專利名稱：粘結(jié)性改進和直接金屬化的復合方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種用于不導電基底的粘結(jié)性改進和直接金屬化的復合方法。更確切地說，本發(fā)明涉及一種采用鈷蝕刻對不導電基底進行粘結(jié)性改進和直接金屬化的復合方法，以便改善不導電表面和鍍敷金屬之間的粘結(jié)性和改善直接金屬化工藝這二者。
不導電表面可以通過一系列的步驟金屬化，所述的步驟包括不導電體表面的催化，隨后使催化的表面與化學鍍敷溶液接觸，在無外部電源的存在下將金屬沉積在催化的表面上。在化學金屬沉積之后，任選地通過電沉積金屬涂層將該化學金屬沉積物增加至所需的整個厚度。
用于化學金屬鍍敷的催化劑組合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，并公開在許多公開出版物中，例如U.S.4,734,299中。該專利的催化劑由錫-貴(催化)金屬膠體例如錫/鈀的水懸浮液組成?；瘜W鍍敷溶液是在溶液中含溶解金屬和還原劑的水溶液。然而，溶解的金屬和還原劑一起在溶液中存在會導致該溶液不穩(wěn)定并在與催化金屬-錫催化劑接觸時在容器的壁上形成析出金屬。為了避免在容器壁上析出金屬，在該溶液中加入穩(wěn)定劑，例如有毒的氰化物。這種化合物對本領域的工人是有害的。也可以采用環(huán)境上所不希望的絡合劑和螯合劑例如乙二胺-四乙酸(EDTA)來保持溶液中的銅處于強堿性介質(zhì)中。此外，還原劑例如甲醛是已知的致癌物，并希望用硼或其它類型的還原劑取代。然而，取代物例如硼還原劑與甲醛相比是昂貴的，甲醛更為合算。
化學鍍敷方法包括相對多的步驟，這導致所不希望的高加工次數(shù)和水消耗量。除與在同一溶液中溶解的金屬和還原劑的結(jié)合有關的問題和多的工藝步驟外，金屬膠體中貴金屬例如鈀的使用也會增加該化學鍍敷工藝的成本。這些缺陷促使開發(fā)能合理取代化學沉積方法的方法。
EP 0 913 498A1對U.S.4,734,299的化學鍍敷方法進行了改進。EP 0 913498A1公開了一種化學鍍敷方法，其中在催化金屬膠體中無需使用昂貴的貴金屬例如鈀。因此，該方法是廉價的。EP 0 913 498A1使用金屬活化劑，例如銀、鈷、釕、鈰、鐵、錳、鎳、銠和釩。將該金屬活化劑作為鹽例如硫酸水溶液中的硫酸鹽、硝酸溶液中的硝酸鹽、氟硼酸水溶液中的氟硼酸鹽等涂敷在不導電表面。該金屬活化劑在不導電基底上提供粗糙表面而無需粗糙調(diào)節(jié)劑例如鉻酸和高錳酸鹽。在使用時，金屬活化劑被氧化為電化學上較高的價態(tài)(例如Ag2+或Co3+)。本領域中的工人認為氧化的金屬活化劑由水產(chǎn)生反應性羥基物質(zhì)，例如羥基自由基。該羥基物質(zhì)是非常活躍的，并侵蝕不導電表面，特別是有機聚合物以便提供隨后金屬粘結(jié)所需的理想的有坑槽或粗糙的表面形態(tài)。在表面具有某種結(jié)構(gòu)之后，不導電基底被浸漬在還原劑預浸漬溶液中。然后通過浸入在化學金屬鍍敷溶液例如銅浴中立即對該基底鍍敷，而無需任何其它的加工步驟。該工藝中采用的還原劑的實例包括甲醛、硼基試劑例如二甲基胺硼烷、氫化硼或其鹽(例如硼氫化鈉)、連二亞硫酸鈉或次磷酸鈉。
該方法的另一優(yōu)點是金屬活化劑例如銀和鈷可以通過電化學方法再生，因此降低與廢物處理沖突的問題。如上所述，EP 0 913 498A1還具有這里公開的工藝不采用如許多化學鍍敷方法中使用的鉻酸蝕刻的優(yōu)點。鉻酸蝕刻的實例可參見U.S.4,457,951。鉻酸蝕刻方法是不希望的，因為鉻酸可能是致癌的，并且也存在各種廢物處理、排放問題和環(huán)境問題。相應地，人們對開發(fā)不使用鉻酸金屬化的替代方法非常感興趣。
雖然出于剛才所述的理由，EP 0 913 498A1專利中公開的化學鍍敷方法是非常好的化學鍍敷方法，但是該方法仍然采用許多還原劑(出于先前討論的理由這是所不希望的)和化學鍍敷步驟。與直接電鍍相比，化學鍍敷步驟增加了鍍敷工藝的時間，因此降低了鍍敷工藝的效率。其它缺陷包括與直接金屬化方法相比更復雜和昂貴的廢料處理步驟、更大的環(huán)境影響和更多的水消耗量。
