專利名稱：電解池隔膜的再生的制作方法
電解池，例如堿金屬氯化物水溶液的電解池，包含一個陰極，也包含一個隔板，如石棉隔膜或合成微孔隔板。隔板可以正好在陰極的表面，由此形成一個陰極加隔板的統(tǒng)一組件。人們已經(jīng)知道，為了清洗，要用酸對諸如氯堿電池那樣的電解池進行處理。但總是必需小心，以避免酸對陰極的腐蝕及隔板的降解。因此，在用pH為1.5—2的濃酸通過酸化清洗陰極的情況下，要在該陰極施加陰極保護電流以防止有害的剝蝕。當(dāng)用酸化的鹽水清洗隔膜時，要使用很稀的酸以防止隔膜的腐蝕?？梢杂玫蜐舛鹊目垢g劑。然而，在任何這樣的清洗操作中，常常發(fā)現(xiàn)，在電解池運轉(zhuǎn)之后會遇到有害氫產(chǎn)生的問題。
對于許多這樣的電解池，新近的改進是把隔膜變成一般的在聚合纖維如聚四氟乙烯中包含無機粒子的非石棉合成纖維隔板，尤其美國專利號4,853,101中詳細(xì)公開的這種隔板。這種結(jié)合可改進技術(shù)，因此電解池可保持長時間運轉(zhuǎn)。電解池延續(xù)運轉(zhuǎn)可產(chǎn)生電解產(chǎn)物中引入雜質(zhì)增加的問題。隨著電解池運轉(zhuǎn)的更加延續(xù)，使得在電池壽命及延續(xù)壽命期間提供所有電池構(gòu)件的穩(wěn)定、高質(zhì)量產(chǎn)品變得更具挑戰(zhàn)性。
陰極的材料，至少作為基體，它可是鐵金屬或鋼或類似物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用這種陰極和上述那種新隔膜用以電解堿金屬氯化物水溶液的電解池，在其長的電池壽命期間易于產(chǎn)生作為氯氣產(chǎn)品中雜質(zhì)的氫氣。這歸結(jié)于在陰極上形成的污染物如四氧化三鐵銹層，繼而污染隔膜。美國專利號5,205,911對此進行了討論，該專利繼續(xù)描述了解決這一問題的方法，以足夠的時間和溫度加熱陰極以改變可存在于陰極表面的含氧組分如四氧化三鐵銹層的特性。盡管這種方法是有用的，但它可能不總是有助于電池室中電池構(gòu)件的有效再生。
堿金屬鹵化物電解池，可把陰極與離子交換膜組合在一起。據(jù)觀察，這些膜的離子交換基可被金屬如電極涂層的金屬所污染。因此這是一個被金屬自身污染的問題。顯然更是一個在電解池中使用離子交換膜情況下與離子交換基團有關(guān)的問題。例如，像在美國專利號5,133,843所討論的，這個問題可能已被提到并且通過高溫下用強酸處理膜可使交換膜再生。然后可回收從離子交換膜上除去的金屬。盡管這種操作對金屬的回收可能有用，但在這種技術(shù)中可能必須將交換膜與陰極分離以防止?jié)馑岷透邷貤l件對敏感的電極或電極涂層的損害。而且，僅知道這種技術(shù)對離子交換膜上的金屬去除有效。
因此，希望能有一種工藝方法，它能保持陰極組件的完整性，即如果需要，可不拆卸組件，并且可以通過它的實施，防止含金屬化合物的形成，即不是對金屬本身而是對金屬在電池中可能形成的化合物，此化合物可存在于電極和隔膜上。
本發(fā)明描述了一種方法，它為例如涂覆隔膜的陰極組件提供了一種成功并且合乎需要的再生操作。這是一種用一般手邊典型的設(shè)備在電池室現(xiàn)場即可輕易完成的再生操作方法。本發(fā)明尤其涉及其中陰極表面直接存在隔膜，特別是石棉代用品的合成隔膜的長壽命金屬陰極。隔膜再生之后，其孔隙增加并且雜質(zhì)含量降低，在隨后的電池運轉(zhuǎn)中，能提供所需要的低陽極電解液水平。
一方面，本發(fā)明涉及電化學(xué)電池使用過的物件的再生方法，這種物件選自電極、隔膜或兩者的組合件所構(gòu)成的一組物件，再生方法包括(A)使這樣的物件與設(shè)備脫離；(B)將物件在含有至少約0.1％(重量)鹽酸和至少約0.1％(體積)抗腐蝕劑的液體浸漬介質(zhì)中浸漬至少5分鐘左右；(C)當(dāng)這種物件是隔膜或組件時，用含潤濕劑的液體介質(zhì)潤濕物件；(D)將物件裝回電化學(xué)電池設(shè)備上。
本發(fā)明的另一方面是關(guān)于在上述步驟(B)之前或之后，于超過500°F的溫度下烘烤組件超過約30分鐘。另外是關(guān)于把上述步驟(C)潤濕作為選擇性的步驟，從而可在浸漬之后將物件裝回設(shè)備中。
