專利名稱：電解池的調(diào)整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁生產(chǎn)池的一種調(diào)整方法，該鋁生產(chǎn)池是用溶解在基于熔融冰晶石的電解質(zhì)內(nèi)礬土電解的方法，特別是按照Hall-Héroult方法來生產(chǎn)鋁的。具體地講，本發(fā)明涉及冰晶石槽的三氟化鋁(AlF3)的量的調(diào)整。
背景技術(shù)：
金屬鋁在工業(yè)上用熔融電解法來生產(chǎn)，也即用在熔融冰晶石槽，稱為電解質(zhì)槽(electrolyte bath)，溶液內(nèi)的礬土的電解，特別是按照公知的Hall-Héroult方法來生產(chǎn)。該電解質(zhì)槽包含在一個罐中，稱為“電解罐(electrolytic pot)”，它包含一個鋼的外殼，內(nèi)部襯以耐火和/或絕緣材料，以及包含一個陰極裝置，它位于罐的底部。用含碳材料做成的陽極被局部地浸在電解質(zhì)槽中。由電解罐，它的陽極和電解質(zhì)槽所構(gòu)成的裝置被稱為電解池(electrolytic cell)。
通過陽極和陰極部件在電解質(zhì)槽和液態(tài)鋁的墊層中流動的電解電流，實現(xiàn)鋁還原反應(yīng)并使得可能用焦耳效應(yīng)把電解質(zhì)槽保持在約950℃的溫度。該電解池被定期地供給礬土以補充由于電解反應(yīng)而引起的礬土的消耗。
電解池的產(chǎn)率和電流效率受幾個因素的影響，像電解電流的強度和分布，罐的溫度，溶解礬土的組份，以及電解質(zhì)槽的酸度等等，而這些因素是相互作用的。例如冰晶石槽(cryolite bath)的熔化溫度隨著三氟化鋁(AlF3)的成份相對于標(biāo)稱組成(3NaF.AlF3)的多余而下降。在現(xiàn)代工廠中，運行參數(shù)被調(diào)整以力圖使電流效率超過90％。
然而，電解池的有效電流效率顯著地受所述電解池參數(shù)變化的影響。例如，電解質(zhì)溫度增加約10攝氏度可以引起電流效率降低約2％，而電解質(zhì)溫度下降約10攝氏度可以引起在電解質(zhì)中礬土的原來就低的溶解度進一步減小并有利于“陽極效應(yīng)”，也即，陽極極化，這時電解池端點的電壓突然上升，并釋放大量的氟化物或氟碳化物，和/或在陰極表面上的絕緣沉積物。
因而，電解池的運行要求對它的運行參數(shù)精確的控制，如象其溫度，礬土組份，酸度，等等，以把它們保持在確定的設(shè)置點數(shù)值。已經(jīng)建立了幾種調(diào)整方法以達到這個目標(biāo)。這些方法通常涉及冰晶石槽的礬土組份的調(diào)整，溫度的調(diào)整，或酸度，也即多余AlF3，的調(diào)整。
美國專利US 4,668,350公開了一種方法來控制AlF3的加入，其中AlF3以一個確定的速率加入，電解質(zhì)槽的溫度被定期地測量。而AlF3的加入速率按照在罐中測量到的溫度和目標(biāo)溫度之間的差值加以調(diào)整(當(dāng)測量到的溫度大于設(shè)置點溫度時，增加加入速率，否則就減小)。AlF3的加入速率也可按照測得溫度的偏離來加以修正(當(dāng)測得的溫度大于以前值，就增加速率，否則就減小)這個方法，它基于在溫度和電解質(zhì)槽中溫度與AlF3組份的關(guān)聯(lián)，但沒有考慮過渡時期的影響。另外，該方法對熱偏離處理得很差，因為它沒有考慮在罐中包含的實際的AlF3的量。
美國US 5094728公開了一種調(diào)整方法，其中在AlF3加入和它們對電解質(zhì)的影響之間的最優(yōu)時間延遲用包含幾個參數(shù)的一個模型來計算，而在以后的n天中要加入的AlF3的量，用首先在電解質(zhì)槽的目標(biāo)AlF3濃度和測量值的差以及其次理論上每天的消耗量來計算。這些參數(shù)是用在約10到60天的一個長時間間隔內(nèi)，對罐所作的測量來計算的。此方法要求建立一個復(fù)雜的模型，而且這個模型沒有在該專利文件中公布。
國際申請WO 99/41432公開了一種調(diào)整方法，其中測量了電解質(zhì)槽的液相溫度并把測量到的液相溫度和第一和第二設(shè)置點值進行比較；如果液相溫度大于第一設(shè)置點值，則加入AlF3；如果小于第二設(shè)置點值，則加入NaF或Na2CO3。這個調(diào)整方法要求液相溫度的一種可靠，快速，和經(jīng)濟的測量。該液相溫度通常從一個復(fù)雜的方程來確定，該方程要考慮電解質(zhì)槽的精確的組成，具體講，它的NaF，AlF3，CaF2，LiF和Al2O3的組份。
存在問題的說明鋁生產(chǎn)者，在不斷地致力于提高電解廠生產(chǎn)和生產(chǎn)率的同時，企圖取消這些限制。
具體講，為了增加工廠的生產(chǎn)率，人們致力于達到高于95％的電流效率，使電解池以超過11％甚至可以達到13至14％的多余AlF3運行，這樣就可以降低電解池運行溫度(液相溫度下降約5℃/％AlF3)以及，作為其結(jié)果，減小了所述電解池的能量消耗。然而，在這個化學(xué)組分范圍內(nèi)，礬土的溶解度顯著下降，這就增加陽極效應(yīng)和在陰極上絕緣淀積的危險。
另外，為了增加工廠的生產(chǎn)，致力于提高電解池的單位容量，以及與此相關(guān)，增加電解電流的強度。當(dāng)前的傾向是建造這樣的電解池，其電流大于或等于500KA。電解池容量的增加，作為一般的規(guī)則，或者可以通過增加已知型號或已有電解池的許可電流強度，或者通過建立非常大的電解池來得到。在第一種情況下，許可電流強度的增加導(dǎo)致電解質(zhì)槽質(zhì)量的下降，這加深了不穩(wěn)定性效應(yīng)。在第二種情況下，電解池尺寸的增加使它們的熱慣性和化學(xué)慣性增加。因而，電解池容量的增加不僅增加了礬土的消耗率，同時也加大了不穩(wěn)定性的產(chǎn)生和電解池偏離設(shè)置點的現(xiàn)象，這就增加了在控制電解池中的困難。
