作為柴油添加劑的tbhp的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及TBHP作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑并且特別是作為用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的添加劑的用途。
【專利說明】作為柴油添加劑的TBHP
[0001]本發(fā)明涉及叔丁基氫過氧化物(TBHP)和其混合物作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑和特別是作為用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑的應(yīng)用。
[0002]十六烷值是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的燃燒質(zhì)量的特征參數(shù)。十六烷值是對(duì)于點(diǎn)火能力和點(diǎn)火延遲的量度，即在發(fā)動(dòng)機(jī)燃料噴入開始和燃燒開始之間的時(shí)間。在此，有利的是，快速點(diǎn)火，接著進(jìn)行均勻并盡可能完全燃燒。十六烷值越高，點(diǎn)火延遲越短并且燃燒質(zhì)量越好。
[0003]為了提高十六烷值，使用多種添加物。在商業(yè)范圍，目前幾乎僅使用2-EHN(2-乙基己基硝酸酯)。對(duì)于該添加物的問題是其高毒性，差儲(chǔ)存穩(wěn)定性，嚴(yán)格的安全性以及顯著的額外費(fèi)用。特別是由于其易爆炸性，因此使用2-EHN是有問題的。此外，氮含量可導(dǎo)致不希望的NOX排放的提高。
[0004]提高十六烷值的添加物例如也描述在US2，763，537中，屬于此的是烷基硝酸酯、亞硝酸酯(鹽)、亞硝基化合物、重氮化合物和有機(jī)過氧化物。目前，除了少量DTBP( 二叔丁基過氧化物)以外，商業(yè)上不使用有機(jī)過氧化物作為柴油添加劑。這出于成本、安全性和相容性原因。
[0005]例如商業(yè)上可利用的過氧化物配制劑通常包含顯著量的水作為鈍化劑，是熱或化學(xué)不穩(wěn)定的，由于所使用的原料或生產(chǎn)方法商業(yè)上不可用作動(dòng)力燃料添加劑，或包含芳族殘基，其不利地影響有 害物質(zhì)排放。但是用水鈍化的過氧化物也不適合用作推進(jìn)劑添加物，因?yàn)樗慌c推進(jìn)劑混合，而是形成兩相體系。
[0006]有機(jī)過氧化物是熱不穩(wěn)定的化合物，其在過氧化的氧氧鍵裂解的情況下放熱分解。為此，通常必須出于安全性考慮，為了可靠的操作或?yàn)榱丝煽康倪\(yùn)輸，通常對(duì)有機(jī)過氧化物進(jìn)行鈍化或已經(jīng)以稀釋的方式進(jìn)行工業(yè)制備。
[0007]就此而言，有些無水的過氧化物不能獲得或僅以高工業(yè)耗費(fèi)地獲得。
[0008]本發(fā)明的目的是提供改善的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑，特別是關(guān)于有害物質(zhì)排放、有效性、可操作性和成本。
[0009]本發(fā)明因此涉及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其包括叔丁基氫過氧化物(TBHP)作為添加劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其以TBHP與其他有機(jī)過氧化物(特別是其他有機(jī)無水的過氧化物如二叔丁基過氧化物(DTBP))的混合物的形式包括叔丁基氫過氧化物(TBHP)作為添加劑。
[0010]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，叔丁基氫過氧化物，特別是以無水的形式，適合作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，通過使用TBHP作為添加劑特別是提高發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的十六烷值，并優(yōu)選相對(duì)于基礎(chǔ)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料提高至少2的值，更優(yōu)選至少3的值，還更優(yōu)選至少4的值，并且最優(yōu)選至少5的值。十六烷值可以例如根據(jù)ASTM0613來確定。十六烷值的提高是發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的點(diǎn)火能力的改
善的量度。
[0011]此外發(fā)現(xiàn)，在相同消耗的情況下，有害物質(zhì)的排放，特別是烴排放和/或一氧化碳的排放顯著降低，其中同時(shí)NOx排放不顯著增加。