再者，本發(fā)明涉及一個用來再生電化學(xué)電池中用過的物件的液體組合物，該物件選自電極、隔膜或兩者的組合件構(gòu)成的一組物件，此組合物包括一個含有大約0.1％—約20％鹽酸(重量百分?jǐn)?shù))和大約0.1％至約4％抗腐蝕劑(體積百分?jǐn)?shù))的液體介質(zhì)。
更進一步，本發(fā)明涉及電化學(xué)電池中用過的物件再生的方法。物件選自電極、隔膜或電極加隔膜的組合件構(gòu)成的一組物件，該方法包括
(A)使物件與設(shè)備脫離；(B)在pH為約1.5或更小、含至少約0.1％(體積)抗腐蝕劑的酸性液體浸漬介質(zhì)中浸漬物件至少約5分鐘；(C)當(dāng)物件是隔膜或前述的組合件時，在含潤濕劑的液體介質(zhì)中潤濕物件；并且(D)將物件裝回電化學(xué)電池裝置中。
還有一方面，本發(fā)明涉及浸漬溶液的制備方法，此浸漬溶液適用于氯堿電池已用過的物件的再生，該物件選自電極、隔膜或兩者的組合物構(gòu)成的一組物件，制備方法包括先將足夠量的抗腐蝕劑和含水液體混合，使抗腐蝕劑在含水液體中至少為0.1％左右(體積百分比)，然后將足夠量的鹽酸與上述的混合物混和在一起，使鹽酸在含水液體中的重量百分比至少為0.1％左右。
盡管上面討論了關(guān)于隔膜涂覆陰極組件的再生問題，但從以下的討論中會明白，本發(fā)明也可預(yù)計用于僅僅是隔膜自身或僅僅是陰極自身的再生，特別是用于隔膜與陰極很容易分開而非形成一個組件的情況下的再生。因此要理解，這里對隔膜和陰極組件的討論是為了舉例說明。例如在某些電池裝置中，隔膜可與任何電極分開放置并且最終需要再生?？蓞⒖济绹鴮＠?,246,559，在這個專利中說明了由聚四氟乙烯聚合纖維和氧化鋯無機粒子組成的隔膜的用法。把隔膜裝入電池，其中陰極和陽極與隔膜分開放置，并且兩個電極室也是彼此分開的，這樣提供了易分離的隔膜。所以，這個作為獨立零件的隔膜預(yù)計可用本發(fā)明的方法進行再生。同樣地，盡管這里一般提到的是陰極，但本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)熟練人員會明白在某些情況下再生的物件可以簡單地當(dāng)作電池中的電極。因此當(dāng)這里使用“陰極”這個詞時，不能認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，可對其進行廣泛理解。
對于電解池，典型的陰極是導(dǎo)電金屬的陰極，例如像鐵網(wǎng)或鋼網(wǎng)陰極或多孔的鐵板或鋼板陰極這樣的鐵質(zhì)陰極。在陰極上可能有一活性的表層，即可以是“活性”陰極，例如鎳、鉬或它們的氧化物的活性表層。其它金屬基的陰極層可由鎳—鉬—釩和鎳—鉬這樣的合金提供。這樣的活性陰極已眾所周知并完全記載于現(xiàn)有技術(shù)中。其它金屬陰極可以是金屬間的混和物或合金形式例如鐵—鎳合金、不銹鋼或它與鈷、鉻或鉬的合金，或者陰極的金屬可主要包括鎳、鈷、鉬、釩或錳。正如上面所提到的，在電解池運轉(zhuǎn)中，陰極可能被污染，例如，被像氯堿電池中工作的陰極表面形成的四氧化三鐵銹層這樣的金屬化合物污染。
對于電解池中的隔膜，石棉是眾所周知的且為有用的制造隔板的材料。此外，也可用合成的、電解質(zhì)可滲透的隔膜。正如美國專利4,410,411所公開的那樣，隔膜可直接涂覆在陰極上。這公開的涂覆隔膜可從石棉加鹵代烷粘合劑制得。合成隔膜通常依靠一種合成聚合材料如美國專利號4,606,805中所公開的聚四氟乙烯纖維或美國專利號5,183,545中所公開的多孔聚四氟乙烯。這樣的合成隔膜可含有不溶于水的無機粒子，例如美國專利號5,188,712所公開的碳化硅或氧化鋯，或美國專利號4,606,805談到的滑石粉。尤其有價值的是美國專利號4,853,101中公開的含有無機粒子的普通非石棉的合成纖維隔膜。這個專利所述內(nèi)容通過參考并入本發(fā)明。
盡管上面討論了隔膜的再生方法，但要理解，這種方法預(yù)計對薄膜的再生有用，例如薄膜涂覆的陰極組件的再生。這可以是薄膜和陰極兩者都被污染的組件的再生，污染物通常是含金屬的化合物例如上述的四氧化三鐵銹層。因此，盡管本發(fā)明尤其涉及隔膜型隔板的再生，但預(yù)計它也可用于薄膜型電池隔板。所以這里使用“隔膜”一詞，不能認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，它可被廣泛解釋。