因而，本發(fā)明人尋求一種電解池的調(diào)整方法，特別是電解質(zhì)槽酸度(也即其AlF3含量)和電解池整體熱情況的調(diào)整方法，這種調(diào)整方法使可能以一種穩(wěn)定的方式，具有大于93％，甚至大于95％的電流效率，而不必用頻繁的AlF3含量測量來控制電解池，其中多余AlF3超過11％，以及其中電流可以大于或等于500KA。
發(fā)明描述本發(fā)明涉及電解池的一種調(diào)整方法，該電解池是用熔融電解的方法來生產(chǎn)鋁的，也即用基于熔融冰晶石和包含被溶解礬土的電解質(zhì)槽中流動電流的方法，特別是按照Hall-Héroult方法來生產(chǎn)鋁的。
按照本發(fā)明的調(diào)整方法包含，在事先確定的時間間隔，稱為“調(diào)整周期”p的時間內(nèi)，用以下方程所確定的三氟化鋁(AlF3)的被確定量Q(p)，加入到電解池的電解質(zhì)槽內(nèi)Q(p)＝Qint(p)-Qcl(p)+Qt(p)其中Qint(p)是一個積分(或“自適”)項，它表示電解池總的實際AlF3需求，它從前一個周期期間或前N個周期期間所作的實際AlF3供應(yīng)的確定Qm(p)來計算的，Qcl是一個補償項，它對應(yīng)于在周期p期間加到電解池的礬土中包含的AlF3的“等價”量，所述量也可以正，也可以負(fù)。
Qt(p)是一個修正項，它是測量到的電解質(zhì)槽溫度T(p)和設(shè)置點溫度To差值的一個確定正數(shù)(通常是增函數(shù))。
項Qint(p)考慮了在正常電解池運行時發(fā)生的在電解質(zhì)槽內(nèi)AlF3的損失，而這種損失基本上由于電解罐坩堝的吸收和以廢氣形態(tài)發(fā)射所引起。這一項，其平均值不等于0，特別用于監(jiān)視電解罐的老化，這是用電解罐行為隨著時間的記憶效應(yīng)，而不必為此建立模型。還考慮了每一個罐的特異的老化，本申請人發(fā)現(xiàn)各個罐的特異的老化通常和同一型號多個罐的平均老化有顯著差異。
項Qm(p)考慮總等價AlF3供給，也即從加入AlF3的“直接”供給和從加入礬土的“間接”供給。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，量Q(p)的計算公式中包含一個附加項Qc2(p)，也即Q(p)＝Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p)+Qc2(p)，其中Qc2(p)是一個修正項，它是Qm(p)和Qint(p)之間差值的一個確定函數(shù)(通常是降函數(shù))。
項Qc2是一個預(yù)期修正項，它用來預(yù)先考慮AlF3加入的效應(yīng)，該效應(yīng)通常只是在幾天之后才出現(xiàn)。事實上，本申請人注意到在溫度變化的時間常數(shù)和AlF3含量變化的時間常數(shù)之間的驚人的差異程度，前者是低的(約幾個小時)，而后者是非常高的(約幾十個小時)。在檢測中，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入AlF3時，去預(yù)先估計罐的酸度的變化是非常有利的，而這點由項Qc2有效地使它成為可能。
項Qt(p)和Qc2(p)這兩項的時間平均值通常趨于零(也即，它們通常平均地等于零)。
另外，在其檢測中本申請人注意到，基本項，也即Qt，Qint，Qc1，以及更有利地，Qc2的綜合效果使得可能在幾個月的時間內(nèi)，提供電解池AlF3含量的可靠的調(diào)整，也即具有高度穩(wěn)定性的調(diào)整，甚至不必涉及測得的AlF3含量，而這種測量使電解池運行成本增加，并且總是容易受顯著誤差的影響。


圖1表示一典型電解池的橫截間。
圖2說明按照本發(fā)明的調(diào)整序列的原理。
圖3給出電解池總AlF3需求的變化。
圖4和圖5給出用以確定Qt，Qc2兩項的典型的函數(shù)。
圖6說明確定電解池比電阻變化的方法。
圖7是在一個陽極和液態(tài)金屬墊層之間電解質(zhì)槽內(nèi)流動的電流線形狀的示意圖。
圖8說明確定液態(tài)金屬墊層表面積的方法。
具體實施例方式
如圖1所示，用電解方法生產(chǎn)鋁的電解池，通常包含一個罐20，陽極7，它由連接到陽極框架10上的連接裝置8、9所支持，以及礬土供應(yīng)裝置11。罐20包含一個鋼外套，內(nèi)部襯件3、4和一個陰極裝置5、6。內(nèi)部襯件3、4通常是用耐火材料制成的塊體，這種耐火材料也可以是熱絕緣體，陰極裝置5、6包含連接條6，用來引入電解電流的導(dǎo)體就連接到連接條6上。襯件3、4和陰極裝置5、6在罐20的內(nèi)部形成一個坩堝，當(dāng)電解池運行時它能容納電解質(zhì)槽13和液態(tài)金屬墊層12，在其時，陽極7是被局部浸入電解質(zhì)槽13中。電解質(zhì)槽包含溶化的礬土，以及，作為一種通常的規(guī)則，一層礬土層14復(fù)蓋著電解質(zhì)槽。
通過陽極框10，連接裝置8、9，陽極7和陰極部件5、6，電解電流在電解質(zhì)槽內(nèi)流過。對電解池供給礬土的目的是補償電解池接近連續(xù)的消耗，這種消耗基本上是由于礬土被還原為金屬鋁所引起的。用于把礬土加入液槽13(通常用殼塊破碎供料器(Crustbreaker-feader)11)的礬土供給通常被單獨地調(diào)整。
在電解期間產(chǎn)生的金屬鋁在電解池的底部積累并在液態(tài)金屬6和熔融冰晶石槽13之間建立一個比較分明的界面。這個槽-金屬界面的位置隨時間變化當(dāng)液態(tài)金屬在電解池底部積累時，它上升，而當(dāng)把液態(tài)金屬從電解池移去時，它就下降。