[0012]該優(yōu)點(diǎn)在無催化器的交通工具，令人驚訝地還在具有催化器的交通工具的情況下獲得。[0013]令人驚訝地可以確定，在串聯(lián)的廢氣催化器之前以及在串聯(lián)的廢氣催化器之后有害物質(zhì)排放都降低。在催化器之后有害物質(zhì)排放的減少特別是在NEFZ-行駛循環(huán)的相I (循環(huán)I至4)中發(fā)現(xiàn)，其中以最高50km/h的低速行駛，并且催化器仍未達(dá)到完全的運(yùn)行溫度。就此而言，TBHP，特別是無水TBHP，及其混合物在如下范圍也是非常令人感興趣的，其中，催化劑密度在現(xiàn)有的車輛中已經(jīng)非常高，例如歐洲，因?yàn)楹芏囫{駛員駕駛的交通工具中催化器未達(dá)到完全的運(yùn)行溫度。TBHP，特別是無水TBHP及其混合物作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑，因此還與廢氣催化器的運(yùn)行無關(guān)地減少了有害物質(zhì)的排放，特別是烴和一氧化碳的排放。
[0014]在無催化器運(yùn)行的交通工具中，NEFZ行駛循環(huán)的第I階段(循環(huán)I至4)中有害物質(zhì)的排放也高于第2階段(循環(huán)5)。在第I階段中，用包含作為添加劑的TBHP、特別是無水TBHP的推進(jìn)劑，烴和一氧化碳排放的降低是特別高的。這是期望的效果，特別是對(duì)于短途來說。原則上，例如烴和一氧化碳的有害物質(zhì)排放在低值推進(jìn)劑品級(jí)的燃燒情況中高于在聞值推進(jìn)劑品級(jí)的情況。
[0015]現(xiàn)在，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于使用低值柴油品級(jí)，例如商購的US柴油時(shí)，當(dāng)使用高值柴油品級(jí)時(shí)，例如商購Euro4柴油，TBHP作為添加劑顯著減有害物質(zhì)，例如烴和一氧化碳的排放。在這方面，TBHP例如還特別適合用作推進(jìn)劑添加劑，用于其中典型的使用高值推進(jìn)劑品級(jí)的領(lǐng)域中。
[0016]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用無水TBHP作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑。在此，無水意味著TBHP的組成中水的含量<5wt.%,特別是〈lwt.%,還更優(yōu)選〈0.3wt.%。
[0017]通過使用 可與發(fā)動(dòng)機(jī)燃料且特別是與柴油推進(jìn)劑混合的無水TBHP，避免了形成不期望的第二水相。優(yōu)選在無水有機(jī)溶劑中使用TBHP作為添加劑?？梢允褂脴O性和非極性溶劑。合適的非極性溶劑的實(shí)例是烷基烴且特別是脂肪族烴，特別是異十二烷、異辛烷、癸烷、壬烷或/和正辛烷或不同的脂肪族化合物的混合物。極性溶劑的實(shí)例特別是含氧溶劑，例如醇或/和醚。優(yōu)選將烷基醇用作溶劑，特別是C1-C8-烷基醇，更優(yōu)選C2-C6-烷基醇，還更優(yōu)選丁醇且最優(yōu)選叔丁醇。通過使用醇并且特別是使用叔丁醇，發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑中的氧含量進(jìn)一步增加，這是期望的并且有助于由于富含氧而改善燃燒并因此降低有害物質(zhì)的排放。
[0018]特別是當(dāng)使用包括叔丁醇(TBA)中的TBHP的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑時(shí)，才會(huì)觀察到煙灰和有害物質(zhì)排放的顯著降低。
[0019]添加劑中TBHP的量?jī)?yōu)選為至少IOwt.%,更優(yōu)選為至少30wt.還更優(yōu)選為至少40wt.%，且最優(yōu)選為至少50wt.%。出于安全考慮，純的TBHP并不是優(yōu)選的。因此添加劑中TBHP的量?jī)?yōu)選最高為90wt.%，更優(yōu)選最高為75wt.%且最優(yōu)選最高為60wt.%。無水有機(jī)溶劑的量，特別是醇且優(yōu)選叔丁醇的量相應(yīng)地為至少IOwt.更優(yōu)選為至少25wt.%且最優(yōu)選為至少40wt.并且最高為90wt.更優(yōu)選最高為70wt.%且最優(yōu)選最高為50wt.% ο
[0020]顯示特別合適并且因此最優(yōu)選的是，在70到30wt.%的叔丁醇中包含30到70wt.%的TBHP的添加劑。還更優(yōu)選的是在50到40wt.%的叔丁醇中包含50到60wt.%的TBHP的添加劑。最優(yōu)選的是包含55wt.%的TBHP和45wt.%的TBA的添加劑。通過在含氧溶劑中，優(yōu)選在醇中且特別是在叔丁醇中鈍化TBHP，提高在TBHP的工業(yè)制備、運(yùn)輸和其他操作期間的安全性。[0021]進(jìn)一步特別優(yōu)選的溶劑是醚和聚醚，特別優(yōu)選脂肪族或環(huán)狀醚和/或聚醚。