本發(fā)明尤其涉及隔膜涂覆陰極，以下在討論本發(fā)明時，將經(jīng)常提到它。記住了這一點，現(xiàn)在將簡要概述與操作步驟有關(guān)的各個方面。這將不限制本發(fā)明。在這個簡要概述中，操作步驟由電池斷電開始，然后使電池排空，接著對隔膜涂覆的陰極組件進行處理。若電池為氯堿電池，則將電池中充滿鹽水后再通電。下面將更詳細(xì)地討論各個操作。要知道，可以利用操作上的變化方法。例如，在斷電和排空之后，可以將隔膜涂覆陰極留在電池內(nèi)進行處理，也可以從電池上卸下來進行處理。這種拆卸可以包括將隔膜與陰極分離，特別是在這種分離容易進行的場合。因此對某些電池，只有隔膜可以從拆卸電池上卸下。
通常的隔膜涂覆陰極，即這里作為術(shù)語使用的陰極“組件”或陰極“單元”，在電池關(guān)閉期間可進行常規(guī)的維修。正如上文提到的，這可以要求，也可以不要求把陰極從電池上卸下，但是要“使組件與設(shè)備脫離”。因此，使組件與設(shè)備脫離可以包括，也可以不包括把組件從電池上卸下。在隔板是隔膜且電池是電解堿金屬氯化物溶液的場合下，按照本發(fā)明，大多數(shù)情況下，陰極組件將留在槽內(nèi)進行再生。
不論陰極組件是從電池上拆下或留在電池系統(tǒng)內(nèi)，通常下一步將是浸漬步驟。但是，要知道這一步可以是烘烤步驟。在這里用到烘烤并且它可能是一個選擇性步驟，所以即使它在浸漬步驟之前，但我們還是在描述浸漬之后再去討論它。
為了節(jié)約，浸漬步驟在液體浸漬介質(zhì)中進行。為了節(jié)約，液體介質(zhì)是水介質(zhì)并且可方便地由生產(chǎn)用水提供，這種水在電池運轉(zhuǎn)設(shè)備現(xiàn)場得到。進行浸漬的方式是將整個單元充分浸泡或至少大體上浸入，這樣，在浸漬期間，至少單元實際上都與浸漬組合物接觸，而最好是完全所有的與浸漬組合物接觸。浸漬持續(xù)時間可快至約5至20分鐘，通常不要超過約72小時。浸漬少于5分鐘則不足以使單元得到所需的、有效的再生，而超過72小時則是浪費。為了最經(jīng)濟和提高再生效果，最好將這個單元浸漬約30分鐘至約2小時。在浸漬期間攪動浸漬組合物是有利的。它有助于保證浸漬組合物隨著浸漬液體與整個單元的接觸。攪拌可采用任何一種適合于液體攪拌的方法。通常攪拌以循環(huán)的方式實現(xiàn)。例如用泵將浸漬液從陽極區(qū)送到氫出口，或從氫出口送到陽極區(qū)或浸漬液在陽極區(qū)內(nèi)循環(huán)。當(dāng)要被浸漬的零件保留在電池內(nèi)并且電池用于氯堿生產(chǎn)時，對某些電池，重復(fù)循環(huán)可以從陽極室通過隔膜進入陰極室并從perc管出來再回到陽極室。為了保持通過隔膜的浸漬液流量穩(wěn)定，通常液體的循環(huán)速度為每分鐘約1％的液體體積或更小。例如數(shù)量級為250—350加侖的浸漬液浴，其適合的重復(fù)循環(huán)速度為約1加侖/分鐘至約6加侖/分鐘。
液體浸漬介質(zhì)除了出于節(jié)約的考慮使用水介質(zhì)外，還將包含約0.1％至約20％(重量)的鹽酸。使用低于約0.1％(重量)的鹽酸，即使浸漬時間延長為約72小時，也不足以使單元獲得有效的再生。另一方面，使用濃度大于約20％(重量)的鹽酸可能是有害的，它可能導(dǎo)致潛在的酸霧和可能的腐蝕。除了有害腐蝕之外，酸的濃度還取決于有可能與酸接觸的任何敏感的電池元件，特別是電池保持在電路中的同時進行浸漬的情況下，例如為浸漬陰極組件不從電池上卸下時。例如，在某些情況下，電極涂層有可能被濃度大于約5％—10％(重量)的鹽酸腐蝕。對于大多數(shù)有效的再生，浸漬溶液包含至少約3％(重量)的鹽酸是有利的，最好是鹽酸至少為約10％(重量)，至多到約15％(重量)。要知道較短的浸漬時間通常與較濃的酸相配合。例如，對于5—20分鐘的浸漬時間，鹽酸濃度選為15％—20％(重量百分?jǐn)?shù))。轉(zhuǎn)低的酸濃度通常與較長的浸漬時間相結(jié)合。盡管我們認(rèn)為浸漬液里應(yīng)有鹽酸，但其它酸也可能是有用的。通常從效率和經(jīng)濟考慮，僅使用鹽酸。其它預(yù)計有用的、單獨或在混和物中使用的酸，當(dāng)它們是無機酸時可包括硝酸、硫酸和磷酸；當(dāng)它們?yōu)橛袡C酸時可包括草酸。最適用的含水浸漬組合物pH約為1.5或更小。