已經(jīng)試圖通過將金屬直接沉積在處理的不導電表面上的直接金屬鍍敷法以避免采用化學鍍敷法。US 5,007,990公開了不導電體的表面直接電鍍的方法和通過該方法制備的制品。在該專利中公開的發(fā)明是以將許多發(fā)現(xiàn)相組合為基礎的。一個發(fā)現(xiàn)是起化學沉積催化劑作用的金屬硫?qū)倩锬た梢灾苯与婂?，而無需中間的化學鍍層。該發(fā)明的其它發(fā)現(xiàn)是許多這種硫?qū)倩锬な遣蝗艿牟⑶也皇苡糜谒芰虾碗娐钒逯圃斓腻兎蟮奶幚砘瘜W原料的影響，因此該發(fā)明的方法適合于使用圖案鍍敷法制備印刷電路。
在US5,007,990的方法中，化學金屬鍍敷催化劑被認為是通過亞錫鹽和貴金屬鹽例如鈀與硫?qū)倩锓磻纬傻哪z體?？梢允褂玫钠渌饘侔ㄣ~、鎳、鈷等。然而，這種非貴金屬與鈀相比是不優(yōu)選的。非貴金屬例如鈷與鈀相比具有低的催化活性。用于形成硫?qū)倩锬さ娜芤嚎梢允橇蚧衔锖投r硫化物溶液。堿土金屬硫化物鹽提供硫化物源。這種鹽包括硫化鈉、鉀和鋰。相應地，用于直接電鍍的優(yōu)選涂層被認為是混合硫化物或鈀和錫的薄膜。
雖然US5,007,990通過該方法避免化學鍍敷步驟而對鍍敷不導電基底有所改進，但是該方法優(yōu)選優(yōu)于廉價的金屬例如銅、鎳或鈷而采用昂貴的鈀金屬。另外，當在印刷電路板的制造中采用該方法時，那么在采用’990專利的方法之前，板的通孔通過硫酸、鉻酸或等離子體蝕刻或者采用鉻酸對孔進行深腐蝕來desmeared。正如上面所討論的一樣，鉻酸步驟是所不希望的。同樣以其蝕刻濃度使用的硫酸的存在對工人是有害的。硫酸可以造成工人嚴重燒傷并引起印刷電路板上的金屬部件腐蝕。
WO00/29646公開了一種處理不導電表面使其金屬化的方法。該方法包括使用氧化劑蝕刻不導電表面，例如塑料表面以使該不導電表面粗糙。這種蝕刻材料包括高錳酸鉀、鉻酸、過氧化氫等。在該塑料表面被粗糙化之后，使用鈷鹽、銀鹽、錫鹽或鉛鹽等處理該表面。優(yōu)選，在使用金屬鹽處理該塑料之后，使用pH值是9至14的堿性水溶液處理該塑料。另外，可以使用酸溶液處理該塑料。當如該專利末尾的實施例的教導使用硫酸鈷作為金屬鹽時采用這種處理。然后使用堿金屬硫化物例如一硫化物、二硫化物、四硫化物或多硫化物處理該塑料表面。例如可以使用硫化鈉(Na2S)。在涂敷硫化物溶液之后，通過直接鍍敷法對塑料鍍敷。
雖然WO00/29646避免使用昂貴的金屬例如鈀以及化學鍍敷步驟，但是該方法采用其中使用對工人或環(huán)境有害的鉻酸、高錳酸鹽或其它酸或高堿性氧化劑的蝕刻方法。另外，當使用鈷鹽時，正如該專利的實施例中所公開的一樣，采用使用酸或堿浸漬處理塑料的附加步驟。相應地，這里仍然需要一種更有效的直接金屬化方法，其避免了使不導電基底粗糙的粗糙氧化步驟，昂貴的貴金屬催化劑的使用和化學鍍敷步驟。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及改善金屬與不導電基底的粘結(jié)性和該不導電基底直接金屬化的復合方法，其中使用鈷蝕刻劑使該不導電基底具有某種結(jié)構(gòu)，并使用硫化物處理該結(jié)構(gòu)的不導電基底以提供導電表面或?qū)щ妼印Ｓ欣?，使用鈷蝕刻劑蝕刻不導電基底，使該不導電基底具有某種結(jié)構(gòu)以便提供足夠粗糙的表面，這樣沉積在該結(jié)構(gòu)表面上的金屬與該基底形成高牢固性的粘結(jié)。另外，使用硫化物處理鈷蝕刻的不導電基底可以提供導電的硫化鈷物質(zhì)，這樣可以直接在不導電基底現(xiàn)在的導電表面上鍍金屬。