作為一個一般的規(guī)則，力圖在坩堝的部份側(cè)壁3上形成固化冰晶石的隆脊15，該隆脊和電解質(zhì)槽7相接觸，也和液態(tài)金屬墊層12相接觸。
通常把幾個電解池在稱為電解室的建筑內(nèi)排成一行并用連接導(dǎo)體把它們電串連起來。這些電解池通常被安置成形成平行的兩行或更多行，電解電流因而從一個電解池到下一個電解池級聯(lián)地流動。
發(fā)明詳述按照本發(fā)明，用溶解在基于冰晶石的電解槽13中的礬土電解還原來生產(chǎn)鋁的電解池1的調(diào)整方法，所述電解池1包含一個罐(pot)20，陽極7，陰極部件(5、6)，以能夠在所述槽中通過所謂電解電流，由所述還原產(chǎn)生的鋁在所述陰極部件5、6上形成一層墊層12，稱為一層“液態(tài)金屬墊層”，所述方法包含向所述電解池在所述槽中中供給礬土，以及其特征在于它包括-設(shè)定一個調(diào)整序列，該序列包含一系列間隔時間為Lp的時間間隔p，以后稱為“調(diào)整周期”或簡稱“周期”，-從在上一個周期或上Nt個周期中至少一個周期期間，對所述槽的至少一次溫度測量確定電解質(zhì)槽的一個平均溫度T(p)；-確定在周期p期間，加到電解池中去的礬土中包含的所謂AlF3的“等價”量(“equivalent”quantity)Qc1(p)；-確定在前一個周期或前N個周期中，每個周期總等價AlF3供給值Qm(p)；
-用公式Q(p)＝Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p)其中Qint(p)＝α×Qm(p)+(1-α)×Qint(p-1)確定在周期p期間要加入的三氟化鋁(AlF3)的量，Q(p)稱為“被確定量Q(p)”。
α是一個平滑系數(shù)，設(shè)置積分項Qint(p)的瞬時平滑范圍，Qt(p)是所述溫度T(p)和一個設(shè)置點溫度T0之間差值的一個確定函數(shù)，最好是增函數(shù)。
-在所述電解槽內(nèi)，在周期p這段時間內(nèi)，加入有效量等于所述確定量Q(p)的氟化鋁(AlF3)項Q(p)對應(yīng)于加入純的AlF3，通常表示為每個周期純AlF3的千克數(shù)(kg/period)?！凹尤階lF3的有效量”這一表述對應(yīng)于加入純AlF3。在工業(yè)實踐中，AlF3加入通常用所謂工業(yè)AlF3，其純度小于100％(通常為90％)。在這種情況下，要加入足夠的工業(yè)AlF3的量以得到所要求的有效AlF3的量。通常要加上等于所需AlF3的有效量除以所用工業(yè)AlF3的純度這樣數(shù)量的工業(yè)AlF3。
“總的AlF3加入”這一表述是指純AlF3的有效加入和從礬土來的“等效”AlF3加入的和。
AlF3可以用不同方式加入。它可以用手工加入或機械加入(最好用一種點供料，像用一個殼塊破碎供料器那樣的供料器，以便可以，如果需要的話，用一種自動的方式加上所確定的AlF3劑量)。AlF3可以和礬土一起加入或者和礬土同時加入。
最好在每一個周期p確定Q的不同的項。如果電解池是非常穩(wěn)定，用一種隨時間更加交錯的方式來確定量Q(p)和構(gòu)成Q(p)的某些項可能已經(jīng)足夠，例如每二到三個周期確定一次。
量Q(p)通常在每個周期被確定，如果在一個給定周期內(nèi)，Q(p)的某一項或更多項不能被計算，那么可以保持在上一個周期內(nèi)所用的所述項的值，也即所述項的值通過讓它等于上一周期所用的值來確定。如果某一項或更多的項在幾個周期中都不能計算，那么可以保留在以前周期中所述項的值，而對該周期，所述項是能計算的，并把這個值對于有限數(shù)目Ns個周期(Ns通常等于2或3)一直保持著。在后者情況下如果所述項在Ns個周期以后仍不能被計算，那么可以保持預(yù)先確定的固定值，稱為“備用值”。這些不同的情況是可以發(fā)生的，例如當(dāng)電解罐的平均溫度不能被確定，或者當(dāng)包含在礬土中的等價AlF3的量不能被確定時。
該時間間隔(或周期)p最好具有近似相等的長度Lp，也即各個周期的長度Lp對于所有的周期近似相同，從而使本發(fā)明更容易實現(xiàn)。所述長度Lp通常在1到100小時之間。
如圖2所示，AlF3的加入可以在所述調(diào)整周期(或序列)期間內(nèi)任一時刻進行，這種調(diào)整周期可以對應(yīng)于工作交接班，它確定負(fù)責(zé)電解池控制和維護值班變化的頻率。在周期p所確定的AlF3的量Q(p)在所述工作周期期間內(nèi)可能要加一次或更多次。最好用殼塊破碎供料器使量Q(p)實際上是被連續(xù)地加上，這種供料器使在整個周期p內(nèi)加上事先確定的AlF3劑量成為可能。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，項Qm(p)是用如下方程計算Qm(p)＝<Q(p)>+<Qc1(p)>，其中<Q(p)>＝Q(p-1)以及<Qc1(p)>＝Qc1(p-1)這是當(dāng)項Qm(p)用在上一個周期中，也即p-1周期中總等價AlF3供給量來確定時的方程；<Q(p)>＝(Q(p-N)+Q(p-N+1)+…+Q(p-1)/N)，以及<Qc1(p)>＝(Qc1(p-N)+Qc1(p-N+1)+…+Qc1(p-1)/N，這是當(dāng)項Qm(p)用在前N個周期中，也即p-1，p-2，…，N周期中總等價AlF3供給量來確定時的方程。
因而，在后一情況下，當(dāng)N＝2時，Qm(p)是等于(Q(p-2)+Qc1(p-2)+Q(p-1)+Qc1(p-1))/2，而當(dāng)N＝3時，Qm(p)是等于(Q(p-3)+Qc1(p-3)+(Q(p-2)+Qc1(p-2)+Q(p-1)+Qc1(p-1))/3，…