浸漬液中還將包含抗腐蝕劑。優(yōu)選的抗腐蝕劑為Harry Miller公司的Activol。這個組合物是棕色液體，已知含30％—40％乙基辛醇。一般地，抗腐蝕劑的用量為至少約0.1％(體積百分?jǐn)?shù))。盡管某些抗腐蝕劑典型的用量為約3％—4％(體積)，但Activol最好不超過約2％(體積)?？垢g劑用量少于約0.1％(體積)時，可能不足以提供最低限度的防腐保護。而另一方面，Activol抗腐蝕劑用量大于約2％(體積)可能是不經(jīng)濟的，它增加了浸漬液的成本而沒有相應(yīng)地提高它的活性。兼顧最經(jīng)濟和所要求的浸漬液活性，浸漬液最好包含約0.5％至約2％(體積)的抗腐蝕劑。
合適的抗腐蝕劑包括鹽酸腐蝕抑制劑。它們包括Henkel公司Parker-Amchem分部銷售的Rodine213和214，已知它們含有異丙醇和炔丙醇以及多取代的酮—胺。已知Rodine213是液態(tài)的有機陰離子抗腐蝕劑，用于防止鹽酸對鐵和鋼的腐蝕。另一個有效的抗腐蝕劑是S.T.I國際集團的Plus穩(wěn)定劑，它含有磷酸、草酸、配合胺和泡沫/潤濕增強劑。它可與水完合混合。通常，不論所用的抗腐蝕劑是固體還是液體泡沫，在這里都把它們當(dāng)作可溶于液體浸漬介質(zhì)來討論，但應(yīng)明白，在抗腐蝕劑的有效濃度范圍內(nèi)，只要它可溶解或可與浸漬介質(zhì)混溶而不產(chǎn)生分離液層，它就是合用的。在所用的濃度范圍內(nèi)，這種材料可能不完全溶解于水但能與水充分混合，因此是適合使用的。
在制備液體浸漬介質(zhì)時，將鹽酸加入到水中來制備浸漬組合物是有利的，也可以有攪拌。為了最有效的混合，最好在加鹽酸之前先將Activol加入水中。Activol的加入可以伴隨著攪拌。通常浸漬介質(zhì)的溫度就是在設(shè)備現(xiàn)場得到的生產(chǎn)用水的溫度。因此，預(yù)料液體溫度可在約40°F至約90°F的范圍內(nèi)變動。通常不打算加熱浸漬液，但也可以利用加熱。除了鹽酸腐蝕抑制劑和潤濕劑外，浸漬液中可能有的其它組份包括消泡劑。但是這種附加的組份總量不應(yīng)超過浸漬液的約2％(重量)，通常要小于約2％。例如，0.1％左右(重量)或更少。
組件被浸漬之后，可將它從浸漬液拿出并用水沖洗。沖洗將洗去酸或抗腐蝕劑。沖洗可用自來水、去離子水或生產(chǎn)用水即經(jīng)過處理但不適于飲用的水。組件也可用其它的像鹽水那樣的適合于電池室的液體來進行沖洗，例如中性或堿性的鹽水。一般沖洗要一直進行到?jīng)_洗液的pH達(dá)到6或更高。和浸漬液一樣，沖洗液在它現(xiàn)有的溫度下就是有效的，即在一個中等溫度如生產(chǎn)用液體在約40°F至約90°F溫度范圍內(nèi)的溫度下是有效的。
沖洗之后，烘烤組件也是合適的，除了使包含在陰極或隔膜內(nèi)的任何液體揮發(fā)而使組件完全烘干之外，還可改變可能出現(xiàn)在陰極上的含氧組分的性質(zhì)。例如，烘干可將導(dǎo)電的鐵氧化物氧化為不導(dǎo)電的三氧化二鐵，如將陰極表面的四氧化三鐵轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸F，正如美國專利號5,205,911講授的那樣，此專利的公開內(nèi)容通過參考并入本發(fā)明。但是，本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)熟練人員將理解，烘烤可能會損害某些電極涂層特別是陽極涂層。因此，這些物件不能進行烘烤。
當(dāng)進行烘烤步驟時，通常至少進行約30分鐘，也可長達(dá)約32小時。一般若烘烤少于約30分鐘，則不足以改變含氧組分的性質(zhì)。烘烤時間長于32小時則是浪費。兼顧效果和節(jié)約，烘烤時間最好為約2至約24小時。烘干可采用任何能提高含金屬組件溫度的適當(dāng)?shù)难b置。這些裝置包括爐子例如鼓風(fēng)烘箱或?qū)α鳡t。不論加熱手段如何，加熱的溫度將是組件要達(dá)到的溫度。超過約500°F是有利的。一般地，當(dāng)達(dá)到的溫度低于約500°F時，它將不足以使含氧組份轉(zhuǎn)化。絕大多數(shù)情況下加熱溫度不能超過約600°F。烘烤溫度超過約600°F可導(dǎo)致隔膜的破壞如炭化。烘烤之后，雖然可利用與工廠的生產(chǎn)用水接觸來加速冷卻，但通常是將組件在空氣中冷卻到室溫。
