專利名稱：一種作用改進(jìn)的鈷催化劑轉(zhuǎn)化合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于改進(jìn)的鈷催化劑，以及在甲醇轉(zhuǎn)化和費(fèi)一托合成(Fischen-Tropsch synthesis)中應(yīng)用這類催化劑生產(chǎn)烴類，尤其是生產(chǎn)C10+餾出分的燃料以及其它有用產(chǎn)品的方法。
甲烷作為在與其它氣體的混合物中所不需要的付產(chǎn)物，或者作為過程單元或者單元組的廢氣成分常常從工藝物流中可以大量獲得。然而更重要的一點(diǎn)是。甲烷作為天然氣中的主要成分在油田和氣田中大量產(chǎn)生。大量存在甲烷和天然氣貯藏的現(xiàn)象，以及對于生產(chǎn)高級運(yùn)輸工具用燃料，尤其是對生產(chǎn)中間餾分燃料的需要，二者共同對研究開發(fā)新的氣體轉(zhuǎn)液體的工藝方法(Gas-to-liguidsprocess)給予巨大的刺激作用。但是，傳統(tǒng)的工藝方法并不光合適于這一目的?，F(xiàn)有的天然氣轉(zhuǎn)化用的工藝方法，只不過是生產(chǎn)甲醇的，而甲醇的銷售能力目前受到限制。然而，為了利用現(xiàn)有的工藝方法，就需要一種適于把甲醇轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量運(yùn)輸工具用燃料，特別是中間餾分燃料的方法。另一方面，將天然氣或者甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣的工藝方法現(xiàn)已成熟。而且可以用費(fèi)一托合成法(Fischer-TropschSynthesis)使合成氣轉(zhuǎn)化為烴類。
由一氧化碳和氫生產(chǎn)烴類用的費(fèi)一托合成法;在技術(shù)文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中現(xiàn)在已經(jīng)公知。第一個(gè)工業(yè)用費(fèi)一托合成工藝，使用了鈷催化劑，但是后來又有人推薦活性更高的鐵催化劑。在費(fèi)一托催化劑領(lǐng)域中的一個(gè)重要進(jìn)展。是在三十年代早期使用的以硅藻土為載體的鎳一氧化釷催化劑。在這個(gè)催化劑問世后的一年之內(nèi)，又提出了相應(yīng)的鈷催化劑，即按重量計(jì)由100份Co、18份ThO2和100份硅藻土組成的催化劑，在此之后的幾年之內(nèi)，又相繼提出了由100份Co、18份ThO2和200份硅藻土組成的催化劑和由100份Co、S份ThO2、8份Mgo和200份硅藻土組成的催化劑。第DⅢ族中的非貴金屬鐵、鈷和鎳，在費(fèi)一托反應(yīng)中迄今已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，這些金屬被各種其它金屬所助催化，而且以各種方式支持于各種基體之上。絕大部分工業(yè)上的經(jīng)驗(yàn)，是在使用鈷催化劑和鐵催化劑時(shí)積累起來的。但是鈷催化劑，一般來說活性低，必須使用多步工藝過程，而且合成氣的物料通過量也低。另一方面，鐵催化劑不完全適用于天然氣轉(zhuǎn)化，這是由于鐵催化劑所具有的高度水煤氣轉(zhuǎn)換活性引起的。因此，更多的合成氣按照反應(yīng)H2+2CO→(CH2)×+2CO2轉(zhuǎn)化成二氧化碳;而按照更希望的反應(yīng)(由反應(yīng)式2H2+CO→(CH2)×+H2O代表)轉(zhuǎn)化成烴類和水的合成氣則太少。
在本技術(shù)領(lǐng)域中，需要一種適于將甲醇和合成氣，在高轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)率的條件下轉(zhuǎn)化為高級運(yùn)輸工具用燃料，特別是轉(zhuǎn)化成C10+餾分燃料，尤其不產(chǎn)生過量二氧化碳的工藝方法。
