及使用實(shí)施例1的載體催化劑的情況下，在120分鐘的實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，氫發(fā)生速度均未降低，是穩(wěn)定的。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可應(yīng)用于利用氫作為燃料的產(chǎn)業(yè)。權(quán)利要求氫儲(chǔ)存/供給方法，其特征在于使用載體催化劑，進(jìn)行形成芳族化合物的氫化反應(yīng)或者對(duì)該芳族化合物的氫化衍生物進(jìn)行脫氫化反應(yīng)，所述載體催化劑是載體表面的一部分或全部被鉑和碳化鉬或者鉑和碳化鎢所覆蓋的載體催化劑。2.氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，其特征在于載體表面的一部分或全部被鉬和碳化鉬或者鉬和碳化鎢所覆蓋。3.權(quán)利要求2所述的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，其特征在于上述載體是具有微孔的多孔體。4.權(quán)利要求3所述的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，其特征在于上述多孔體為活性炭、中孔硅酸鹽、氧化鋁或耐酸鋁。5.權(quán)利要求3所述的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，其特征在于上述載體是在反應(yīng)面具有具上述微孔的氧化鋁，在該反應(yīng)面的相反一面，鋁、鋁合金、含鋁的鐵合金和表面緊密貼合有鋁的耐熱合金中的任意一種金屬緊密地支撐著上述氧化鋁。6.權(quán)利要求5所述的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑，其特征在于上述氧化鋁是通過(guò)陽(yáng)極氧化，使位于上述反應(yīng)面一側(cè)的鋁轉(zhuǎn)化為具有微孔的氧化鋁而得到的。7.氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟使碳化鉬或碳化鎢擔(dān)載在載體表面的擔(dān)載步驟；將上述載體含浸在鉬鹽中，由此將鉬前體擔(dān)載在上述載體上的鉬前體擔(dān)載步驟；和將擔(dān)載了上述鉬前體的上述載體用還原劑進(jìn)行還原處理的還原步驟。8.權(quán)利要求7所述的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑的制備方法，其特征在于，上述擔(dān)載步驟中包括以下步驟通過(guò)含浸擔(dān)載法，將鉬或鎢的前體擔(dān)載在載體上的前體擔(dān)載步驟；將擔(dān)載了上述前體的上述載體在烴或烴與氫的混合氣體氣氛下進(jìn)行加熱處理，由此使上述前體碳化的碳化步驟。9.權(quán)利要求7或8所述的氫化/脫氫化反應(yīng)用載體催化劑的制備方法，其特征在于上述鉬前體擔(dān)載步驟與上述擔(dān)載步驟同時(shí)或者在上述擔(dān)載步驟之后進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明的目的是提高氫化或脫氫化的反應(yīng)速度，長(zhǎng)時(shí)間使用催化劑。本發(fā)明采用下述氫儲(chǔ)存/供給方法使用載體催化劑，進(jìn)行形成芳族化合物的氫化反應(yīng)或者對(duì)該芳族化合物的氫化衍生物進(jìn)行脫氫化反應(yīng)，所述載體催化劑是載體表面的一部分或全部被鉑和碳化鉬或者鉑和碳化鎢覆蓋的載體催化劑。文檔編號(hào)C10G35/09GK101801841SQ20088002249公開日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年4月16日優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日發(fā)明者三田幸滿,井坂裕二,市川勝,櫻元正,菊池哲,黑澤誠(chéng)申請(qǐng)人:市川勝