不論組件是否烘烤，在將其裝回再生過的電化學(xué)電池之前都可進行潤濕。若不進行潤濕，進而可將它裝回裝置中。例如，在一個氯堿電池中，將電池可裝滿鹽水，然后通電。當(dāng)采用潤濕時，潤濕是通過一個含有潤濕劑如表面活性劑的溶液來進行的。盡管這里關(guān)于潤濕用到“溶液”一詞，但要明白所用的液體可以僅僅是可混溶的液體或分散體系，這樣的液體不呈現(xiàn)明顯可見的兩相或多相。為了獲得有效的潤濕，溶液將有利地含有含氟表面活性劑。美國專利號4,252,878公開了這類表面活性劑。其公開內(nèi)容在這里通過參考并入本發(fā)明。DuPont公司商標(biāo)為Zonyl的產(chǎn)品是這些含氟表面活性劑的代表。這類物質(zhì)包括Zonyl FSB—一種氟烷基取代甜菜堿的兩性含氟表面活性劑、Zonyl FSC和Zonyl FSP。除了利用兩性表面活性劑之外，預(yù)計也可利用陰離子、陽離子或非離子表面活性劑。對于高效潤濕，特別優(yōu)選的含氟表面活性劑是Zonyl FSN非離子表面活性劑，據(jù)認(rèn)為它是全氟代的、聚低級亞烷基氧化物二醇基的醚。通常，表面活性劑在隔膜表面提供了一層親水性的膜，當(dāng)烘干隔膜時，提高了隔膜的潤濕性。
在采用隔膜潤濕步驟時，組件將于含有至少約1％(體積)潤濕劑如表面活性劑的溶液中被潤濕，通常潤濕劑用量不超過約10％(體積)。潤濕劑用量低于約1％(體積)，其濃度不足以使隔膜的表面完全潤濕。另一方面，溶液中潤濕劑含量高于約10％(體積)又是浪費。最好是潤濕溶液中含有約2％—約8％(體積)的潤濕劑。
除了上面討論的這些潤濕劑以外，合適的潤濕劑還包括醇類，典型的是低分子量的醇如異丙醇和丁醇。當(dāng)使用這樣的醇時，為達(dá)到有效的潤濕，使用丁醇是有利的并且正丁醇是優(yōu)選的。醇類在溶液中使用的濃度與含氟表面活性劑濃度相似。另外的合適表面活性劑包括非離子表面活性劑如聯(lián)合碳化物公司的Triton X-100這樣的Triton表面活性劑。
在采用潤濕的場合，組件可隨后經(jīng)過烘干，這步也可被省去。當(dāng)采用烘干時，烘干使?jié)櫇癫襟E留下的水份揮發(fā)。烘干時間可僅為幾個小時，通常至少約2—4小時，一般不超過約24小時。干燥時間短于約2個小時可能不足以使陰極和隔膜表面完全干燥。干燥時間長于24小時可能是不經(jīng)濟的。為了達(dá)到最節(jié)省以及良好的干燥效果，最好將組件干燥約4—16小時。干燥將在超過大約120°F的溫度下進行。較低的干燥溫度不能使組件在經(jīng)濟的時間內(nèi)得到完全干燥。另一方面，干燥溫度不應(yīng)超過約190°F，因為它可能導(dǎo)致表面活性劑的失效。干燥最好在約140°F到約180°F的溫度范圍內(nèi)進行。正如上文描述過的烘烤，干燥溫度就是組件在干燥過程中達(dá)到的溫度。同樣地，干燥也可以用適合于干燥含金屬組件的任何手段實現(xiàn)。這些手段包括對流烘箱干燥和優(yōu)選的鼓風(fēng)烘箱干燥方式。
當(dāng)用過的物件已經(jīng)再生，例如經(jīng)過上述的沖洗步驟(在浸漬之后)后，可接著進行烘烤和潤濕步驟中的一種或兩種，并且可將物件重新裝進所需電池，然后電池可重新啟動。這將由本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)熟練人員熟知的、用以啟動以上述方式再生的特定電化學(xué)電池的任一種方法來重新啟動。
以下的實施例說明本發(fā)明的實施方法，但它不限制本發(fā)明。
實施例1在商用氯堿設(shè)備上，將電池與設(shè)備脫離并且拆御。這包括從電池上卸下陰極加隔膜組件。這個組件有一個金屬絲網(wǎng)的陰極，更詳細(xì)地說此金屬是適度碳鋼。組件的隔膜是美國專利4,853,101中所描述的隔膜。更詳細(xì)地說，這個隔膜的有機鹵代烷聚合物纖維是聚四氟乙烯纖維，嵌進聚合物纖維的細(xì)小的無機粒子是氧化鋯。