參數(shù)N取的值是按照電解池的反應(yīng)時間來選擇，通常在2和100之間，更典型地在2和20之間。
為了使積分項Qint(p)迅速地收斂到對應(yīng)于實際電解池需求的量Q’，可以簡單地取Qint(0)＝Qtheo來開始本方法的計算，其中Qtheo對應(yīng)于當(dāng)開始調(diào)整時，電解池總的理論AlF3需求量。Qtheo是電解罐年齡的一個函數(shù)，對于每一種類型的電解罐，它能被統(tǒng)計地確定。
這個可選擇的實施方案，可以用包括在按照本發(fā)明的方法中的以下步驟實現(xiàn)-當(dāng)調(diào)整被開始時確定對應(yīng)于電解池總理論AlF3需求的量Qtheo；-通過取Qint(0)＝Qtheo來開始本方法；-平滑系數(shù)α(該系數(shù)使可能擺脫中期或長期熱和化學(xué)成份的起伏)是等于Lp/Pc，Pc是一段時間，它通常約為400至8000小時，更典型地為600到4500小時，而Lp是一個周期的長度。因而1/α一般等于50到1000個8-小時周期，如果用這種8小時工作組織模式的話。
項Qc1(p)是從一次或多次化學(xué)分析，用所述礬土所包含的氟和鈉產(chǎn)生化學(xué)平衡來確定。包含在礬土中的鈉的效應(yīng)是中和氟，因而相當(dāng)于AlF3的負(fù)量。如果所述礬土是被“氟化”的，那么項Q1c(p)是正的(當(dāng)電解池廢液已經(jīng)被過濾時就是這種情況)，如果礬土是“新的”(“fresh”)，也即它從拜爾過程(Bayer Precess)直接產(chǎn)生出來，那么Q1c(p)是負(fù)的。
調(diào)整項Qt(p)是由電解槽測量到的溫度T(p)和一設(shè)置點溫度To之間差的一個確定函數(shù)(通常是增函數(shù)，并最好被一個最大值和一個最小值所限制)給出，圖4給出用來確定項Qt的一個典型的函數(shù)。
這個可選的實施方案可以用包括在按照本發(fā)明的方法中的以下步驟來實現(xiàn)-確定電解槽的平均溫度T(p)；-用所述溫度T(p)和設(shè)置點溫度To之間差值的一個確定函數(shù)(通常是增函數(shù)并且函數(shù)值最好被限制的)來確定項Qt(p)。
在本發(fā)明的一個簡化的可選實施方案中，Qt(p)項可以遵循一個簡單的方程，如象Qt(p)＝Kt×(T(p)-To)，其中Kt是一個常數(shù)，它通常是正的，并且可以經(jīng)驗地設(shè)置，對于300KA到500KA的電解罐其值一般在0.01和1kg/hour/℃之間，更典型地在0.1至0.3kg/hour/℃之間(在后者的情況，對于8小時周期，則相當(dāng)約1到2kg/period/℃。
項Qt(p)最好被一個最小值和一個最大值所限制。
平均溫度T(p)通常從在該周期p和以前的周期p-1等等所作的溫度測量來確定，以得到電解罐平均情況的一個可靠和重要的數(shù)值。
項Qc2(p)由差Qm(p)-Qint(p)的一個確定函數(shù)(通常是減函數(shù)，其值最好是被限制的)給出。這個阻尼項考慮了在AlF3加入后電解池中反應(yīng)的延遲。圖5給出了用來確定項Qc2的一個典型的函數(shù)。
在本發(fā)明的一個簡化的可選實施方案中，項Qc2(p)可以遵循一個簡單的方程，如象Qc2(p)＝Ko2×(Qm(p)-Qint(p))，其中Ko2是一個常數(shù)，通常是負(fù)的，它可以經(jīng)驗地設(shè)置，對于300KA到500KA的電解罐，其值通常在-0.1和-1之間，更典型地在-0.5到-1之間。
項Qc2(p)最好由一個最小值和一個最大值所限制。
在按照本發(fā)明的方法的一個有利的可選實施方案中，量Q(p)包含一附加的調(diào)整項Qr(p)，該項通過在電解槽中電流線擴散η而對在電解池1的壁3上形成的固化的槽隆脊15的厚度(在更小的程度上，形狀)敏感。
當(dāng)電解池中包含一個電解池的陽極7所附著的可動陽極框架10以及移動陽極框架10的裝置(未畫出)時，該項可能特別要用到。如圖6所示，所述電阻通常這樣采測量用裝置18來測量在電解池中流過的電流強度Io(其中Io等于各個陰極電流Ic或陽極電流Ia的和)并用裝置16、17來測量在電解池的端點上形成的電壓降U(更具體地講，在電解池的陽極框架和陰極部件之間形成的電壓降)。所述電阻通常用方程R＝(U-Uo)/Io來計算，其中Uo是一個常數(shù)，通常在1.6和2.0V之間。
項Qr(p)由稱為“比電阻變化”的量ΔRS的一個確定函數(shù)(它通常是降函數(shù)，并且最好是被限制的)給出，ΔRS等于ΔR/ΔH，其中ΔR是當(dāng)陽極框10被移動一確定的距離ΔH，時在電解池的端點上量得的電阻R的變化，也可向上移動(ΔH)為正，也可向下移動(ΔH為負(fù))。在實踐中，發(fā)現(xiàn)對于一個確定的時間，給陽極框10一個移動命令并測量由此得到的框移動ΔH是更簡單的。項Qr(p)有利地是ΔRS和參照值ΔRSo之間差的一個函數(shù)。
按照本發(fā)明的這個可選實施方案，本方法最好包含-陽極框10移動一個確定的距離ΔH，或者向上(此情況下ΔH是正的)，或者向下(此情況下ΔH是負(fù)的)；-測量由于上述移動而引起的電阻R的變化ΔR；-用公式ΔRS＝ΔR/ΔH計算比電阻變化ΔRS；-用比電阻變化ΔRS的一個確定函數(shù)(通常是降函數(shù))確定項Qr(p)；-在量Q(p)的確定中加入項Qr(p)。