[0022]根據(jù)用含氧溶劑，優(yōu)選用醇且特別是用叔丁醇鈍化，為了減少廢氣中的有害物質(zhì)，還增加添加劑的氧含量。例如，在55wt.%的TBHP和45wt.%的TBA的混合物中氧含量為大約29.3wt.%的氧，其中包含大約9.8wt.%的活性氧。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料可以包含已知為基礎(chǔ)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或推進(jìn)劑，例如，汽油、特別是普通汽油，特級(jí)汽油，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，例如柴油、生物柴油或類似物，但也可以是非常低的柴油品級(jí)，例如不同的船用柴油品級(jí)，菜籽油甲酯，氧化亞甲基醚，煤油或火箭推進(jìn)劑。發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，特別是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或煤油可以設(shè)計(jì)用于例如為在例如動(dòng)力機(jī)車、船或?yàn)殪o止的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的柴油發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電或者還可以用于飛機(jī)或火箭發(fā)動(dòng)機(jī)。 [0024]通過根據(jù)本發(fā)明的添加劑，特別是提高了發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的點(diǎn)火能力。此外，燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)中的煙灰和烴以及一氧化碳的排放顯著降低，特別是在不變的或幾乎不變的NOx排放的情況下。特別優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料作為基礎(chǔ)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料包括滿足Euro4柴油要求的高值柴油。
[0025]與常規(guī)使用的添加劑例如2-EHN相比，根據(jù)本發(fā)明用作添加劑的TBHP還在安全性方面可操作性顯著更好。通過使用無水形式的TBHP，特別是在無水有機(jī)溶劑中的形式，可以避免形成兩個(gè)分離的相并且因此還首次使得TBHP作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑使用成為可能。
[0026]與常規(guī)使用的2-EHN相比，通過根據(jù)本發(fā)明將TBHP用作添加劑改進(jìn)了燃燒(特別是降低了烴、一氧化碳和煙灰的排放)。此外，TBHP不含氮，使得因此根據(jù)本發(fā)明減少了與其相關(guān)的問題以及特別是形成氮氧化物的問題。此外，在安全性方面TBHP相比2-EHN明顯更安全，特別是在分解方面。
[0027]對(duì)產(chǎn)品分解期間的分解速率和建立壓力的量度是Koenen測(cè)試。Koenen值越高，分解就越劇烈。
[0028]因此，對(duì)于2-EHN，Koenen = 1.0，而對(duì)于用 TBA 鈍化的 THBP 來說 KoenerKl。
[0029]2-EHN的分解中釋放的能量Λ H = 2210J/g也顯著高于TBHP-TBA混合物釋放的能量 ΛΗ = 729J/g。
[0030]與已經(jīng)用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑的二叔丁基過氧化物(DTBP)相比，TBHP有利地具有21°C的更高的閃點(diǎn)。DTBP的閃點(diǎn)例如明顯低于TBHP的閃點(diǎn)并且低于室溫，〈(TC。此外，DTBP的導(dǎo)電性極低，<3pS/m,使得由于可能的電荷分離使得虹吸DTBP過程在安全性方面非常苛刻，因?yàn)檫@種電荷分離會(huì)產(chǎn)生足夠的點(diǎn)火能量而點(diǎn)燃DTBP，其原因在于DTBP僅需要〈0.1mJ的非常少的點(diǎn)火能量。在DTBP分解時(shí)釋放的能量ΛΗ = 1370J/g同樣也明顯高于用TBA鈍化的TBHP分解釋放的能量ΛΗ = 729J/g。
[0031]與非極性DTBP相比，極性的TBHP是導(dǎo)電性的(>1000pS/m)并且因此不發(fā)生這種電荷分離，使得TBHP可以比DTBP明顯更安全地進(jìn)行操作。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，發(fā)動(dòng)機(jī)燃料優(yōu)選具有0.0Olwt.%到IOwt.%,更優(yōu)選0.005wt.%到5wt.%且最優(yōu)選 0.01wt.%到 2wt.%的 TBHP。
[0033]根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，僅用少量添加劑就可以獲得有害物質(zhì)排放的降低。因此，特別優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料最多具有0.5wt.%的TBHP，還更優(yōu)選最多0.25wt.%的TBHP且最優(yōu)選最多0.15wt.%的TBHP。[0034]根據(jù)本發(fā)明還可能的是，根據(jù)本發(fā)明包含TBHP的添加劑與其他添加劑組合使用。優(yōu)選例如，與其他過氧化物組合，特別是與其他有機(jī)過氧化物組合并且優(yōu)選與其他無水有機(jī)過氧化物、特別是與二叔丁基過氧化物(DTBP)組合。特別優(yōu)選的是包括TBHP和DTBP的添加劑。最優(yōu)選的是包括TBHP、DTBP和TBA的添加劑。