有利地，本發(fā)明的方法提供使不導電基底具有某種結(jié)構(gòu)和該不導電基底活化以便接受金屬沉積物的有效方法。本發(fā)明的方法避免化學鍍敷步驟以及使用氧化劑例如過氧化氫、鉻酸、高錳酸鹽等使該不導電基底具有某種結(jié)構(gòu)的步驟。所述的鈷蝕刻足以在該不導電基底上提供具有結(jié)構(gòu)的表面，而無需使用氧化劑。本發(fā)明的方法也避免使用所不希望的還原劑例如甲醛和硼化合物以及昂貴的貴金屬催化劑例如錫/鈀催化劑。因此本發(fā)明的方法不僅提供更簡捷和有效的直接金屬化方法，而且該方法還避免與其它金屬鍍敷法有關的許多問題。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是該方法可以在制造印刷電路板和接線板的水平和垂直方法這二者中使用。本發(fā)明的方法是簡捷的，因此高度適合于水平電路板制造工藝。
水平方法是制備印刷接線板最希望的方法，因為該方法比垂直法更快，因此產(chǎn)率更高。由于所采用的設備水平法比垂直法成本高，因此更希望降低操作時間。本發(fā)明用于使不導電基底具有某種結(jié)構(gòu)和提供導電表面這二者的方法步驟的減少是水平法非常希望的。
本發(fā)明的主要目的是提供一種使不導電基底具有某種結(jié)構(gòu)和在其上提供導電表面以使該基底可以直接金屬化的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供使不導電表面具有某種結(jié)構(gòu)而無需使用氧化劑的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供無需化學鍍敷步驟直接金屬化的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供不采用貴金屬催化劑直接金屬化的方法。
本領域技術(shù)人員閱讀本發(fā)明的詳細描述和所附的權(quán)利要求書后可以確定本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。
附圖的簡要說明附

圖1是使用由1M硫酸中的硫酸鈷組成的蝕刻溶液使其具有某種結(jié)構(gòu)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的2000X掃描電鏡圖(SEM)；以及附圖2是使用由2.4M磷酸中的磷酸鈷組成的蝕刻溶液使其具有某種結(jié)構(gòu)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的2000X掃描電鏡圖(SEM)。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明提供一種不導電基底的表面或?qū)拥恼辰Y(jié)和直接金屬化的復合方法，其中使用鈷蝕刻使該不導電基底具有某種結(jié)構(gòu)，隨后使用硫化物處理該具有某種結(jié)構(gòu)的不導電基底以提供導電表面或?qū)?。令人驚奇地，使用鈷鹽溶液蝕刻該不導電基底而無需對該不導電基底進行預先處理便可以使該不導電表面足夠粗糙或具有某種結(jié)構(gòu)，以便與沉積的金屬產(chǎn)生強的粘合。該粗糙的或具有某種結(jié)構(gòu)的不導電表面或?qū)邮峭ㄟ^鈷蝕刻被化學或物理地改善的，所以使該表面最佳化以便接受金屬層。具有某種結(jié)構(gòu)的表面提供用于保留形成導電物質(zhì)的鈷離子和幫助沉積的金屬在其上抓緊以形成高牢固性粘結(jié)這二者的孔或微孔。對具有某種結(jié)構(gòu)的不導電基底使用硫化物導致導電硫化鈷物質(zhì)的形成，該物質(zhì)給不導電基底提供可以直接金屬化的導電表面。
所有數(shù)字范圍是包括性的和可結(jié)合的。鈷蝕刻步驟進行約5分鐘至約60分鐘，優(yōu)選約15分鐘至約30分鐘。該鈷蝕刻是含可以溶解在水中的任何適合的鈷(II)鹽的水溶液。該適合的鈷(II)鹽包括鹵化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、磷酸鈷和四氟硼酸鈷，但不限于這些。這種鈷蝕刻水溶液是酸性的，并可以用硫酸、硝酸、四氟硼酸、磷酸或它們的任意組合酸化。溶液中的鈷以Co2+離子兩者的形式存在，其然后在電化學上被氧化獲得Co3+離子。