本發(fā)明通常包括(A)一種電催化活性量的鈷，或者由鈷和氧化釷構(gòu)成的顆粒狀催化劑組合物，在其中加入足夠的錸，以便在相應(yīng)的過程條件下，在用甲醇生產(chǎn)烴類時(shí)或者在經(jīng)由一氧化碳-氫合成反應(yīng)生產(chǎn)烴類時(shí)，與不含有錸的其它類似催化劑組合物相比，獲得更高的活性和穩(wěn)定性。將適量錸加到鈷催化劑中，或者鈷和氧化釷催化劑中，其加入量足以使生成的催化劑所具有的錸鈷重量比，高于大約0.010∶1，最好為從大約0.025∶1至大約0.10∶1。按照催化劑組合物(干基料)的總重量計(jì)算，將絕對濃度從大約0.05%至大約30%的錸，最好從大約0.15%至大約1%的錸分散在處于載體上的催化活性量鈷中。所說的載體為無機(jī)氧化物載體，優(yōu)先選用氧化鈦(TiO2)或者含氧化鈦的載體，尤其是其中金紅石與銳鈦礦之重量比不低于大約2∶3的氧化鈦。按照美國材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)D3720-78“采用X射線衍射法測定二氧化鈦顏料中銳鈦礦與金紅石之比的標(biāo)準(zhǔn)方法”測定這個(gè)比例。按照催化劑組合物(干基料)總重量計(jì)算，在此組合物中存在的鈷量換算成絕對濃度為從大約2%至大約25%，最好為從大約5%至大約15%，并且加入足夠量錸以便使形成的催化劑中錸鈷重量比按照在此催化劑組合物(干基料)中所含的鈷和錸的總重量計(jì)算時(shí)大于大約0.010∶1，最好大約為0.025∶1至大約0.10∶1。當(dāng)然正如前面所表示的那樣，為了提供所需的錸鈷比，每種金屬的絕對濃度是預(yù)先選定的。也可以將氧化釷加入到此組合物中，最好在即將用于甲醇轉(zhuǎn)化之時(shí)將其加入此催化劑中。按照催化劑組合物(干基料)總重量計(jì)算，將從大約0.1%至大約10%的氧化釷，最好將從大約0.5%至大約5%的氧化釷分散在載體上。氧化釷助催化的鈷催化劑中，含有適量Co和ThO2，按照此催化劑中所含Co和ThO2的總重量計(jì)算，Co∶ThO2這個(gè)比例大約20∶1至大約1∶1，最好從大約15∶1至大約2∶1。據(jù)發(fā)現(xiàn)，這些催化劑組合物生產(chǎn)出的產(chǎn)品，主要是C10+的直鏈烷屬烴和烯烴，而幾乎不氧化。這些催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化或者在一氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為餾分燃料時(shí)，具有高選擇性、高活性和活性保持能力。尤其是在為進(jìn)一步延長催化劑壽命進(jìn)行高溫空氣再生期間，這些催化劑也是高度穩(wěn)定的。
(B)一種工藝方法，其中將上述(A)中的顆粒狀催化劑組合物制成一個(gè)床，在反應(yīng)條件下使此催化劑床與甲醇進(jìn)料接觸，或者與由一氧化碳和氫的混合物組成的原料接觸，或者與在此床中能夠原位分解產(chǎn)生一氧化碳和氫的化合物接觸，以便生產(chǎn)主要由直鏈燒屬烴和烯烴構(gòu)成的中間餾分燃料質(zhì)量的產(chǎn)品，尤其是C10+的直鏈烷屬烴和烯烴構(gòu)成的燃料產(chǎn)品。
(ⅰ)在進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)混合物中甲醇的分壓，一般情況下保持在高于大約100每平方英寸磅數(shù)(絕對氣壓力)(Psia)，最好高于大約200Psia。最好與甲醇一起加入氫。甲醇和氫的使用量要適當(dāng)，CH3OH∶H2這一摩爾比高于大約4∶1，最好高于8∶1，以便增加產(chǎn)品中的C10+烴類濃度。采用氫時(shí)，CH3OH1H2的適宜摩爾比處于從大約4∶1至大約60∶1范圍內(nèi)，甲醇與氫之間優(yōu)選的摩爾比處于從大約8∶1至大約30∶1。進(jìn)入的氫氣分壓優(yōu)先選用低于大約80Psia，更優(yōu)先選用低于大約40Psia;進(jìn)入的氫氣分壓的優(yōu)選范圍從大約5Psia至大約80Psia，更優(yōu)先選用從大約10Psia至大約40Psia。通常，在液體時(shí)空速為大約0.1小時(shí)-1至大約10小時(shí)-1，優(yōu)選在從大約0.2小時(shí)-1至2小時(shí)-1范圍內(nèi)。溫度在大約150℃至大約350℃，優(yōu)選從大約180℃至大約250℃范圍內(nèi)等條件下進(jìn)行此反應(yīng)。甲醇分壓的優(yōu)選范圍處于大約100Psia至大約1000Psia，更優(yōu)選的范圍為從大約200Psia至大約700Psia。
