一種負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種負(fù)載型四氧化三鈷催化劑及其制備方法，所述負(fù)載型四氧化三鈷催化劑為固體粉末，粒徑在10nm左右的四氧化三鈷顆粒均勻負(fù)載在酸化炭黑表面，四氧化三鈷在炭黑表面的預(yù)負(fù)載率范圍為20%～100%，其對(duì)氧氣還原反應(yīng)具有高催化活性，而且制備工藝簡單，成本低廉，四氧化三鈷顆粒粒徑易于控制，催化劑易于工業(yè)化生產(chǎn)。另一方面，將該催化劑制備成氣體擴(kuò)散電極，應(yīng)用在氯堿工業(yè)氧陰極技術(shù)中。該電極在電解食鹽水性能測試中表現(xiàn)出較低的槽電壓，具有優(yōu)異的氧氣還原反應(yīng)電催化活性，同時(shí)在堿性介質(zhì)中保持良好的耐久性與穩(wěn)定性。
【專利說明】一種負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種過渡金屬氧化物納米材料制備，及作為氯堿工業(yè)氧陰極催化劑制備成氣體擴(kuò)散電極的方法，特別是一種負(fù)載型四氧化三鈷催化劑及其制備方法，并應(yīng)用在氯堿工業(yè)離子膜電解食鹽水氧陰極技術(shù)中。

【背景技術(shù)】
[0002]氯堿工業(yè)作為國家基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一，在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。目前，由于傳統(tǒng)的離子膜電解槽的節(jié)電能力已達(dá)到極限，而電解食鹽水氧陰極技術(shù)作為新興技術(shù)，該技術(shù)以氧氣擴(kuò)散電極(氧陰極)取代傳統(tǒng)離子膜電解槽的活性陰極，通過陰極上進(jìn)行氧氣還原反應(yīng)取代原有的析氫反應(yīng)，理論上可比一般離子膜電解槽節(jié)電40%，在降低能耗提高產(chǎn)量方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]作為氯堿工業(yè)電解食鹽水氧陰極技術(shù)的關(guān)鍵因素，陰極催化劑的選取至關(guān)重要，要求催化劑制備的氣體擴(kuò)散電極一方面在實(shí)際電解工況80-90°C強(qiáng)堿條件下具有優(yōu)異的氧氣還原催化活性，另一方面確保具有較高的催化穩(wěn)定性及耐久性。目前，應(yīng)用在氧陰極技術(shù)的主流陰極催化劑為銀粉催化劑，但由于銀粉比較昂貴，造成電極生產(chǎn)成本高昂，所以急需尋找新型催化劑。研究發(fā)現(xiàn)炭黑負(fù)載四氧化三鈷催化劑制備的氣體擴(kuò)散電極在80-90°C強(qiáng)堿條件下具有優(yōu)異的氧氣還原催化活性及穩(wěn)定性，并且其成本低廉，制備工藝簡單，如果工業(yè)化生產(chǎn)可極大的降低電極成本，因此，Co3O4作為潛在的新型催化劑具有很高的研究價(jià)值。
[0004]Co3O4作為一種非Pt系催化劑，具有優(yōu)異的氧氣還原反應(yīng)催化性能而逐漸被人類熟知，并且Co3O4屬于過渡金屬氧化物，資源豐富，價(jià)格低廉，應(yīng)用也逐漸由單一性向多向性拓展。研究證明開發(fā)高活性的Co3O4氧氣還原電催化劑，并將其制備成氣體擴(kuò)散電極應(yīng)用于氯堿工業(yè)電解食鹽水氧陰極技術(shù)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，具有深遠(yuǎn)的研究意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的一方面提供一種炭黑負(fù)載四氧化三鈷催化劑及其制備方法，其對(duì)氧氣還原反應(yīng)具有高催化活性，而且制備工藝簡單，成本低廉，四氧化三鈷顆粒粒徑易于控制，催化劑易于工業(yè)化生產(chǎn)。另一方面，將該催化劑制備成氣體擴(kuò)散電極，應(yīng)用在氯堿工業(yè)氧陰極技術(shù)中。該電極在電解食鹽水性能測試中表現(xiàn)出較低的槽電壓，具有優(yōu)異的氧氣還原反應(yīng)電催化活性，同時(shí)在堿性介質(zhì)中保持良好的耐久性與穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明所述炭黑負(fù)載四氧化三鈷催化劑為固體粉末，粒徑在1nm左右的四氧化三鈷顆粒均勻負(fù)載在酸化炭黑表面，四氧化三鈷在炭黑表面的預(yù)負(fù)載率范圍為20%~100%。利用上述催化劑制備的氣體擴(kuò)散電極，在離子膜電解食鹽水氧陰極技術(shù)中具有很高的氧氣還原反應(yīng)電催化活性和使用耐久性。
[0007]上述催化劑的制備方法包括如下步驟:
(I)配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性鈷鹽的乙醇或乙二醇溶液，將硝酸酸化處理的炭黑加入溶液中，超聲分散5min~30min，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為8~12，超聲分散5min~30min,得到含有鈷鹽和炭黑載體的懸池液；
(2)把上述懸浮液倒入圓底燒瓶中，在磁力攪拌下進(jìn)行冷凝回流，控制油浴溫度在.50° C~160° C，反應(yīng)時(shí)間為8~12h，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，洗滌，干燥，干燥條件為80° C，干燥12h，得到四氧化三鈷催化劑前驅(qū)體固體粉末；