因此，蝕刻溶液包括含量是約5g/L至約120g/L，優(yōu)選約40g/L至約80g/L的Co2+離子和Co3+離子兩者的混合物。更優(yōu)選，Co2+離子和Co3+離子在溶液中的含量范圍是約50g/L至約70g/L。酸的濃度范圍是約0.1mol/dm3至約10.0mol/dm3，優(yōu)選是約0.5mol/dm3至約2.0mo1/dm3。這種溶液的pH值低于1。使用惰性電極例如鉑、鍍鉑的鈦、在鈮或鉭上的鉑、在鈦上的二氧化釕或銥或者玻璃質(zhì)碳進行一般電化學氧化反應，電流密度是約1mA/cm2至約10A/cm3，優(yōu)選約10mA/cm2至約100mA/cm2。該制備可以在未分開的槽中進行。
優(yōu)選，但也是任選地，在使用鈷蝕刻使不導電基底具有某種結(jié)構(gòu)之前，使用任何適合的中性pH調(diào)節(jié)劑或溶劑溶脹劑(solvent swell)使該不導電基底具有親水性。調(diào)節(jié)劑或溶劑溶脹劑的pH值的范圍是約6.5至低于約8.0，優(yōu)選調(diào)節(jié)劑和溶劑溶脹劑的pH值是約7.0至約7.5。將調(diào)節(jié)劑或溶劑溶脹劑涂敷在不導電基底上約1分鐘至約15分鐘，優(yōu)選約2分鐘至約10分鐘。任選地，用調(diào)節(jié)劑和溶劑溶脹劑處理的不導電基底在實施鈷蝕刻之前可以用水清洗。水清洗步驟進行約0.5至約5分鐘，優(yōu)選約1分鐘至約3分鐘。
任何適合的具有規(guī)定的pH范圍的調(diào)節(jié)劑均可用于實施本發(fā)明。適合的調(diào)節(jié)劑的實例包括碳酸丙烯酯、丁內(nèi)酯或它們的混合物，但并不限于此。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑包括γ丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、非離子聚氧化丙烯表面活性劑和磷酸酯表面活性劑?？捎糜谡{(diào)節(jié)不導電基底的代表性溶劑溶脹劑包括含酮和內(nèi)酯的溶劑溶脹劑，但不限于這些。酮溶劑溶脹劑的實例包括甲基乙基酮和γ丁內(nèi)酯或碳酸丙烯酯的結(jié)合。
可用于本發(fā)明的其它合適的溶劑溶脹劑包括含二元醇、二元醇醚的溶劑溶脹劑、內(nèi)酯例如γ己內(nèi)酯、ε己內(nèi)酯、γ戊內(nèi)酯和它們的衍生物。同樣還包括含雜環(huán)氮化合物例如N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等的溶劑溶脹劑。使用的溶劑溶脹劑也可以包括上述調(diào)節(jié)劑或溶劑溶脹劑組分的組合。
調(diào)節(jié)劑和溶劑溶脹劑組合物是水基的，并包括約10體積％至約70體積％前面列舉的活性組分。優(yōu)選，該調(diào)節(jié)劑和溶劑溶脹劑的活性組分的含量是約20體積％至約40體積％。
附圖1表示使用由碳酸丙烯酯和丁內(nèi)酯的混合物組成的調(diào)節(jié)劑處理并隨后用硫酸鈷于1M硫酸中的水溶液蝕刻的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物約2000X的SEM。首先，在約40℃下，用該調(diào)節(jié)劑處理該共聚物約5分鐘，用水清洗，然后，在約35℃下用鈷組合物蝕刻約15分鐘。在處理期間約0.2安培(A)的電流流過蝕刻溶液。所述的SEM表明該鈷蝕刻溶液在該共聚物上形成高度的孔或高度的某種結(jié)構(gòu)的表面。這種高的孔隙率或某種結(jié)構(gòu)提供一個表面，在該表面上直接電鍍的金屬可以深深地滲入共聚物表面，從而形成與共聚物牢牢粘結(jié)的均勻的金屬層。