(ⅱ)合成反應(yīng)進(jìn)行的條件通常是H2∶CO摩爾比大于大約0.5，優(yōu)選的H2∶CO摩爾比處于從大約0.1至大約10，更優(yōu)先選用從大約0.5至大約4;氣時(shí)空速處于從大約100V/Hr/V(體積/小時(shí)/體積)至大約5000V/Hr/V，優(yōu)選值從大約300V/Hr/V至大約1500V/Hr/V;溫度范圍從大約160℃至大約290℃，優(yōu)選值從大約190℃至大約260℃;壓力高于大約80磅/平方英寸(表壓)(Psig)，優(yōu)選值處于從大約80Psig至大約600Psig，更優(yōu)選的值從大約140Psig至大約400Psig。在最優(yōu)先選用的形式下，催化劑床是由從大約5%至大約15%的鈷組成的，其中含有足夠量錸，使催化劑中所含的錸鈷比處于從大約0.025∶1至大約0.10∶1范圍內(nèi)。并且使之分散在氧化鈦，優(yōu)先分散在高純氧化鈦上，使這種催化劑床與一氧化碳和氫的氣體混合物接觸，或者與能夠在此床中分解生成一氧化碳和氫的化合物接觸。
在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物或者在合成反應(yīng)產(chǎn)物中，通常以及優(yōu)先含有60%，更優(yōu)先含有75%或者更高的、沸點(diǎn)高于160℃(320°F)的C10+的液態(tài)烴類。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，承載于氧化鈦或者其它的含氧化鈦載體上的鈷和錸，或者鈷、氧化釷和錸，提供了一種催化劑體系，此體系顯示出優(yōu)良的甲醇轉(zhuǎn)化特性或者在費(fèi)一托反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的烴合成特性。在本發(fā)明實(shí)踐中使用的含有氧化鈦的載體，優(yōu)先選用表面積從大約1至大約120m2/克的氧化物，更優(yōu)先選用從大約10至大約60m2/克的氧化物。
錸-鈷/氧化鈦催化劑和錸-氧化釷-鈷/氧化鈦催化劑，在甲醇轉(zhuǎn)化為烴液體時(shí)，或者在用一氧化碳和氫合成烴液體時(shí)顯示出很高的選擇性。在本發(fā)明實(shí)踐中使用的各種催化劑，可以用本技術(shù)領(lǐng)域中制備其它催化劑時(shí)使用的公知技術(shù)制備。例如，可以用膠凝法或者共膠凝法制備催化劑。但是，可以采用浸漬法，將這些金屬沉積在事先制成丸形、片形、顆粒形、擠壓或者過篩的載體材料上。在制備催化劑時(shí)，按照預(yù)選的量將這些金屬從溶液中沉積在載體上，以便使相應(yīng)的金屬或者鈷、錸和氧化釷的絕對量和重量比合乎要求。通過使載體與含鈷的化合物或者鹽，或者含錸的化合物或者鹽，例如硝酸鹽、碳酸鹽等溶液接觸，將鈷和錸與載體復(fù)合起來。如果要加入氧化釷，然后可以按照類似方式以釷化合物或者鹽的形式使氧化釷和載體復(fù)合，或者可以首先在載體上浸漬釷，然后浸漬鈷或者錸，或者浸漬鈷和錸。在載體上，可以任意地共同浸漬釷和鈷，或者氧化釷、鈷和錸。在浸漬時(shí)使用的鈷、錸和釷化合物，可以是在煅燒時(shí)分解生成鈷、錸和釷的氧化物的任何有機(jī)金屬化合物或者無機(jī)化合物，例如鈷、錸或者釷的硝酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮化物、環(huán)燒酸鹽、羰合物等等。所用浸漬溶液的量應(yīng)當(dāng)足以完全浸沒載體，按體積計(jì)算時(shí)根據(jù)浸漬溶液中一種或幾種金屬濃度，浸漬液量通常處于載體體積的1至20倍范圍內(nèi)?？梢栽诎ㄊ覝睾吞岣叩臏囟鹊群軐挿秶鷹l件下進(jìn)行浸漬處理。也可以加入除錸和鈷之外的金屬成分(或者除錸、鈷和釷之外的金屬成分)?？梢圆捎萌魏畏椒ǎ谥苽浯呋瘎┑娜魏螘r(shí)間，例如在使載體浸漬鈷和錸成分之前、之后或者同時(shí)，在催化劑中引入一種或者幾種其它金屬。在一般的操作情況下，其它成分是與鈷和錸，或者與鈷、錸和釷成分一起引入的。