(3)將得到的四氧化三鈷催化劑前驅(qū)體固體粉末在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，處理?xiàng)l件為:以3~10° C/min的升溫速率升溫至200° C~400° C，保溫焙燒時(shí)間為I~4h，隨爐冷卻，最終得到負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑。
[0008]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的可溶性鈷鹽為硝酸鈷。
[0009]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的溶劑體系是乙醇或者乙二醇。
[0010]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述炭黑為石墨化炭黑和Vulcan XC-72，并且是在硝酸處理基礎(chǔ)上又進(jìn)行氨水處理的石墨化炭黑和Vulcan XC-72。
[0011]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟(1)中，利用濃氨水溶液作為pH調(diào)節(jié)劑。
[0012]本發(fā)明另一方面還涉及負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑的氣體擴(kuò)散電極的制備并應(yīng)用在氯堿工業(yè)電解食鹽水氧陰極技術(shù)中。根據(jù)Co3O4物性特征，通過對(duì)催化層漿料成分:水，異丙醇，曲拉通，PTFE乳液及負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑用量的配比調(diào)整，調(diào)配出一種漿料均勻，粘稠度適中的適合工業(yè)涂抹的催化層漿料，并制備成氣體擴(kuò)散電極，在氯堿工業(yè)電解食鹽水測試中表現(xiàn)出較低的槽電壓，具有優(yōu)異的氧氣還原反應(yīng)電催化活性和使用耐久性。
[0013]本發(fā)明所提供的氣體擴(kuò)散電極的制備方法，包括以下步驟:
(I)擴(kuò)散層的制備:將一定量的石墨化炭黑加入到濃度為2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入適量的異丙醇，用勻漿機(jī)剪切分散0.5tTlh，之后加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，將所配的漿料涂抹于鍍銀泡沫鎳上，50° C、0° C下干燥后冷壓得到電極氣體擴(kuò)散層。
[0014](2)催化層的制備:將一定量的上述的負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑，曲拉通，水，異丙醇混合一起，用勻漿機(jī)剪切分散0.3tTlh，之后加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;將所配的催化層漿料涂到步驟(1)電極擴(kuò)散層表面形成催化層，置于50° C、0° C烘箱中干燥后冷壓得到氣體擴(kuò)散電極；
(3)熱壓成型:將步驟(2)制備的氣體擴(kuò)散電極在200° 0-300。C下熱處理0.5tT2h，之后在320° C~380° C下電極熱壓成型。
[0015]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(2)在漿料配置過程中單位面積的負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑用量為:150g/m2~400g/m2。
[0016]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(2)在漿料配置過程中水與異丙醇的投料體積比為1: 0.1-1.5。
[0017]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(2)在漿料配置過程中曲拉通為2%~6%的曲拉通水溶液。
[0018]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(1)在漿料配置過程中PTFE乳液與石墨化炭黑的質(zhì)量比為1:2~5。
[0019]本發(fā)明調(diào)配出一種漿料均勻，粘稠度適中的適合工業(yè)涂抹的氣體擴(kuò)散電極催化層漿料。利用上述漿料制備成氣體擴(kuò)散電極，并應(yīng)用在氯堿工業(yè)氧陰極技術(shù)中。所制備電極在氯堿工業(yè)電解食鹽水測試中表現(xiàn)出較低的槽電壓，具有優(yōu)異的氧氣還原反應(yīng)電催化活性和使用耐久性。
[0020]本發(fā)明采用一種簡便易行的方法制備得到炭黑負(fù)載四氧化三鈷納米晶復(fù)合催化劑，并利用上述催化劑制備出氣體擴(kuò)散電極，并應(yīng)用在氯堿工業(yè)氧陰極技術(shù)中。該電極在氯堿工業(yè)電解食鹽水測試中表現(xiàn)出較低的槽電壓，具有優(yōu)異的氧氣還原反應(yīng)電催化活性和使用耐久性。該催化劑制備工藝簡單，成本低廉，制備成氣體擴(kuò)散電極應(yīng)用在氯堿工業(yè)氧陰極技術(shù)中，性能表現(xiàn)優(yōu)越，前景廣闊。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明
圖1是實(shí)施例1，2所得催化劑的XRD圖譜；
圖2是實(shí)施例1所得催化劑的透射電子顯微鏡圖片；
圖3是實(shí)施例2所得催化劑的透射電子顯微鏡圖片；
圖4是實(shí)施例1，2所得催化劑的氧氣還原反應(yīng)極化曲線；
圖5是實(shí)施例1所得催化劑制備成電極的槽電壓測試曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合【專利附圖】

【附圖說明】和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