[0035]對(duì)于無水TBHP和DTBP的組合作為添加劑，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)其具有協(xié)同效應(yīng)，使得與通過可對(duì)比量的TBHP或DTBP單獨(dú)可達(dá)到的有害物質(zhì)減少相比，根據(jù)本發(fā)明的無水TBHP與DTBP的組合導(dǎo)致有害物質(zhì)減少得更多。
[0036]在此，TBHP與DTPB的重量比優(yōu)選為10:90到90:10，特別是20:80到80:20，還更優(yōu)選 30:70 到 70:30。
[0037]添加劑中TBHP和DTPB的量?jī)?yōu)選為至少IOwt.%，更優(yōu)選為至少30wt.%，還更優(yōu)選為至少40wt.%，且最優(yōu)選為至少50wt.%。此外，添加劑中TBHP和DTPB的量?jī)?yōu)選最多90wt.%，更優(yōu)選最多75wt.%，且最優(yōu)選最多60wt.%。無水有機(jī)溶劑的量，特別是醇且優(yōu)選叔丁醇的量相應(yīng)地為至少IOwt.%,更優(yōu)選至少25wt.且最優(yōu)選至少40wt.并且最多為90wt.%，更優(yōu)選最多70wt.%且最優(yōu)選最多50wt.%。
[0038]TBHP的制備可以根據(jù)已知的制備方法進(jìn)行。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑特別是包含無水TBHP且優(yōu)選在有機(jī)溶劑中的TBHP。該有機(jī)溶劑優(yōu)選是醇，特別是叔丁醇。特別優(yōu)選的是在70到30wt.%的有機(jī)溶劑、特別是TBA中包括30到70wt.%的TBHP的添加劑，更優(yōu)選為在50到40wt.%的有機(jī)溶劑、特別是TBA中包括50到60wt.%的TBHP的添加劑。 [0040]此外特別優(yōu)選的是，除了包括TBHP以外還包括其他有機(jī)過氧化物，特別是其他無水有機(jī)過氧化物的添加劑。包括TBHP和DTBP的添加劑是最優(yōu)選的。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在添加劑中，過氧化物存在于醇中，特別是存在于TBA中。
[0041]此外還優(yōu)選的是，除了包含TBHP以外，還包含其他已知的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑，例如2-EHN的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，TBHP存在于醇中，特別是存在于TBA中。
[0042]TBHP,任選地其他有機(jī)過氧化物例如DTBP以及有機(jī)溶劑(特別是TBA)的優(yōu)選的量比例是如上文所述。
[0043]此外，根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在使用根據(jù)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑或包括根據(jù)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的情況下可以減少有害物質(zhì)的排放。因此本發(fā)明還涉及TBHP用于減少有害物質(zhì)，特別是用于減少烴排放和/或一氧化碳排放的用途。本發(fā)明特別優(yōu)選涉及TBHP用于減少具有催化器的交通工具中的有害物質(zhì)排放的用途。最優(yōu)選的是，包括TBHP、DTBP和TBA的添加劑用于減少有害物質(zhì)的用途。
[0044]此外，本發(fā)明涉及包括TBHP，特別如上文所述的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑，并且涉及TBHP或本文所述的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑用于提高十六烷值的用途。
[0045]此外，本發(fā)明涉及包括TBHP，特別如上文所述的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑，并且涉及TBHP或本文所述的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑用于減少有害物質(zhì)的用途，特別是用于減少烴或/和一氧化碳的排放的用途。
[0046]通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
[0047]實(shí)施例1[0048]發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其包括作為添加劑的TBHP
[0049]常規(guī)US基礎(chǔ)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料具有45.2的十六烷值?；赥BHP，以0.026wt.%添加量的濃度和0.1lwt.%的濃度將由55wt.%的TBHP和45wt.%的叔丁醇組成的添加劑添加到這種發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中。