氧化鈦?zhàn)鳛檩d體使用，或者與其它材料一起制成載體。在甲醇轉(zhuǎn)化或者在含成氣轉(zhuǎn)化時(shí)用作載體的氧化鈦，優(yōu)先選用經(jīng)X射線衍射分析(ASTMD3720-78)證明金紅石與銳鈦礦之比至少等于大約2∶3的那種氧化鈦。作為含成氣轉(zhuǎn)化用催化劑載體的氧化鈦，最好使用其中所含金紅石與銳鈦礦之比至少等于3∶2的，適于合成氣轉(zhuǎn)化用的氧化鈦所含金紅石與銳鈦礦之比從大約3∶2至大約100∶1，優(yōu)先選用從大約4∶1至大約100∶1或者更高。在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中選用和優(yōu)先選用的催化劑，其中所含氧化鈦的金紅石與銳鈦礦之比處于從大約2∶3至大約3∶2范圍內(nèi)。這種類型氧化鈦的表面積小于大約50米2/克。這種重量的金紅石通常具有最佳的活性和C10+烴的選擇性而不產(chǎn)生大量氣體和CO2。
浸漬之后，在高于大約30℃溫度下，優(yōu)先在30℃和125℃之間的溫度下，在氨或氧、氨和氧、或者空氣存在下，于氣流中或者在真空下，通過加熱來干燥催化劑。在使用之前，必須使鈷-氧化鈦催化劑，或者使氧化釷助催化的鈷-氧化鈦催化劑活化。最好在足以為鈷氧化轉(zhuǎn)化成CO3O4的溫度下，使此催化劑與氧、空氣或者其它含氧氣的氣體接觸。溫度高于大約150℃，最好高于大約200℃，足以為鈷轉(zhuǎn)化成氧化物，但是一般情況下可以容許的溫度高達(dá)大約500℃，這個(gè)溫度例如在再生產(chǎn)嚴(yán)重失活的催化劑時(shí)可能用到。鈷的適宜氧化溫度處于從大約150℃至大約300℃之間。然后，使催化劑中所含的鈷，或者鈷和錸還原。在高于大約250℃溫度下，最好高于大約300℃下，通過使催化劑(無論是否經(jīng)過事先氧化)與還原氣體接觸，最好與氫氣流或者含氫的氣流接觸的方法進(jìn)行還原。還原此催化劑的適宜溫度處于從大約250℃至大約500℃，最好從大約300℃至大約450℃，在從大氣壓至大約40大氣壓壓力條件下還原從大約0.5至24小時(shí)。使用氫氣或者含有氫氣和隋性成分的氣體混合物進(jìn)行還原，是令人滿意的。
如果必須從催化劑中除去焦炭，則可以使此催化劑與稀的含氧氣體接觸，在低于該催化劑燒結(jié)的受控溫度下，從該催化劑中燒除焦炭。燃燒的溫度用控制氧氣濃度和入口氣體溫度的方法加以控制，同時(shí)考慮欲除去的焦炭量和完全燃燒所需的時(shí)間。在一般情況下，用氧分壓至少等于大約0.1磅/平方英寸(PSi)的氣體，最好用氧分壓為大約0.3PSi至大約2.0PSi的氣體，在靜態(tài)或者動(dòng)態(tài)條件下(最好在動(dòng)態(tài)條件下)處理此催化劑，以便使溫度達(dá)到大約300℃至大約550℃，處理時(shí)間足以除去焦炭沉積物?？梢酝瓿山固繜姆椒ㄊ?，首先只通入足以使燃燒開始的氧，同時(shí)使溫度保持在此溫度區(qū)間的低側(cè)，然后噴入更多的氧，隨著焰峰的上升，溫度逐漸增加，直到溫度達(dá)到最佳值為止。用這種方法，可以方便地除去絕大部分焦炭。然后像處理新催化劑那樣，用氫或者含氫的氣體處理，使催化劑重新活化、還原，然后準(zhǔn)備使用。
通過參照下列實(shí)驗(yàn)和實(shí)施例，可以更充分地理解本發(fā)明，這些實(shí)驗(yàn)和實(shí)施例提供說明本發(fā)明更顯著特征的比較數(shù)據(jù)。除非另外說明，否則全部份數(shù)均指重量份數(shù)。進(jìn)料組合物用成分的摩爾比加以表示。