浸漬溶液是由含有10％(重量)鹽酸的生產(chǎn)用水制得(重量百分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸溶液含有體積百分?jǐn)?shù)為14.1％的20°Baume的鹽酸)。這個溶液還含有1％(體積)的鹽酸腐蝕抑制劑Activol7711-B(Harry Miller公司)。Activol 7711-B是一種褐色液體，易溶于水，于25℃的比重為1.014，并且含有30％—40％(重量)的乙基辛醇。
組件首先用生產(chǎn)用水沖洗，然后在溶液中浸泡三天。進行浸漬時，先將浸漬液裝入陰極的陽極空間，然后在三天的浸泡期間用泵使溶液重復(fù)循環(huán)。循環(huán)速率是2.5加侖/分鐘，從陽極區(qū)到氫出口，使浸漬液以穩(wěn)定的流速通過隔膜。
然后將組件排干浸漬液，接著用生產(chǎn)用水沖洗四小時以除去隔膜上的浸漬液。然后將組件轉(zhuǎn)移到爐內(nèi)，在爐內(nèi)560°F空氣溫度下烘烤18小時。從爐內(nèi)取出后，冷卻至室溫，然后用含4％(體積)Zonyl FSN的水溶液浸漬19小時來潤濕組件的隔膜。Zonyl FSN是一種含氟表面活性劑，可從DuPont公司買到，商標(biāo)是Zonyl。然后將電池再移回爐中，在爐內(nèi)170°F空氣溫度下干燥22小時。
之后，電化學(xué)電池進行重新裝配，它包括再生過的陰極加隔膜組件的安裝。然后電池被重新啟動。在電池加滿鹽水重新啟動時，日常監(jiān)測的操作數(shù)據(jù)表明，開始工作時在氯氣產(chǎn)品中氫的含量為0.07％—0.11％(體積)。六個星期的作業(yè)線上運轉(zhuǎn)之后，氯氣產(chǎn)品中產(chǎn)生的氫少于0.1％(體積)。氫的產(chǎn)生量由關(guān)閉電池和組件再生之前的0.62％(體積)下降了。連續(xù)數(shù)月如至少6個月，沒有發(fā)現(xiàn)作業(yè)線上操作的氫讀數(shù)超過0.10％(體積)，并且在此期間電池電壓降低。例如200天作業(yè)線上運轉(zhuǎn)之后降低約30毫伏。
實施例2將商用氯堿設(shè)備的電池從設(shè)備上脫開，并按實施例1的方式進行拆卸。組件含有如實施例1所述的金屬陰極和隔膜。浸漬液由包含15％(重量)的鹽酸和1％(體積)的實施例1中的抗腐蝕劑的生產(chǎn)用水制成。將組件按實施例1的描述浸漬在溶液中，但僅浸漬一天。然后將組件按實施例1中的方式進行處理。例如用生產(chǎn)用水沖洗，烘烤及用Zonyl FSN水溶液潤濕。
然后將電化學(xué)電池重新安裝，包括已再生過的陰極加隔膜組件的安裝。重新啟動電池，在11個星期的作業(yè)線操作之后，電池氯氣產(chǎn)品中的氫含量低于0.10％(體積)，而且電池的初始電壓降低150mV(毫伏)。
實施例3將商用氯堿設(shè)備的電池從設(shè)備上脫開并按實施例1的方式進行拆卸。組件含有如實施例1所描述的一個金屬陰極和一個隔膜。浸漬液由生產(chǎn)用水制成，其中包含15％(重量)的鹽酸和1％(體積)的實施例1中的抗腐蝕劑。將組件按實施例1的描述浸漬在溶液中，但僅浸漬一天。
然后先將組件按實施例1的方式進行處理。例如用生產(chǎn)用水沖洗，但之后不進行烘烤。這樣，在用生產(chǎn)用水沖洗之后，就將隔膜用Zonyl FSN水溶液潤濕。在潤濕過程中使用重復(fù)循環(huán)，用循環(huán)泵將溶液以2加侖/分鐘的速度從電池的陽極室送到陰極室。
然后將電化學(xué)電池重新安裝，包括已再生的陰極加隔膜組件的安裝。重新啟動電池，電池在作業(yè)線上運轉(zhuǎn)4個星期之后，氯氣產(chǎn)品中氫含量低于0.10％(體積)。
實施例4將商用氯堿設(shè)備的電池從設(shè)備上脫開并按實施例1的方式進行拆卸。組件含有如實施例1所描述的一個金屬陰極和一個隔膜。浸漬液由包含10％(重量)鹽酸和1％(體積)實施例1中的腐蝕抑制劑的生產(chǎn)用水制得。將組件按實施例1的描述浸漬在溶液中，但僅浸漬14小時。