實(shí)施例1
(I)利用乙醇作為溶劑制備炭黑載四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑X配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性鈷鹽乙醇溶液，將2g氨水處理后的硝酸酸化炭黑加入溶液中，超聲分散5min~30min，利用濃氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為8~12，超聲分散5min~30min，得到含有鈷鹽和炭黑載體的懸濁液；
%把溶液倒入燒瓶中，在磁力攪拌下進(jìn)行冷凝回流，控制油浴溫度為50° C~90° C，反應(yīng)時(shí)間為8~12h，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，洗滌，干燥，干燥條件為80° C，干燥12h。得到的四氧化三鈷催化劑前驅(qū)體固體粉末；
Z將得到的四氧化三鈷催化劑前驅(qū)體固體粉末在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，處理?xiàng)l件為:以3~10° C/min的升溫速率升溫至200° C~400° C，保溫焙燒時(shí)間為I~4h，隨爐冷卻，得到負(fù)載型四氧化三鈷納米晶復(fù)合催化劑。
[0023](2)含炭黑載四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑的氣體擴(kuò)散電極制備.1擴(kuò)散層的制備:將一定量的石墨化炭黑加入到濃度為2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入適量的異丙醇，用勻漿機(jī)剪切分散0.5tTlh，之后加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，將所配的漿料涂抹于鍍銀泡沫鎳上，50° C、0° C下干燥后冷壓得到電極氣體擴(kuò)散層；
%催化層的制備:將一定量的步驟(1)制備得到的負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑，曲拉通，水，異丙醇混合一起，用勻漿機(jī)剪切分散0.3tTlh，之后加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;將所配的催化層漿料涂到步驟1:電極擴(kuò)散層表面形成催化層，置于50° C、0° C烘箱中干燥后冷壓得到氣體擴(kuò)散電極；f熱壓成型:將步驟1.制備的氣體擴(kuò)散電極在200° 0-300。C下熱處理0.5tT2h，之后在320° C~380° C下電極熱壓成型。
[0024]通過XRD譜圖(圖1)可證實(shí)制備出的負(fù)載型四氧化三鈷復(fù)合催化劑產(chǎn)物確實(shí)為Co304。TEM圖片(圖2)可清晰看出Co3O4均勻的負(fù)載在炭黑表面，粒徑在1nm左右。氧氣還原反應(yīng)極化曲線(圖4)顯示，在堿性條件下乙醇溶劑下的催化劑的氧還原onset電位較正，可知Co3O4催化劑氧還原催化性能優(yōu)異。納米復(fù)合催化劑制備成氣體擴(kuò)散電極的槽電壓測試曲線(圖4)，由圖可判斷在實(shí)際工況條件下，槽電壓較低，催化性能優(yōu)異，穩(wěn)定性高，耐久性好。
[0025]實(shí)施例2
(I)利用乙二醇作為溶劑制備炭黑載四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑X配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性鈷鹽乙二醇溶液，將2g氨水處理后的硝酸酸化炭黑加入溶液中，超聲分散5min~30min,利用濃氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為8~12，超聲分散5min~30min，得到含有鈷鹽和炭黑載體的懸濁液；
%把溶液倒入燒瓶中，在磁力攪拌油浴鍋中進(jìn)行冷凝回流，控制油浴溫度為80° C~160° C，反應(yīng)時(shí)間為8~12h，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，洗滌，干燥，干燥條件為80° C干燥12h。得到的四氧化三鈷催化劑前驅(qū)體固體粉末； f將得到的四氧化三鈷催化劑前驅(qū)體固體粉末在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，處理?xiàng)l件為:以3~10° C/min的升溫速率升溫至200° C~400° C，保溫焙燒時(shí)間為I~4h，隨爐冷卻，得到負(fù)載型四氧化三鈷納米晶復(fù)合催化劑。
[0026](2)含炭黑載四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑的氣體擴(kuò)散電極制備
X擴(kuò)散層的制備:將一定量的石墨化炭黑加入到濃度為2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入適量的異丙醇，用勻漿機(jī)剪切分散0.5tTlh，之后加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，將所配的漿料涂抹于鍍銀泡沫鎳上，50° C、0° C下干燥后冷壓得到電極氣體擴(kuò)散層。
[0027]f催化層的制備:將一定量的步驟(1)制備得到的負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑，曲拉通，水，異丙醇混合一起，用勻漿機(jī)剪切分散0.3tTlh，之后加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;將所配的催化層漿料涂到步驟]電極擴(kuò)散層表面形成催化層，置于50° C、0° C烘箱中干燥后冷壓得到氣體擴(kuò)散電極；