“舒爾茨-佛羅里阿爾發(fā)”(“Schulz-Flory Alpha”)是描述在費(fèi)-托合成反應(yīng)中產(chǎn)品分布的一種已知方法。舒爾茨-佛羅里阿爾發(fā)是鏈增長速率與鏈增長加終止速率之比，它由ln(Wn/n)-n圖加以描述，其中Wn是碳原子數(shù)為n的產(chǎn)品重量分?jǐn)?shù)。在以下實(shí)施例中，阿爾發(fā)值是由產(chǎn)品的C10/G20部分導(dǎo)出的。因此阿爾發(fā)值是表示用合成氣生產(chǎn)重質(zhì)烴類時(shí)催化劑選擇性的，並且是產(chǎn)品中C10+烴類近似含量的表征。例如，舒-佛阿爾發(fā)值等于0.80時(shí)，相當(dāng)于產(chǎn)品中含有大約35(重量)%的C10+烴類，這是可以接受的C10+烴類含量水平。舒-佛阿爾發(fā)值為0.85時(shí)，即優(yōu)選的阿爾發(fā)值，相當(dāng)于產(chǎn)品中含有大約54(重量)%C10+烴類，而舒-佛阿爾發(fā)值為0.90時(shí)，即更優(yōu)選的阿爾發(fā)值，相當(dāng)于產(chǎn)品中含有大約74(重量)%C10+烴類。
下面的數(shù)據(jù)表明，在Co-TiO2催化劑中加入少量錸，保持鈷處于高度分散狀態(tài)，并且在高溫下空氣處理期間使催化劑穩(wěn)定。因此，錸保持催化劑的很高活性，其特征是使鈷在TiO2中分散良好。CO-Re-TiO2的高度活性可以在低溫下以高轉(zhuǎn)化率工作，這樣在合成氣轉(zhuǎn)化為C10+烴類時(shí)，可以獲得良好的選擇性。
實(shí)施例1將氧化鈦(Degussa P-25 TiO2)與Sterotex(用作潤滑劑的一種植物硬脂，俄亥俄州，哥倫布，首都城產(chǎn)品公司的產(chǎn)品)混合后，經(jīng)后造丸、研磨和篩選至60-150目或16-20目(泰勒)，使用這種物質(zhì)作為全部催化劑的載體。通過使部分TiO2分別在500℃和600℃下空氣中煅燒過夜，制備TiO2的兩種變體。這種方法制得的TiO2載體具有下列性能煅燒溫度金紅石與銳鈦表面積孔體積℃ 礦的重量比(l) m2/克毫升/克5001.2∶1-1∶130-360.28-0.40600＞30∶110-160.11-0.15(1)ASTMD3720-78。
粒度為16-20目的催化劑是由選出的部分這些材料制備的，其方法是用含有硝酸亞鈷或者高錸酸的丙酮溶液，或者用含有硝酸亞鈷和高錸酸的丙酮溶液簡單浸漬此載體，使用旋轉(zhuǎn)式汽化器于真空干燥箱中150℃干燥，在石英管中空氣流下將此催化劑煅燒3小時(shí)。將表Ⅰ中第二列注明的催化劑，加至一個(gè)反應(yīng)器中，在H2中于450℃還原1小時(shí)，然后在200℃、280Psig、氣時(shí)空速為1000以及H2∶CO＝2.15等條件下使之與合成氣反應(yīng)至少16小時(shí)。用傳統(tǒng)的氣相色譜分析法，使用氖作內(nèi)標(biāo)(在加料中含4%)監(jiān)測每個(gè)催化劑性能。這些催化劑的篩選結(jié)果及動(dòng)態(tài)O2化學(xué)吸附數(shù)據(jù)列于表Ⅰ中。同時(shí)還參照

圖1，圖1是用圖象描繪由絕大部這些催化劑所獲得的數(shù)據(jù)，用CO轉(zhuǎn)化率(%)對TiO2載體中所含的金紅石含量(%)作圖，金紅石與銳鈦礦之比在表Ⅰ和圖1中均用金紅石含量%表示，以便于制圖。
表Ⅰ280℃，280Psig，氣時(shí)空速＝1000，H2∶CO＝215試驗(yàn)在16-20目TiO2TiO2中空氣處理 O2的化學(xué)吸 CO轉(zhuǎn)附μ molo2化率(%)號(hào)上的金屬(重量)%金紅石%溫度℃(3小時(shí))/克催化劑112Co53(1)25021367212Co100(2)25026579312Co56(3)50017854412Co100(2)50020267512Co-3Re56(3)50039981612Co-0.5Re100(2)50028582712Co-0.1Re100(2)50014567812Co-0.5Re56(3)500343853Re56(3)500149＜1(1)金紅石∶銳鈦礦＝1.1∶1。
(2)金紅石∶銳鈦礦＞30∶1。