然后將電化學(xué)電池重新安裝即這里不經(jīng)過烘干或用Zonyl溶液潤濕的步驟。重新啟動電池，在3個星期的作業(yè)線上運轉(zhuǎn)之后，氯氣產(chǎn)品中氫含量低于0.10％(體積)。氫產(chǎn)生量從電池關(guān)閉和組件再生之前的0.64％(體積)下降。而且電池電壓下降，例如，作業(yè)線上運轉(zhuǎn)60天時電池電壓下降20mV。
權(quán)利要求
1.氯堿電池中已用過的陰極加隔膜組件的再生方法，該組件包含涂覆合成隔膜隔板的陰極，該方法可使電池產(chǎn)生的氯氣中氫含量降低，該方法包括(A)將陰極加隔膜組件與設(shè)備脫離而不將陰極和隔膜拆分；(B)將上述的組件在一個包含至少約3％(重量)鹽酸和至少約0.1％(體積)抗腐蝕劑的液體浸漬介質(zhì)中浸漬約5分鐘至約72小時，其方式為(i)將上述的組件浸入上述的液體浸漬介質(zhì)中，(ii)使上述的液體浸漬介質(zhì)流過上述的隔膜；(C)將上述的組件與上述的溶液分離并用水介質(zhì)沖洗組件；(D)在高于約500°F的溫度下烘烤組件約20分鐘以上；(E)用潤濕劑潤濕上述組件的隔膜；(F)在不超過約190°F的溫度下干燥上述的組件；條件是烘烤步驟(D)可以在浸漬步驟(B)之前。
2.權(quán)利要求1的方法，其中再生含金屬陰極的組件，該陰極為一種或多種活性金屬陰極或適度碳鋼陰極。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所說的隔膜是電解質(zhì)可滲透的各向異性的復(fù)合纖維隔膜，它包括有機鹵代烷聚合物纖維和與之附著結(jié)合的細(xì)小的無機粒子，在纖維形成過程中，無機粒子嵌入該纖維。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所說的組件從設(shè)備上脫開后進行的浸漬，是在含水浸漬溶液中浸漬至少約20分鐘，浸漬介質(zhì)含有至多約20％(重量)的鹽酸，同時也含有不超過約4％(體積)的抗腐蝕劑。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所說的組件從設(shè)備上脫開后進行的浸漬，是在所說的液體浸漬介質(zhì)中浸漬約30分鐘至約2小時，該介質(zhì)中含有約0.5％至約2％(體積)的抗腐蝕劑，并且也包括在浸漬期間重復(fù)循環(huán)該介質(zhì)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所說的液體浸漬介質(zhì)以約1加侖/分鐘至約6加侖/分鐘范圍內(nèi)的速度重復(fù)循環(huán)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所說的組件從設(shè)備上脫開后進行的浸漬是在pH小于1.5左右所說的浸漬介質(zhì)中進行的，介質(zhì)溫度保持在約40°F至約90°F范圍內(nèi)的中等溫度下。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所說的組件在浸漬之后用去離子水、自來水、鹽水或生產(chǎn)用水中的一種或多種含水液體進行沖洗，直到含水液體的pH達(dá)到6左右，含水液體保持在約40°F至約90°F的溫度范圍內(nèi)的中等溫度下。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所說的組件沖洗之后烘烤最多約32小時，并且烘烤之后在含有最多約10％(體積)所說的潤濕劑的液體潤濕介質(zhì)中進行潤濕。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所說的組件沖洗之后于約500°F至約600°F的溫度范圍內(nèi)烘烤約2至約24小時，并且所說的烘烤使陰極上導(dǎo)電鐵氧化物變?yōu)椴粚?dǎo)電的三氧化二鐵。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所說的烘烤之后的潤濕是在含有一種或多種陰離子、陽離子、非離子或兩性表面活性劑或低分子量醇類的液體潤濕介質(zhì)中進行的。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所說的潤濕介質(zhì)包含異丙醇、丁醇或含氟表面活性劑中的一種或多種。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所說的組件的干燥是在約120°F至約190°F范圍內(nèi)的溫度下進行約2至24小時左右。