f熱壓成型:將步驟:1:制備的氣體擴(kuò)散電極在200° 0-300。C下熱處理0.5tT2h，之后在320° C~380° C下電極熱壓成型。
[0028]通過XRD譜圖(圖1)可證實(shí)制備出的負(fù)載型四氧化三鈷復(fù)合催化劑產(chǎn)物確實(shí)為Co304。通過TEM (圖3)可證實(shí)Co3O4納米粒子均勻的負(fù)載在炭黑表面,而且粒徑在1nm左右。通過氧還原性能測試發(fā)現(xiàn)，乙二醇體系催化劑催化活性與乙醇體系催化活性相似，催化活性高，制備的氣體擴(kuò)散電極也具有相似的電催化活性。
[0029]以上實(shí)施例顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，而不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑，所述催化劑為固體粉末，粒徑在1nm左右的四氧化三鈷顆粒均勻負(fù)載在酸化炭黑表面，四氧化三鈷在炭黑表面的預(yù)負(fù)載范圍為20% ~100%ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑，其制備方法包括以下步驟: (1)配置0.05 mol/L~0.2 mol/L的可溶性鈷鹽的乙醇或乙二醇溶液，將硝酸處理的炭黑加入溶液中，超聲分散5min~30min,調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為8~12,超聲分散5min~30min，得到含有鈷鹽和炭黑載體的懸濁液； (2)把溶液倒入圓底燒瓶中，在磁力攪拌下進(jìn)行冷凝回流，控制油浴溫度在50°C~160° C，反應(yīng)時(shí)間為8~12h，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，洗滌，干燥，干燥條件為80° C，干燥12h，得到四氧化三鈷催化劑前驅(qū)體固體粉末； (3)將得到的四氧化三鈷催化劑前驅(qū)體固體粉末在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，處理?xiàng)l件為:以3~10° C/min的升溫速率升溫至200° C~400° C，保溫焙燒時(shí)間為I~4h，隨爐冷卻，最終得到負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑，其特征在于可溶性鈷鹽為硝酸鈷，所述炭黑為石墨化炭黑和Vulcan XC-72，并且是在硝酸處理基礎(chǔ)上又進(jìn)行氨水處理的石墨化炭黑和Vulcan XC-72。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑，其特征在于所述溶劑體系是乙醇或者乙二醇,利用濃氨水溶液作為pH調(diào)節(jié)劑。
5.一種氣體擴(kuò)散電極，其特征在于采用以下方法制備得到: (1)擴(kuò)散層的制備:將一定量的石墨化炭黑加入到濃度為2%~6%的曲拉通水溶液中，再加入適量的異丙醇，用勻漿機(jī)剪切分散0.5tTlh，之后加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min，將所配的漿料涂抹于鍍銀泡沫鎳上，50° C、0° C下干燥后冷壓得到電極氣體擴(kuò)散層； (2)催化層的制備:將一定量的權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑，曲拉通，水，異丙醇混合一起，用勻漿機(jī)剪切分散0.3tTlh，之后加入濃度50%~70%的PTFE乳液，剪切分散8mirTl5min ;將所配的催化層漿料涂到步驟(1)電極擴(kuò)散層表面形成催化層，置于50° C、0° C烘箱中干燥后冷壓得到氣體擴(kuò)散電極； (3)熱壓成型:將步驟(2)制備的氣體擴(kuò)散電極在200°0-300。C下熱處理0.5tT2h，之后在320° C~380° C下電極熱壓成型。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣體擴(kuò)散電極，其特征在于步驟(2)在漿料配置過程中單位面積的負(fù)載型四氧化三鈷納米復(fù)合催化劑用量為:150g/m2~400g/m2。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣體擴(kuò)散電極，其特征在于步驟(2)在漿料配置過程中水與異丙醇的投料體積比為1: 0.1-1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣體擴(kuò)散電極，其特征在于步驟(2)在漿料配置過程中曲拉通為2%~6%的曲拉通水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣體擴(kuò)散電極，其特征在于步驟(1)在漿料配置過程中PTFE乳液與石墨化炭黑的質(zhì)量比為1:2~5。
10.權(quán)利要求5-9任一所述的氣體擴(kuò)散電極在氯堿工業(yè)氧陰極技術(shù)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C25B11/06GK104043453SQ201410003963
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月6日
【發(fā)明者】王峰, 劉景軍, 郭壯, 宋夜, 李志林, 吉靜, 賈怡, 苗慧 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)