(3)金紅石∶銳鈦礦＝1.3∶1參照圖1上畫出的中間的曲線，此曲線代表試驗(yàn)1和2中得到的數(shù)據(jù)，它也代表表Ⅰ中未被助催化的12%Co催化劑〔所用TiO2載體之金紅石與銳鈦礦之比為1.1∶1(含53%金紅石)〕和另一個(gè)未被助催化的12%Co催化劑〔其載體的金紅石與銳鈦礦之比為大于30∶1〕的數(shù)據(jù)。正如所建議的那樣，圖1中將金紅石與銳鈦礦之比表示為百分?jǐn)?shù)，以便于表達(dá)或者便于畫圖。在曲線上均用小園圈表示的這兩種催化劑，是于空氣中250℃下煅燒的。使用高金紅石含量的TiO2載體之催化劑顯然是優(yōu)良的催化劑，Co轉(zhuǎn)化率為79%而使用較低金紅石含量的Tio2載體的催化劑所獲得的Co轉(zhuǎn)化率為67%。現(xiàn)在參照圖1中底部的曲線，這條曲線所表示的圖代表由試驗(yàn)3和4得到的數(shù)據(jù)，即用未被助催化的、分別與試驗(yàn)1和2中類似的催化劑所做的試驗(yàn)，不同之點(diǎn)在于在試驗(yàn)3和4中兩種催化劑是于空氣中500℃下煅燒的。在曲線上也使用小園圈代表這兩種催化劑。未經(jīng)穩(wěn)定化的兩種鈷催化劑(正如通過對試驗(yàn)3和4中所用催化劑活性與試驗(yàn)1和2中所用催化劑活性對比后所看到的那樣)均表現(xiàn)出活性降低，這是由于在空氣中500℃下煅燒時(shí)鈷燒結(jié)或者喪失鈷分散性所造成的。用高金紅石含量TiO2載體制成鈷催化劑，顯然是優(yōu)良的催化劑，因?yàn)殁捲诟呓鸺t石含量載體上分散的更好。
現(xiàn)在再次參看圖1，對于試驗(yàn)5、6和8做圖(用黑點(diǎn)表示)，得到了頂部曲線圖示數(shù)據(jù)。試驗(yàn)5、6和8分別使用12%Co-3%Re-TiO2(56%金紅石)、12%Co-0.5%Re-TiO2(100%金紅石)和12%Co-0.5%Re-TiO2(56%金紅石)。這三種催化劑都是在空氣中500℃下煅燒的。這些數(shù)據(jù)清楚地表明，錸適于使鈷穩(wěn)定化，既能防止催化劑燒結(jié)，又能防止鈷喪失分散性。0.5%的錸足以使12%的鈷催化劑穩(wěn)定化，防止鈷喪失分散性(試驗(yàn)6和8)，據(jù)發(fā)現(xiàn)錸助催化的鈷催化劑(試驗(yàn)5、6或者8)與將鈷分散在100%的TiO22金紅石基體上未被助催化的鈷催化劑相比，至少相當(dāng)或者更好。
至少含有0.5%Re的催化劑(正如數(shù)據(jù)所表明的那樣)，無論其金紅石含量如何在500℃下煅燒后都具有高活性，加入更多量錸，通常并不能獲得顯著的好處。但是0.1(重量)%Re不能充分保護(hù)12%Co催化劑。注意錸助催化的Co催化劑，即12%Co-0.1%Re催化劑(試驗(yàn)7)于500℃下與空氣接觸后部分燒結(jié)。
這些活性數(shù)據(jù)也可以表示為準(zhǔn)一級速度常數(shù)K，K由下式表示K＝ (CHSV)/(P) Ln( 1/(1-X) )式中，X＝CO轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)，P＝反應(yīng)器壓力(大氣壓)，CHSV＝在環(huán)境溫度(T)和壓力(D)下的氣時(shí)空速(小時(shí)-1)。K對用傳統(tǒng)的動(dòng)態(tài)O2化學(xué)吸附法測得的UmolO2/克催化劑之間的關(guān)系圖，參照圖2.注意，對于Co-Re催化劑來說，從總的化學(xué)吸附值中，扣除Re-O2化學(xué)吸附份額之后，得到了鈷成分的化學(xué)吸附值。這些數(shù)據(jù)落在直線關(guān)系上，因而表明這些催化劑的活性均與鈷的分散性成正比關(guān)系。錸助催化的催化劑顯示出最高的活性，因?yàn)樗鼈兙哂凶罡叩拟挿稚⑿?。這種催化劑也相當(dāng)穩(wěn)定，并且在500℃下煅燒時(shí)具有抑制燒結(jié)的能力極高。
實(shí)施例2通過對于實(shí)施例1中的12%Co-0.5%Re-TiO2催化劑(100%的金紅石型TiO2)和一種已知的具有高活性的Ru-TiO2催化劑進(jìn)行比較，進(jìn)一步證明Co-Re-TiO2催化劑具有令人吃驚的高活性。
將60-150目的顆粒狀12%Co-0.5%Re-TiO2(100%金紅石)催化劑裝入一個(gè)反應(yīng)器中，在200℃、280psig和氣時(shí)空速為1000的條件下使之與其中H2∶CO比大約為2-2.15的合成氣接觸不超過190小時(shí)的一段時(shí)間。為了比較，然后用80-150目的顆粒狀1%Ru-TiO2(73%金紅石，或者金紅石與銳鈦礦之比為2.7∶1)催化劑進(jìn)行類似試驗(yàn)。按一定時(shí)間間隔做量測記錄，并且分析產(chǎn)品物流以便確定CO轉(zhuǎn)化率(重量%)以及對于CH4、CO2、C2+的選擇性(mol%)和舒-佛阿爾發(fā)值。參見表Ⅱ。