附圖2也表示使用由碳酸丙烯酯和丁內(nèi)酯調(diào)節(jié)劑處理并隨后用磷酸鈷于2.4M磷酸中的水溶液蝕刻的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物約2000X的SEM。首先，在約38℃下，用該調(diào)節(jié)劑處理該共聚物約5分鐘，用水清洗，然后，在約35℃下用鈷蝕刻溶液處理約30分鐘。在處理期間約0.2安培的電流流過蝕刻溶液。所述的SEM表明在該共聚物的表面上具有高的孔隙率，這樣直接電鍍在共聚物上的均勻金屬層可以形成牢固性高的金屬-聚合物粘結(jié)。本發(fā)明范圍中的孔隙意味著基底的表面或?qū)涌梢酝ㄟ^小的開口空間被滲透。本發(fā)明范圍中的孔隙率表示固體或基底通過被液體或氣體填充的微小開口空間滲透的狀態(tài)。
在實施鈷蝕刻之后，該不導電基底任選地可以被冷水清洗。該水清洗步驟進行約0.5分鐘至5分鐘，優(yōu)選約1分鐘至約3分鐘。優(yōu)選，蝕刻的不導電基底被硫化物處理以形成導電的硫化鈷物質(zhì)。保留在具有某種結(jié)構(gòu)的不導電基底孔中的鈷離子在整個具有某種結(jié)構(gòu)的不導電基底上形成導電的硫化物物質(zhì)。該硫化物處理步驟進行約30秒至約10分鐘，優(yōu)選約2分鐘至約5分鐘?？梢允褂每商峁┝蚧镆员阈纬闪蚧拰щ娢镔|(zhì)的任何合適的硫化物。優(yōu)選作為堿性水溶液使用硫化物。該硫化物可以是一硫化物、二硫化物、四硫化物或多硫化物。優(yōu)選地使用堿金屬硫化物(M2S，M＝堿金屬)。適合的堿金屬的實例包括鈉、鉀、鋰等。硫化鈉(Na2S)是最優(yōu)選的堿金屬硫化物。硫化物溶液包括約0.25g/L至約10g/L硫化物，優(yōu)選約0.5g/L至約5g/L。
在該硫化物溶液中可以包括任何適合的堿以便維持約7.5至10.0的堿性pH。優(yōu)選地，硫化物溶液的pH值具有約8.0至9.0的適度的pH值范圍?？梢约尤朐摿蚧镏幸缘玫竭m當?shù)膒H值的適合的堿性化合物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或它們的混合物，但不限于這些。該堿性化合物的含量范圍是約0.5g/L至約5.0g/L溶液。優(yōu)選該堿性化合物的含量范圍是約1.0g/L至約4.0g/L溶液。
優(yōu)選在硫化物處理步驟中使用通式是M2S2O4(M＝堿金屬，例如鈉、鉀或鋰)的連二亞硫酸鹽。當使用連二亞硫酸鹽時，它們的用量是約1.0g/L至約15g/L，優(yōu)選是約5g/L至約10g/L。雖然不局限于任何特別的理論，但本發(fā)明人認為該連二亞硫酸鹽也可以形成鈷的硫化物。
可以通過現(xiàn)有技術(shù)中采用的任何適合的方式將鈷蝕刻溶液和硫化物涂敷在不導電基底中。例如可以將該不導電基底浸漬在含鈷蝕刻溶液和硫化物的容器中，或者將該鈷蝕刻溶液和硫化物噴灑在不導電基底上。該不導電基底也可以通過浸漬或噴灑的任何組合來用鈷蝕刻溶液和硫化物處理。
在硫化物處理之后，不導電基底的表面借助硫化鈷物質(zhì)變成導電的。該新的導電和具有某種結(jié)構(gòu)的基底可以直接通過現(xiàn)有技術(shù)中采用的任何適合的直接電鍍法金屬化。任選地，導電基底可以用水清洗。用水清洗的時間如上面討論的一樣。在本發(fā)明的該方法步驟中采用的溫度范圍是約20℃至約40℃。
通過本發(fā)明的方法處理的不導電基底可以采用任何能直接在基底上鍍敷的金屬直接鍍敷。這種金屬的實例包括但不限于銅、鎳、錫、鉛、鐵、金、銀、鉑、鈀、鉭、鈷、釕、銦、鉍、銻、銠、釩、鋅或其合金。
如上面的討論，可以采用任何適合的直接電鍍工藝直接使處理的基底金屬化。用于處理基底的直接金屬化的電鍍方法可以使用任何適合的電鍍?nèi)芤骸？梢允褂蒙虡I(yè)上可獲得的電鍍?nèi)芤?。商業(yè)上可獲得的電鍍?nèi)芤喊ㄊ惯@種溶液適合于實施本發(fā)明的添加劑。雖然可以將許多金屬電鍍在采用本發(fā)明的方法處理的基底上，但是優(yōu)選電鍍的金屬由銅和鎳組成。一種電鍍?nèi)芤旱膶嵗ㄓc來自染料、表面活性劑、螯合劑、光亮劑、均化劑、抑制劑等專用添加劑一起鍍敷的金屬的酸性水溶液?？梢栽陔婂冊〉呐浞街惺褂玫乃岚切ψ畲髮щ娐示哂懈叩碾x子離解常數(shù)的例如硫酸、氟硼酸、氨基磺酸等?？梢允褂玫娜玖习▉喖谆m、甲基紫和其它N-雜環(huán)化合物；三苯甲烷類染料和芳族亞胺和重氮化合物。在該電鍍浴中包含的適合的表面活性劑包括非離子表面活性劑例如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇類，例如辛基苯氧基、聚乙氧基乙醇等。表面活性劑包括潤濕劑和水溶性有機化合物例如含多氧乙烯基團的化合物。優(yōu)選的這種化合物包括具有20至150個重復單元的聚氧乙烯聚合物。嵌段共聚物或聚氧乙烯和聚氧丙烯也包括在這類材料中。將上面描述的添加劑以常規(guī)量加入溶液中。