電阻R不僅依預(yù)于電解質(zhì)槽13的電阻率ρ，依賴于在陽極7和液態(tài)金屬墊層12之間的距離H，依賴于陽極7的表面積Sa，還依賴于在所述電解質(zhì)槽中建立起來的電流線Jc、Js的擴散η，特別是在陽極7和固化的電解質(zhì)槽隆脊15之間的電流線擴散(在圖7中的電流線Jc)。本申請人有利用如下事實的觀點，即比電阻變化ΔRS不僅對電解質(zhì)槽的電阻率敏感，而且結(jié)合一個電流擴散因子，該因子對于在電解罐20壁上固化的槽隆脊15的存在，尺寸，以及在較小的程度上，其形狀，敏感。
本申請者也觀察到，不象通常所認(rèn)為的那樣，擴散因子η事實上在電阻的建立上是一個占優(yōu)勢的因素。本申請者認(rèn)為擴散因子對比電阻變化的貢獻通常在75和90％之間，這意味著電阻率的貢獻是很低的，通常在10和25％之間(典型地15％)。在對于500KA電解罐的檢測中，本申請者觀察到ΔRS的平均值約為100mΩ/mm，而當(dāng)電解質(zhì)槽的溫度增加5°以及當(dāng)AlF3的含量減少1％時，它減少約-3nΩ/mm，反之亦然。電阻率對此變化的貢獻估計只有約-0.5nΩ/mm(也即只有總值的約15％)，由于展開因子的貢獻，也即-2.5nΩ/mm是決定性的。
在測量到的電阻中，可以考慮電流的擴散因子(例如通過建立電流線的模型)，這就大大改進修正項Qr(p)的可靠性，而該項是電解池?zé)釥顟B(tài)的一個指示器。
在本發(fā)明的一個簡化的可選方案中，項Qr(p)可以用一個簡單的方程給出，，如Qr(p)＝Kr×(ΔRS-ΔRSo)，其中Kr是一個常數(shù)，它可以被經(jīng)驗地設(shè)置，而其值對于300KA到500Ka的電解罐通常在-0.01和-10kg/hour/nΩ/mm之間，更典型地，在-0.05和-0.3kg/hour/nΩ/mm之間。(在后一種情況下，對于8小時周期相當(dāng)于約-0.5到-2kg/period/nΩ/mm。)項Qr(p)最好被一個最小值和一個最大值所限制。
在實踐中，在周期p的期間，可以進行ΔRS的Nr次測量(也即二次或更多次測量)。在此情況下，用以計算Qr(p)的ΔRS的值是Nr個ΔRS的測量值的平均值，但這Nr個測量值中要除去(如果適當(dāng)?shù)脑?那些認(rèn)為是反常的值。也可以使用一種平滑手段(sliding mean)在二個或更多個周期上平滑與操作期有關(guān)的熱起伏。操作期由對電解池的干預(yù)，具體講，陽極置換和液態(tài)金屬取樣的頻率來確定。操作期的長度一般在24和48小時之間(例如4個8小時周期)。
從按照本發(fā)明的方法的另一個有利的可選實施方案中。量Q(p)包含一個附加調(diào)整項Qs(p)，它由液態(tài)金屬墊層12的表面積S(p)和一個設(shè)置點值So之間差值的一個確定函數(shù)(通常是增函數(shù)并且最好是被限制的)給出。
按照本發(fā)明的這個可供選擇的實施方案，該方法有利地包含-確定項Qs(p)；-在量Q(p)的確定中，加入項Qs(p)該表面積S(p)，它近似地對應(yīng)于金屬/電解槽界面，近似地等于電解罐水平正截面。在電解罐壁上固化的電解質(zhì)槽的存在減小這個表面積，其減小量隨著時間和電解罐運行條件的變化而變化。
項Qs(p)由差值S(p)-So的一個確定函數(shù)(通常是增函數(shù)并且最好是被限制的)給出。在本發(fā)明的一個簡化的可選實施方案中，項Qs(p)可以由一個簡單的方程給出，如Qs(p)＝Ks×(S(p)-So)，其中Ks是一個常數(shù)，它可以經(jīng)驗地設(shè)置，其值對于300KA到500KA的罐，通常在0.0001和0.1kg/hour/dm2之間，更典型地在0.001和0.01kg/hour/dm2之間(對于后者，對于8小時周期，相當(dāng)于約0.01到0.05kg/period/dm2)。
項Qs(p)最好被一最小值和一最大值所限制。
在本發(fā)明這個可選實施方案的優(yōu)選實施方案中，表面積從排出金屬體積Vm的測量和對應(yīng)金屬水平面Hm的下降ΔHm(參閱圖8)來計算。更具體地講，測量從電解罐排出的液態(tài)金屬的體積Vm(通常用測量該金屬質(zhì)量)以及由此引起的液態(tài)金屬水平面的變化ΔHm，接著再用方程S(p)＝Vm/ΔHm來計算表面積S(p)。在實際情況中，為了保持金屬/陽極距離為一個常數(shù)，陽極9通常在液態(tài)金屬水平面降低的同時被降低。
本申請人注意到按照本申請的修正項Qr(p)和Qs(p)是電解池整體熱狀態(tài)的有效指示器，它既考慮了液態(tài)電解質(zhì)槽又考慮了在罐壁上固化了的槽隆脊。這些項，也可分別地取，也可以聯(lián)合??；特別使得顯著減少對液態(tài)電解質(zhì)槽中AlF3含量分析次數(shù)成為可能，并且從而使項Qt(p)所作的修正得以完全。本申請人觀察到AlF3含量分析的頻率可以典型地減少到每個電解池約每30天一次分析。項Qr(p)和Qs(p)使得只有在例外的情況下或是為了確定一個電解池特性時或統(tǒng)計地確定一系列電解池的特性時才進行AlF3含量分析成為可能。
在本發(fā)明另一個有利的可選實施方案中，量Q(p)包含一個附加修正項Qe(p)，它是多余AlF3測量的E(p)和它的目標(biāo)值Eo之間的差值，也即差值E(p)-Eo的一個確定函數(shù)(通常是降函數(shù)，并且最好是被限制的)該可選實施方案可以用包含在按照本發(fā)明的方法中的下述步驟來實現(xiàn)-多余AlF3E(p)的測量-用多余AlF3測量E(p)和其目標(biāo)值Eo的差值，也即差值E(p)-Eo的一個確定函數(shù)(通常是降函數(shù)，最好是被限制的)來確定附加修正項Qe(p)；-通過在計算中加入項Qe(p)來確定量Q(p)。