表Ⅱ200℃、280psig、氣時(shí)空速＝1000，H2/CO＝2.0-2.1512%Co-0.5% Re-TiO21%Ru-TiO260-150目經(jīng)500℃煅燒80-150目在物流中的時(shí)間(小時(shí)數(shù))15751904162CO轉(zhuǎn)化率(重量%)9886784522
選擇性(mol%)CH44.5 3.5 3.3 2.3 5.2CO22.3 0.6 0.3 2.3 0.1C293.2 95.9 96.4 95.4 94.7舒爾-佛羅里阿爾發(fā)值-0.920.92--正如這些數(shù)據(jù)所表明的，在200℃下與1%Ru-TiO2催化劑相比，12%Co-0.5%Re-TiO2催化劑的活性高得多，并且由低CH4和CO2付產(chǎn)物產(chǎn)率和高舒-佛阿爾發(fā)值所標(biāo)志的那樣，具有高CO轉(zhuǎn)化率和對于重質(zhì)烴類的高選擇性。
在圖3中圖示說明表Ⅱ中提供的連續(xù)190小時(shí)試驗(yàn)的結(jié)果。這個(gè)高轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)，生產(chǎn)出很重質(zhì)的烴產(chǎn)品。此產(chǎn)品主要由直鏈屬烴構(gòu)成的，其中含有一些直鏈烯烴和支鏈成分。其舒-佛阿爾發(fā)值為0.92，這表明產(chǎn)品中含有大約80(重量)%的C10+烴類。
在連續(xù)試驗(yàn)期間，改變氣時(shí)空速以便獲得不同CO轉(zhuǎn)化率水平下的數(shù)據(jù)。在圖4和圖5中圖示說明的是Co-Re-TiO2催化劑與Ru-TiO2催化劑的比較結(jié)果。正如圖4所說明的那樣，在200℃下12%Co-0.5%Re-TiO2催化劑的活性，比1%Ru-TiO2催化劑高得多，這是由在給定的空間速度下更高的轉(zhuǎn)化率所決定的。正如參照圖5所說明的那樣，這兩種催化劑對于OH4和CO2的選擇性都相當(dāng)?shù)汀?br> 實(shí)施例3錸助催化的鈷催化劑，對于使甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的活性也是很高的。為了說明起見，用三種鈷催化劑做了一系列試驗(yàn)，這三種鈷催化劑是(1)12%Co-2%ThO2/TiO2，(2)12%Co-2%ThO2-0.5%Re/TiO2和(3)12%Co-0.5%Re/TiO2，這些催化劑是用16-20目TiO2(56%金紅石)浸漬的方法制成的。將每種催化劑加入反應(yīng)器中，在500℃下進(jìn)行空氣煅燒。在試驗(yàn)時(shí)，在230℃、400psig、氣時(shí)空速為500和CH3OH/Ar＝4等條件下使甲醇與氬一起通過每種催化劑，試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅲ。
表Ⅲ甲醇轉(zhuǎn)化率230℃、400psig、氣時(shí)空速＝500、CH3OH/Ar＝4(16-20目催化劑，經(jīng)500℃下煅燒)12%Co- 12%Co-2%ThO212%Co-2%ThO2-0.5%Re 0.5%Re甲醇轉(zhuǎn)化率4910087碳產(chǎn)品分布，重量%CO622CO214 28 22CH46 14 9C2+74 56 67這些數(shù)據(jù)清楚地表明，Co-Re-TiO2催化劑和Co-ThO2-Re-TiO2催化劑，與未助催化的Co-Tho-TiO2催化劑相比具有高水平的轉(zhuǎn)化率，雖然由于產(chǎn)生的CO2多而使這兩種催化劑對C2+烴類的選擇性在一定程度上降低，但是仍然是一種優(yōu)選的催化劑。使用合成氣原料時(shí)，并未觀察到使用甲醇的這種高水煤氣轉(zhuǎn)換活性。
下面的數(shù)據(jù)表明，為了使合成氣轉(zhuǎn)化，通過在使用催化劑轉(zhuǎn)化合成氣為烴類之前利用還原鈷的方法，使鈷催化劑活化。