將欲鍍敷的基底作為電鍍槽中的陰極使用。在該電鍍槽裝置中可以使用任何適合的陽極，例如溶解和不溶解陽極。電流密度是約10安培/平方英尺至約40安培/平方英尺，優(yōu)選是約15安培/平方英尺至約30安培/平方英尺。電鍍?nèi)芤罕３衷诩s20至約40℃的溫度下。電鍍持續(xù)進行直至在基底上形成所需的厚度。例如，在制備印刷電路板中，所需的厚度是約0.5至約2.0密耳，優(yōu)選是約1.0至約1.5密耳。在公開的電流密度范圍下，預計約30分鐘至約90分鐘的電鍍時間可以獲得具有在上述范圍內(nèi)的所需厚度的沉積物。
通過本發(fā)明的方法形成的金屬沉積物在厚度上是均勻的并且無缺陷。此外，在通過本發(fā)明的方法處理的不導電基底的導電表面上沉積的金屬層形成與該處理的基底高牢固性的粘結(jié)。在印刷電路板制造中使用時，該粘結(jié)強度足以承受焊接-振動試驗。沉積的金屬和使用鈷蝕刻劑處理的基底之間的粘結(jié)強度是約0.5N/mm(牛頓/毫米)至約1.2N/mm。更通常的粘結(jié)強度是約0.6N/mm至約0.8N/mm。
不導電基底可以由各種不同的不導電材料制成，所述的材料包括樹脂如熱塑性、熱固性和彈性體聚合物以及玻璃。該基底也可以是復合材料，例如環(huán)氧樹脂-玻璃、酚醛樹脂-紙或聚酯-玻璃；以及在印刷電路板制備中使用的復合材料包括用于柔性電路或高溫應用的聚酰亞胺；易于沖壓的紙/酚醛樹脂；NEMA級FR-2；與紙/酚醛樹脂相比機械性能改善的紙/環(huán)氧樹脂；NEMA級FR-3；具有好的機械性能的玻璃/環(huán)氧樹脂和編織玻璃纖維；NEMA級FR-4，F(xiàn)R-5；以及適合于某些應用的無規(guī)玻璃/聚酯；NEMA級FR-6。適合的熱固性聚合物材料的實例包括聚環(huán)氧化合物；酚醛樹脂；氨基塑料；不飽和聚酯；聚酰亞胺；和聚酰胺。優(yōu)選熱固性聚合物材料包括環(huán)氧樹脂；酚醛樹脂，例如苯酚、間苯二酚和甲酚的共聚物；以及聚酰胺。不導電基底可以由還附加地包括填料和/或增強劑的這種聚合物材料例如玻璃填充的環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂基材料模制。在該聚合物中可以存在的其它添加劑包括作為填料、顏料、增強劑、脫模劑等的天然纖維例如棉、紙和纖維素；合成纖維；碳黑；粉末氧化鋁；細的二氧化硅顆粒；蠟等。適合的熱塑性聚合物材料包括聚烯烴，例如高和低密度的聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙烯、乙烯-丙烯共聚物等；聚砜類；聚硫化物，包括聚亞烷基硫化物和聚亞芳基硫化物；聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物；聚酰亞胺；聚酯酰亞胺；聚醚酰亞胺；聚碳酸酯；聚苯醚；聚氨基甲酸酯；以及聚酰胺-酰亞胺。優(yōu)選的熱塑性聚合物材料是聚烯烴，例如聚丙烯；聚砜；聚碳酸酯；和ABS共聚物。
有利地，本發(fā)明的方法提供一種使不導電基底具有某種結(jié)構(gòu)并在其上提供導電表面從而使其能立即電鍍的方法。在使用鈷蝕刻劑蝕刻該不導電基底之前，無需用腐蝕或粗糙的化合物例如鉻酸處理該不導電基底。令人驚奇地，該鈷蝕刻劑使不導電基底具有某種結(jié)構(gòu)，因此可以在基底和沉積在該基底上的金屬之間形成高度牢固的粘結(jié)。除避免粗糙和所不希望的處理步驟外，本發(fā)明的方法還避免對采用昂貴的錫/貴金屬催化劑以及化學鍍敷步驟的需要。因此本發(fā)明的方法在這二方面可以有效節(jié)約成本，并提供實現(xiàn)不導電基底表面直接金屬化的簡捷的方法。因為本發(fā)明的方法與電鍍不導電基底的常規(guī)方法相比持續(xù)時間短，所以本發(fā)明的方法可以有效地用于制備多層電路板的垂直和水平法中。