在本發(fā)明一個簡化的可選實施方案中，項Qe(p)可以用一個簡單的方程給出，如Qe(p)＝Ke×(E(p)-Eo)其中Ke是一個常數(shù)，它可以經(jīng)驗地設(shè)置，其值對于300KA到500KA的電解罐通常在-0.05和-5kg/hour/％AlF3之間，更典型地，在-0.5和-3kg/hour/％AlF3之間(在后面的情況，對于8小時周期相當(dāng)于約-20到-5kg/period/％AlF3)。
項Qe(p)最好被一個最小值和一個最大值所限制。
本申請人發(fā)現(xiàn)，對于一段短的時間，當(dāng)電解池的熱運行偏離了正常的運行范圍，也即當(dāng)指示器(如象溫度，ΔRS，S等等)偏離了所謂安全范圍，例外地只用項Qe(p)就得到令人滿意的結(jié)果。
本申請人在其檢測中注意到，修正項Qe使得指示器(溫度，ΔRS，S等等)能迅速地回到正常運行范圍。
按照本發(fā)明的另一個可選的實施方案，還可以加入修正項以把個別的干擾事件也考慮進去。
特別是，該調(diào)整可以包括一個所謂陽極效應(yīng)項Qea以考慮陽極效應(yīng)對電解池的熱學(xué)性能的影響。陽極效應(yīng)特別引起由于發(fā)射造成的AlF3顯著損失和通常引起電解槽的發(fā)熱。項Qea適用于在觀察到陽極效應(yīng)以后的一段有限的時間。項Qea或者用作為陽極效應(yīng)能量(AEE)的函數(shù)的一個比例來計算，或者用一個固定的平均值來計算。在第一種情況下，項Qea由能量AEE的一個確定函數(shù)(通常是增函數(shù)并且最好是被限制的)來給出。項Qea(p)最好被一個最小值和一個最大值所限制。
工業(yè)槽和純冰晶石的添加有時在工業(yè)電解池上進行。這些添加對電解質(zhì)槽的組成有影響，因而通常必須在調(diào)整中加以考慮。為此目的，調(diào)整方法中也可以包含一個修正項Qb，以考慮由于這些添加所引起的純AlF3含量的修正。
為了防止多余AlF3添加，作為一種預(yù)防措施，最好把Q(p)限制在一個最大值Qmax以內(nèi)，另外也最好把調(diào)整項的應(yīng)用在當(dāng)它們不能在每一個周期上被確定時加以限制。
本申請人觀察到，對于一個有限長度的時間，只用Q(p)的某些項，特別如象Qe(p)，就已足夠，這樣就可以減少和這些確定有關(guān)的費用。
項Q(p)可以是正值，零或者負(fù)值，在負(fù)值的情況下，就假定Q(p)＝0，也即在周期p內(nèi)不加入AlF3。當(dāng)項Q(p)是負(fù)值時，也可以通過加入蘇打，也即煅燒蘇打或碳酸鈉，稱為蘇打灰來改正電解質(zhì)槽13的組成。
本發(fā)明的實施方案的例子下述例子說明按照本發(fā)明的調(diào)整方法所要用的計算。這些計算對于為本申請人所檢測的500KA的電解池是典型的計算。周期的長度是8小時。
例1本例說明對于具有平均年齡(28個月)的罐，基本項Qint，Qc1，Qc2和Qt的使用。
在28個月時，Qtheo的值是+31kg/period，由積分項Qint確定的電解池的平均需求Q’是+39kg/period。
礬土分析給出等價氟的值為1.36％以及等價Na2O為5250ppm。在一個8小時周期中，電解池的礬土消耗為2400kg，項Qc1因此等于在等價純AlF3供給中的+22kg/period。
通過取N＝12，在上N個周期中，每個周期中總實際AlF3供應(yīng)是44kg/period。在實際供應(yīng)(44kg/period)和平均需求(39kg/period)之間的差值是+5kg/period。項Qc2因此等于-3kg/period。
量到的溫度是957℃，而設(shè)置點的溫度是953℃，也即差值為+4℃。修正項Qt因此等于+7kg/period。
在周期p期間要加入的AlF3的量于是等于Q(p)＝Qint(p)-Qc1(p)+Qc2(p)+Qt(p)＝39-22-3+7＝+21kg。
例2本例說明對于一個年輕的電解罐(7個月)基本項Qint，Qc1，Qc2和Qt的使用。
在7個月時，Qtheo的值是+23kg/period，由積分項Qint確定的電解池的平均需求Q’是+32kg/peiod。項Qc1等于+20kg/period等價純AlF3供應(yīng)，項Qc2等于-6kg/period。
量得的溫度是964.6℃而設(shè)置點的溫度是956℃，也即差值為+8.6℃。修正項Qt因此等于+15kg/period。
在周期p期間要加入的AlF3的量于是等于Q(p)＝Qint(p)-Qc1(p)+Qc2(p)+Qt(p)＝32-20-6+15＝+21kg。
例3本例說明對于一個年輕的電解池(6個月)基本項Qint，Qc1，Qc2和Qt的使用并以項Qe來加以修正。
在7個月時，Qtheo的值是+23kg/period，由積分項Qint確定的電解池的平均需求Q’是+32kg/peiod。項Qc1等于+20kg/period等價純AlF3供應(yīng)，項Qc2等于-6kg/period。修正項Qt等于+15kg/period。
測量到的AlF3的比率是12.8％，而設(shè)置點的值是12.0％。因而Qe的值是-14kg/period。
在周期p期間要加入的AlF3的量于是等于Q(p)＝Qint(p)-Qc1(p)+Qc2(p)+Qt(p)+Qe(p)＝32-20-6+15-14＝+7kg。因而該項Qe防止了AlF3含量的過度修正。
例4本例說明和基本項Qint，Qc1，Qc2，Qt一起，附加項Qr和Qs的使用。
在28個月時Qtheo的值是+31kg/period，由積分項Qint確定的電解池的平均需求Q’是+39kg/peiod。項Qc1等于+22kg/period等效純AlF3供應(yīng)。項Qc2等于-3kg/period。
測量到的溫度是964℃，而設(shè)置點的溫度是953℃，也即差值為+10.8℃。修正項Qt因此等于+18kg/period。