實(shí)施例4在類似條件下，用幾份Co-TiO2催化劑〔12%Co-0.5%Re/TiO2(100%金紅石)〕做了一系列試驗(yàn)，試驗(yàn)前分別在200℃、235℃、300℃和450℃下用氫氣將不同部分催化劑預(yù)處理3小時(shí)。這些試驗(yàn)按以下條件進(jìn)行在各試驗(yàn)中，于200℃、280psig、氣時(shí)空速為1000以及H2∶CO＝2.15等條件下，使這些催化劑與由氫和一氧化碳的混合物所組成的合成氣接觸。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅳ之中。
表Ⅳ12%Co-0.5%Re-金紅石，60-150目，經(jīng)500℃煅燒3小時(shí)。200℃，280psig，氣時(shí)空氣＝1000，H2/CO＝2.15還原溫度，℃CO轉(zhuǎn)化率200023583009845099這些結(jié)果表明，為了使轉(zhuǎn)化合成氣的催化劑活化，高溫還原是必須的。必須在高于大約250℃下，最好在高于大約300℃下還原鈷。進(jìn)行還原的適宜條件是從大約250℃至大約500℃溫度下，最好從大約300℃至大約450℃溫度下用氫氣或者用含有氫氣的氣體還原。
權(quán)利要求
1.一種使合成氣原料轉(zhuǎn)化為烴類的方法，其特征在于在反應(yīng)條件下將原料與一種催化劑接觸，該催化劑含有與無機(jī)氧化物載體復(fù)合的從大約2%至大約25%的鈷，和錸，錸與鈷的重量比大于大約0.010∶1。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征還在于按照所說催化劑總重量計(jì)算，所說催化劑另外含有分散在所說載體上的從大約0.1%至大約10%的氧化釷。
3.按照權(quán)利要求1或者2的方法，其特征還在于按所說的催化劑重量計(jì)算，所說的催化劑中含有從大約5%至大約15%的鈷。
4.按照權(quán)利要求2或者3的方法，其特征還在于催化劑中鈷與氧化釷之比處于從大約20∶1到大約1∶1范圍內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)方法，其特征還在于催化劑中錸與鈷的重量比處于從大約0.025∶1至大約0.1∶1范圍內(nèi)，鈷與氧化釷之比處于從大約15∶1至大約2∶1范圍內(nèi)。
6.按照權(quán)利要求2-5中任何一項(xiàng)方法，其特征還在于所說的催化劑含有從大約0.5%至大約5%的氧化釷。
7.按照權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)方法，其特征還在于催化劑中的無機(jī)氧化物載體是氧化鈦或者含有氧化鈦的載體。
8.按照權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)方法，其特征還在于催化劑中的載體是氧化鈦或者含氧化鈦的載體，所說氧化鈦中金紅石與銳鈦礦含量之比至少為大約2∶3。
9.按照權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)方法，其特征還在于催化劑中的載體是氧化鈦或者含氧化鈦的載體，所說的氧化鈦中金紅石與銳鈦礦含量之比處于從大約3∶2至大約100∶1或者更高的范圍內(nèi)。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征還在于所說的原料是一氧化碳和氫的混合物，所說的反應(yīng)條件規(guī)定在以下范圍內(nèi)H2∶CO mole比 大約0.5∶1到4∶1氣時(shí)空速，V/Hr/V大約100到5000溫度，℃大約160到290總壓力，psig大約80到600。
全文摘要
一種使用錸助催化的鈷催化劑，特別是一種錸和氧化釷助催化的鈷催化劑將合成氣轉(zhuǎn)化為烴類的方法。該方法包括使合成氣與所說的催化劑接觸，以便在反應(yīng)條件下生產(chǎn)出C
文檔編號(hào)C10G3/00GK1043307SQ88108308
公開日1990年6月27日 申請日期1988年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1985年9月12日
發(fā)明者查理斯·哈里森·莫爾丁 申請人:埃克森研究工程公司