14.權(quán)利要求1的方法制得的再生的陰極加隔膜組件。
15.氯堿電池中已用過的陰極加隔膜組件的再生方法，該組件包含涂覆合成隔膜隔板的陰極，該方法可使電池產(chǎn)生的氯氣中氫含量降低，該方法包括(A)將上述的陰極加隔膜組件與設(shè)備脫離，但不將陰極與隔膜拆分；(B)將上述的組件在一個包含至少約3％(重量)鹽酸和至少約0.1％(體積)抗腐蝕劑的液體浸漬介質(zhì)中浸漬至少約5分鐘，其方式為(i)將上述的組件浸入上述的液體浸漬介質(zhì)中；(ii)使上述的液體浸漬介質(zhì)流過上述的隔膜；(C)將上述的組件與上述的溶液分離并用水介質(zhì)沖洗組件；(D)將上述的組件裝回上述的電化學(xué)電池設(shè)備上。
16.權(quán)利要求15的方法，其中有一個與設(shè)備脫開的、電解質(zhì)可滲透的合成隔膜組件，此隔膜是各向異性的復(fù)合纖維，它包括有機鹵代烷聚合物纖維和與之附著結(jié)合的細(xì)小的無機粒子，在纖維形成過程中，無機粒子嵌入該纖維。
17.權(quán)利要求15的方法，其中有一個從設(shè)備上脫開的鐵質(zhì)金屬陰極組件，在所說的方法中該組件保持著裝配在一起的狀態(tài)。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所說的組件從設(shè)備上脫開后進行的浸漬是在含水浸漬溶液中進行約20分鐘至最多約72小時，介質(zhì)含有最多約20％(重量)的鹽酸，同時含有不超過約4％(體積)的抗腐蝕劑。
19.權(quán)利要求20的方法，其中所說的組件從設(shè)備上脫開后進行的浸漬是在所說的含有約0.5％至2％(體積)抗腐蝕劑的液體浸漬介質(zhì)中進行約30分鐘至約2小時，并且包括在浸漬期間重復(fù)循環(huán)該介質(zhì)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所說的液體浸漬介質(zhì)以約1加侖/分鐘至6加侖/分鐘范圍內(nèi)的速度重復(fù)循環(huán)。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所說的組件從設(shè)備上脫開后進行的浸漬是在pH小于1.5左右的所說的液體浸漬介質(zhì)中進行，介質(zhì)溫度保持在約40°F至約90°F范圍內(nèi)的中等溫度下。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所說的組件在浸漬之后用去離子水、自來水、鹽水或生產(chǎn)用水中的一種或多種含水液體進行沖洗，直到含水液體的pH達(dá)到6左右，含水液體保持在約40°至約90°F范圍內(nèi)的中等溫度下。
23.權(quán)利要求15的方法，其中所說的組件在沖洗之后于不超過約190°F的溫度下干燥最多約24小時。
24.用權(quán)利要求15的方法制得的電極加隔膜再生組件。
全文摘要
公開了一個象在氯堿電池這樣的電池中使用過的物件的再生方法。通常，用過的物件是電池隔膜，但也可以是電池電極，特別是當(dāng)電極與電池隔膜形成一個組件時。再生的方法包括用通常含有鹽酸和抗腐蝕劑的處理組合物浸漬來對物件進行處理，典型的是將物件置于電池中，但也可以從電池中移出。處理后物件可以在高溫下進行烘烤，當(dāng)要用到烘烤時，烘烤也可在浸漬之前進行。進行或不進行烘烤，物件都可以涉及或不涉及潤濕步驟。當(dāng)再生涉及氯堿電池中應(yīng)用的物件時，再生能很容易地降低所生產(chǎn)的氯氣產(chǎn)品中的氫。這樣的處理也可使電池電壓降低以及電池陽極電解液液面降低。
文檔編號C25B11/00GK1120745SQ9510966
公開日1996年4月17日 申請日期1995年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月28日
發(fā)明者M·L·阿諾德, J·R·布朗南, R·A·庫斯, R·L·羅明 申請人:制氧技術(shù)系統(tǒng)公司