本發(fā)明的方法消除了對例如甲醛和硼化合物等還原劑的需求。正如所討論的一樣，甲醛是致癌的，并對工人是有害以及出現(xiàn)廢料排放問題。硼化合物是昂貴的因此是不經(jīng)濟的。相應地，本發(fā)明的方法在電鍍不導電基底的許多方法上有所改進。
下面的實施例用于說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明范圍的限定。
實施例1使用三種不同的方法處理三個表面積是約64立方厘米的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料試樣(不導電基底)的樣品，以顯示本發(fā)明方法對現(xiàn)有技術(shù)的改進。第一個試樣用鉻酸蝕刻，第二個試樣根據(jù)本發(fā)明的鈷蝕刻/直接鍍敷法處理，以及第三個試樣通過鈷蝕刻/化學鍍敷方法處理。
采用的所有溶液均是水基的。使用的化學鍍銅溶液包括濃度約2.0g/L的銅、濃度約7.8g/L的氫氧化鈉、濃度約3.0g/L的甲醛和濃度約35g/L的乙二胺四乙酸。用于直接電鍍銅的電鍍浴由約19g/L的銅、約225g/L的硫酸和約50ppm的氯化物組成。在標準鉻酸蝕刻方法中使用的催化劑是錫/鈀膠體催化劑。
用于處理使用鉻酸蝕刻的ABS塑料試樣的調(diào)節(jié)劑是約65重量％的二甲基甲酰胺溶液。用于剩余的二種試樣的調(diào)節(jié)劑由γ丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、非離子聚氧丙烯表面活性劑和少量的改善潤濕性的磷酸酯表面活性劑組成。
鉻酸蝕刻劑由約90g/L鉻酸、約30g/L硫酸和約20g/L磷酸組成。鈷蝕刻劑由約1M硫酸鈷和約1M硫酸組成。
在本發(fā)明中采用的硫化物溶液由約10g/L的Na2S2O4、約0.5g/L的Na2S9H2O和約3.5g/L的NaOH組成。
采用的中和劑、促進劑和還原劑是常規(guī)的。
下表比較制備鍍銅用不導電基底并將銅沉積在該活化基底上的三種方法的每個步驟持續(xù)的時間。
表
正如上表中討論的一樣，與耗時61分鐘的鉻酸方法和耗時59分鐘的鈷蝕刻/化學鍍方法的較長的方法相比，本發(fā)明的方法耗時26分鐘。因此，本發(fā)明的方法與其它二種處理/鍍敷方法相比快兩倍多并更有效。相應地，本發(fā)明的方法改善了制備直接金屬化不導電基底的方法。
實施例2使用含丁內(nèi)酯和碳酸丙烯酯混合物并加入約0.5g/L的Triton調(diào)節(jié)劑處理表面積約16平方厘米的ABS板以使其親水。在約40℃下處理該板約5分鐘。然后用水清洗該板約2分鐘，之后在約35℃下，放入鈷蝕刻水溶液中約15分鐘。該鈷蝕刻溶液由在1M H2SO4中的1M CoSO4鈷組成。在板處理期間約0.2安培的電流通過該蝕刻溶液(使用表面積是約12平方厘米的鉑電極)。然后將該板浸漬在水中以除去多余的鈷，之后在約25℃下在硫化物溶液中處理約5分鐘。該硫化物溶液包括10g/L的Na2S2O4、約2重量％的Na2S9H2O和約1重量％的NaOH。將該板用水清洗約2分鐘，然后在銅電鍍浴中直接電鍍銅。該銅電鍍浴包括約19g/L銅、約224g/L硫酸和約50ppm氯化物。在整個板上觀察到均勻的銅金屬層。
在使用鈷蝕刻劑處理板之后，拍攝每個板的SEM。如附圖1所示，每個SEM均顯示出基本上多孔的表面。
相應地，本發(fā)明的粘結(jié)性改善和直接金屬化的復合方法使ABS聚合物材料具有好的結(jié)構(gòu)以及提供ABS聚合物材料直接電鍍的有效方法。