量得ΔRS的值是101.8nΩ/mm而設(shè)置點的值ΔRSo是106.0nΩ/mm。于是Qr(p)等于+5kg/period。
測量到S的值是6985dm2，而設(shè)置點的值So是6700dm2。因而項Qs(p)等于+5kg/period。
在周期p期間要加入的AlF3的量于是等于Q(p)＝Qint(p)-Qc1(p)+Qc2(p)+Qt(p)+Qr(p)+Qs(p)＝39-22-3+18+5+5＝+42kg。項Qr和Qs對量Q(p)作了重大的修正。
檢測按照本發(fā)明的方法被用來調(diào)整電流強度高達500KA的電解池。周期的長度是8小時。
該檢測涉及不同類型的電解罐。表I包含被檢測的某些電解池的特征以及得到的典型結(jié)果。在情形A中，該電解罐是用本發(fā)明的這樣的實施方案來調(diào)整的，其中Q(p)是用項Qint(p)，Qc1(p)，Qc2(p)和Qt(p)來確定的。在情況B中，電解罐是用本發(fā)明的這樣的實施方案來調(diào)整的，其中Q(p)是用項Qint(p)，Qc1(p)，Qc2(p)，Qt(p)和Qe(p)來確定的。在情況C中，電解罐是用本發(fā)明的這樣的實施方案來調(diào)整，其中Q(p)是用Qint(p)，Qc1(p)，Qc2(p)，Qt(p)，Qr(p)和Qs(p)來確定的。
其結(jié)果表明，按照本發(fā)明的調(diào)整方法可以有效地調(diào)整電解池，其中電解槽的多余AlF3大于11％，并且其中電解槽的溫度在960℃附近。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案使以高度的穩(wěn)定性有效地調(diào)整電解池成為可能。其中電流強度和陽極密度都非常高，其中液槽的質(zhì)量是低的。
表1

本申請人在檢測時觀察到，按照本發(fā)明的調(diào)整方法，使有可能在幾個月的時間內(nèi)以高度的穩(wěn)定性控制電解池中的AlF3的含量，而不必要考慮測量到的AlF3含量，而所述測量到的組份，在各種情況下，都容易受顯著誤差的影響。
本發(fā)明的優(yōu)點按照本發(fā)明的方法，使有可能不僅計及電解池的電解質(zhì)槽的平均成份，并且計及固化了的槽隆脊對該成份的影響，所述槽隆脊，通過它的腐蝕或生長，影響著電解槽的組份。
權(quán)利要求
1.用溶解在基于冰晶石的電解槽(13)中的礬土電解還原來生產(chǎn)鋁的電解池(1)的調(diào)整方法，所述電解池(1)包含一個罐(20)，陽極(7)和陰極部件(5、6)，以能夠在所述槽中循環(huán)所謂的電解電流，由所述還原產(chǎn)生的鋁在所述陰極部件(5、6)上形成一層墊層，稱為“液態(tài)金屬墊層”(12)，所述方法包括向所述電解池在所述槽中供給礬土，其特征在于包括-設(shè)定一個調(diào)整序列，該序列包含一系列持續(xù)時間為Lp的時間間隔p，稱為“周期-從在前一個周期或前Nt個周期中至少一個周期期間對所述槽的至少一次溫度測量確定電解質(zhì)槽的一個平均溫度T(p)；-確定在周期p期間加到電解池中去的、包含在礬土中的AlF3的所謂等價”量Qc1(p)；-確定在前一個周期或前N個周期中，每個周期總等價AlF3供給值Qm(p)；-用公式Q(p)＝Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p)確定在周期p期間要加入的三氟化鋁(AlF3)的量Q(p)，稱為“被確定量Q(p)”，其中Qint(p)＝α×Qm(p)+(1-α)×Qint(p-1)，α是一個平滑系數(shù)，Qt(p)是所述溫度T(p)和一個設(shè)置點溫度To之間差的確定函數(shù)，-在所述電解槽內(nèi)，在周期p內(nèi)，加入等于所述被確定量Q(p)的氟化鋁(AlF3)有效量。
2.按照權(quán)利要求1的調(diào)整方法，其特征在于量Q(p)的計算公式包含一個附加項Qc2(p)，也即Q(p)＝Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p)+Qc2(p)，其中Qc2(p)是一個修正項，它是Qm(p)和Qint(p)之間差值的一個確定函數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1或2的調(diào)整方法，其特征在于所述各周期的所述時間長度Lp對于所有的周期近似相等。
4.按照權(quán)利要求1到3中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于所述時間長度Lp是在1到100小時之間。
5.按照權(quán)利要求1到4中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于Qm(p)項用方程Qm(p)＝＜Q(p)＞+＜Qc1(p)＞來計算，其中
當(dāng)Qm(p)項用前一個周期中總等效AlF3供給來確定時，＜Q(p)＞＝Q(p-1)并且＜Qc1(p)＞＝Qc1(p-1)；而當(dāng)Qm(p)項用前N個周期中總等效AlF3供給來確定時，＜Q(p)＞＝(Q(p-N)+Q(p-N+1)+…+Q(p-1))/N，并且＜Qc1(p)＞＝(Qc1(p-N)+Qc1(p-N+1)+…+Qc1(p-1))/N。
6.按照權(quán)利要求5的調(diào)整方法，其特征在于N是在2和100之間。
7.按照權(quán)利要求1到6中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于系數(shù)α等于Lp/Pc，其中Pc是在400到8000小時之間的一個值。
8.按照權(quán)利要求1到7中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于該方法包含-當(dāng)調(diào)整開始時，確定對應(yīng)于電解池總理論AlF3需求量Qtheo；-通過取Qint(o)＝Qtheo來開始本方法。