[0050]通過添加0.026wt.%的TBHP，十六烷值由45.2提高到47.4。近一步添加總計(jì)
0.1lwt.%的TBHP，十六烷值提高到50.0。
[0051]在轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)臺(tái)上根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NEFZ行駛循環(huán)使用具有或不具有TBHP添加物的常規(guī)US基礎(chǔ)柴油推進(jìn)劑(十六烷值為45.2)和常規(guī)EU4基礎(chǔ)柴油推進(jìn)劑(十六烷值為54.6)進(jìn)行對(duì)比排放測(cè)量和消耗測(cè)量。
[0052]使用的測(cè)試交通工具是Mercedes C220CDI，4個(gè)汽缸、110KW功率，制造年份為2005年，其具有5-檔自動(dòng)駕駛并且行駛公里數(shù)為大約140000km。該交通工具裝備有顆粒過濾器和催化器。在多重測(cè)量中測(cè)定在催化器之前和之后的排放。
[0053]通過向具有54.6的十六烷值的常規(guī)EU基礎(chǔ)柴油推進(jìn)劑中添加0.1lwt.%的TBHP，可以在平均消耗保持不變的情況下，如下所示降低在催化器之前的未處理的排放。
[0054]EU4基礎(chǔ)柴油
【權(quán)利要求】
1.一種發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其包括作為添加劑的叔丁基氫過氧化物(TBHP)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其包括作為添加劑的TBHP，其特征在于該添加劑包含無水TBHP。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其包括作為添加劑的TBHP，其特征在于該添加劑包含有機(jī)溶劑中的TBHP。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其包括作為添加劑的TBHP，其特征在于該添加劑包含叔丁醇中的TBHP。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其包括作為添加劑的TBHP，其特征在于該添加劑由70到30wt.%的有機(jī)溶劑中的30到70wt.%的TBHP組成。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其包括作為添加劑的TBHP，其特征在于基于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的總重量，TBHP以0.0Olwt.%到IOwt.%的量存在。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其包括作為添加劑的TBHP，其特征在于基礎(chǔ)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料選自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、汽油、菜籽油甲酯、煤油和火箭推進(jìn)劑。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其包括作為添加劑的TBHP，其特征在于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料選自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其包括作為添加劑的TBHP，其特征在于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料包括其他添加劑，特別是二叔丁基過氧化物。
10.發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑，其包括TBHP。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑，其包括TBHP，其特征在于其包括無水TBHP。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑，其包括TBHP、DTBP和TBA。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑，其包括TBHP、TBA和2-EHN。
14.TBHP用于提高十六烷值的用途。
15.TBHP用于減少一氧化碳和/或烴排放的用途。
16.TBHP和DTBP的混合物用于提高十六烷值的用途。
17.TBHP和DTBP的混合物用于減少一氧化碳和烴排放的用途。
【文檔編號(hào)】C10L10/02GK103998582SQ201280056319
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月16日
【發(fā)明者】S·古特沃特 申請(qǐng)人:聯(lián)合引發(fā)劑有限責(zé)任兩合公司