實施例3在約35℃下，將由聚酯纖維組成的板和由聚合物涂敷的紙組成的板放置在鈷蝕刻水溶液中，約0.2安培的電流通過該溶液(使用表面積是約12平方厘米的鉑電極)。該鈷蝕刻溶液含有在1M H2SO4中的1M CoSO4。在蝕刻之后，將該板簡單地用水清洗，然后在由約10g/L的Na2S2O4、約2重量％的Na2S9H2O和約1重量％的NaOH組成的硫化物溶液中處理約5分鐘。將每塊板用水清洗，然后直接電鍍銅。該銅電鍍浴包括約19g/L銅、約225g/L硫酸和約50ppm氯化物。在每塊板上形成均勻的銅層。
在使用鈷蝕刻每塊板之后，拍攝每個板的SEM。如附圖1所示，每個板均顯示出基本上多孔的表面。
相應地，本發(fā)明的鈷蝕刻和直接鍍敷的復合方法使聚合物材料具有好的結(jié)構(gòu)以及提供在聚合物上鍍金屬的有效的直接電鍍方法。
權(quán)利要求
1.不導電基底直接金屬化的方法，其包括a)使用鈷蝕刻溶液蝕刻不導電基底，使該不導電基底具有某種結(jié)構(gòu)，這樣該不導電基底變成多孔的；然后b)將硫化物施給該多孔不導電基底以便在該多孔不導電基底上提供導電表面；以及然后c)通過直接電鍍使該不導電基底的導電的和多孔的表面金屬化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用包括銅、鎳、錫、鉛、鐵、金、銀、鉑、鈀、鉭、鈷、釕、銦、鉍、銻、銠、釩、鋅或其合金的金屬使不導電基底的導電和多孔的表面直接金屬化。
3.權(quán)利要求1的方法，其中鈷蝕刻以約5分鐘至約60分鐘。
4.權(quán)利要求1的方法，其中鈷蝕刻劑包括約5g/L至約120g/L的Co2+離子和Co3+離子。
5.權(quán)利要求1的方法，其中硫化物以包括通式是M2S2O4的連二亞硫酸鹽的堿性水溶液使用，其中M包括鈉、鉀或鋰。
6.不導電基底直接金屬化的方法，其包括a)調(diào)節(jié)不導電基底以使該不導電基底親水；b)任選地用含水洗滌劑清洗該親水的不導電基底；c)使用鈷蝕刻劑使該親水的不導電基底的表面為多孔的；d)任選地用含水洗滌劑清洗該多孔表面的不導電基底；e)將硫化物施給該具有多孔表面的不導電基底以便在該不導電基底上提供導電和多孔的表面；f)任選地清洗該具有導電和多孔表面的不導電基底；和g)通過直接電鍍使該不導電基底的導電的和多孔的表面金屬化。
7.權(quán)利要求6的方法，其中使用pH值是約6.5至低于約8.0的調(diào)節(jié)劑或溶劑溶脹劑使該不導電基底具有親水性。
8.權(quán)利要求7的方法，其中使用包括γ丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、非離子聚氧丙烯表面活性劑和磷酸酯表面活性劑的調(diào)節(jié)劑使該不導電基底具有親水性。
9.權(quán)利要求7的方法，其中使用包括酮、內(nèi)酯、雜環(huán)氮化合物、二元醇、二元醇醚或它們的混合物的溶劑溶脹劑使該不導電基底具有親水性。
10.權(quán)利要求6的方法，其中金屬和不導電基底的導電表面之間的粘結(jié)強度是約0.5N/mm至約1.2N/mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬與不導電基底的粘結(jié)性改進和使用該金屬直接金屬化所述不導電基底的復合方法。該方法包括使用鈷蝕刻使不導電基底具有某種結(jié)構(gòu)，隨后將硫化物施加在該具有結(jié)構(gòu)的不導電基底上以便在不導電基底上提供導電表面。在不導電基底的表面已經(jīng)具有導電性之后，可以直接金屬化該不導電基底的表面。該方法減少了不導電基底直接金屬化的工藝步驟的數(shù)目。因此與不導電基底金屬化的常規(guī)方法相比該方法更有效。
文檔編號C25D5/56GK1408903SQ0215291
公開日2003年4月9日 申請日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月2日
發(fā)明者Z·貝谷姆, M·T·谷西, J·E·戈雷夫斯, M·A·普勒, A·辛格 申請人:希普雷公司