9.按照權(quán)利要求1到8中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于Qt(p)由方程Qt(p)＝Kt×(Tp-To)給出，其中Kt是一個常數(shù)。
10.按照權(quán)利要求9的調(diào)整方法，其特征在于Kt是在0.01和1kg/hour/℃之間。
11.按照權(quán)利要求1到10中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于Qt(p)項被一個最小值和一個最大值所限制。
12.按照權(quán)利要求1到11中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于Qc2(p)項由方程Qc2(p)＝Ko2×(Qm(p)-Qint(p))給出，其中Ko2是一個常數(shù)。
13.按照權(quán)利要求12的調(diào)整方法，其特征在于Ko2是在-0.1和1之間。
14.按照權(quán)利要求1到13中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于Qc2(p)項最好被一個最小值和一個最大值所限制。
15.按照權(quán)利要求1到14中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于，當(dāng)電解池(1)包含一個可移動的陽極框架(10)，而所述陽極(7)附著到該框架上時，量Q(p)包含一個附加項Qr(p)，它是被稱為“比電阻變化”ΔRS這個量的一個確定函數(shù)，而ΔRS等于ΔR/ΔH，其中ΔR是當(dāng)所述框架(10)移動一個確定距離ΔH時，測量到的電解池的電阻變化，該移動也可以向上，這時ΔH取正值，也可以向下，這時ΔH取負(fù)值。
16.按照權(quán)利要求15的調(diào)整方法，其特征在于Qr(p)項由方程Qr(p)＝Kr×(ΔRS-ΔRSo)給出，其中Kr是一個常數(shù)，而ΔRSo是一個參照值。
17.按照權(quán)利要求16的調(diào)整方法，其特征在于Kr是在-0.01和-10kg/hour/nΩ/mm之間。
18.按照權(quán)利要求15到17中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于Qr(p)項最好被一個最小值和一個最大值所限制。
19.按照權(quán)利要求1到18中任何一個要求的調(diào)整方法，其特征在于量Q(p)包含一個附加項Qs(p)，它由所述液體金屬墊層(12)的表面積S(p)和一個設(shè)置點值So之間差值的一個確定函數(shù)給出。
20.按照權(quán)利要求19的調(diào)整方法，其特征在于Qs(p)項由方程Qs(p)＝Ks×(S(p)-So)給出，其中Ks是一個常數(shù)。
21.按照權(quán)利要求20的調(diào)整方法，其特征在于Ks是在0.0001和0.1kg/hour/dm2之間。
22.按照權(quán)利要求19到21中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于項Qs(p)最好被一個最小值和一個最大值所限制。
23.按照權(quán)利要求1到22中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于量Q(p)包含一個附加項Qe(p)，它由多余AlF3測量到的E(p)和它的目標(biāo)值Eo之間差的一個確定函數(shù)給出。
24.按照權(quán)利要求23的調(diào)整方法，其特征在于Qe(p)由方程Qe(p)＝Ke×(E(p)-Eo)給出，其中Ke是一個常數(shù)。
25.按照權(quán)利要求24的調(diào)整方法，其特征在于Ke是在-0.05和-5kg/hour/％AlF3之間。
26.按照權(quán)利要求23到25中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于項Qe(p)最好被一個最小值和一個最大值所限制。
27.按照權(quán)利要求1到26中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于量Q(p)包含一個附加項Qea(p)，它由陽極效應(yīng)能量AEE的一個確定函數(shù)給出。
28.按照權(quán)利要求27的調(diào)整方法，其特征在于Qea(p)最好被一個最小值和一個最大值所限制。
29.按照權(quán)利要求1到28中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于量Q(p)被限制于一個最大值Qmax。
30.按照權(quán)利要求1到29中任何一個的調(diào)整方法，其特征在于，當(dāng)項Q(p)的被確定值是負(fù)時，則把它的值取為零，也即在周期p內(nèi)，不加入AlF3。
全文摘要
本發(fā)明涉及用溶解在熔融冰晶石槽中礬土的還原來生產(chǎn)鋁的電解池的一種調(diào)整方法，它包含在被稱為“周期”的預(yù)先確定的時間間隔p內(nèi)，在電解槽中，加入三氟化鋁(AlF
文檔編號C25C3/20GK1531607SQ02805715
公開日2004年9月22日 申請日期2002年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者奧利弗·邦納德爾, 克勞德·萬沃林, 萬沃林, 奧利弗 邦納德爾 申請人:皮奇尼鋁公司