專利名稱：具有可變性質(zhì)的金屬性結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬性材料的直流(DC)或脈沖電沉積以提供至少部分包含具有2 IOOOOnm的平均晶粒尺寸的細(xì)晶粒金屬性材料的可變性質(zhì)產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代的輕質(zhì)耐久制品需要多種物理性質(zhì)，通過(guò)用整料式材料合成方法通常無(wú)法實(shí) 現(xiàn)?，F(xiàn)有技術(shù)中描述了在該制品的整個(gè)深度上具有可變性質(zhì)的材料，其在各水平或?qū)又g 的性質(zhì)不同。這些包括具有分級(jí)性質(zhì)的部件(使得不同的水平或?qū)泳哂胁煌目紫堵?、?學(xué)組成、晶粒尺寸、填料量和/或硬度值)，其在不同的水平中具有不同的孔隙率、組成、晶 粒尺寸、填料量和/或硬度。提供根據(jù)一種或多種性質(zhì)分級(jí)的金屬性制品(其是在不同層中具有不同性質(zhì)的 多層)的一種方法是通過(guò)燒結(jié)粉末的壓制。因?yàn)榻?jīng)常無(wú)法避免有害的雜質(zhì)污染，部件形狀 靈活性受到限制，該工藝耗費(fèi)能量，且不容易規(guī)模放大，因此迄今為止該方法在實(shí)用性方面 受限。已經(jīng)認(rèn)識(shí)到用于制備包括金屬性材料的多水平和/或多層制品的優(yōu)越方法是通 過(guò)脈沖電沉積。Detor等的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朥S 2006/0272949A1教導(dǎo)了包括雙極脈沖和選 擇并改變極性比以提供僅在沉積方向上的不同等級(jí)之間具有不同晶粒尺寸和/或組成的 分級(jí)結(jié)構(gòu)的電沉積方法。改變極性比包括改變脈沖的負(fù)部分與正部分相比的幅度和/或持 續(xù)時(shí)間。該方法具有以下缺點(diǎn)其不能用于純金屬，即僅可用于合金，且分級(jí)取決于極性比 的改變，而極性比不是直接施加給該系統(tǒng)的參數(shù)。反向(陽(yáng)極)脈沖的使用需要昂貴的能 源，且導(dǎo)致電鍍效率的顯著降低，因?yàn)樵谠摲聪蛎}沖過(guò)程中發(fā)生了金屬的溶解。Detor通過(guò) 調(diào)制僅由正向脈沖工作時(shí)間以及之后立即的陽(yáng)極脈沖工作時(shí)間構(gòu)成的脈沖波形，使用電沉 積制備了具有可變組成和晶粒尺寸的納米晶體的Ni-W合金涂層。Podlaha在US 20040011432A1 (2002)中公開(kāi)了用于具有包括包含鎢、鎳、鐵和/ 或鈷的金屬合金的運(yùn)動(dòng)部件的微傳動(dòng)裝置和微裝置中的微結(jié)構(gòu)。使用使用小于20%的工 作周期(duty cycle)的脈沖電沉積技術(shù)電鍍了 Ni-W和Ni-Fe合金到500 μ m或更大的高 度，以及如果需要為結(jié)構(gòu)的不同部分引入不同的性質(zhì)，該合金組合物可以具有受控的梯度。 在重要的是提高硬度的情況下(例如在具有運(yùn)動(dòng)部件的微傳動(dòng)裝置和其他微裝置中)，使 用Ni-W合金；而在需要小的熱膨脹系數(shù)的情況下，可以主要使用Ni-Fe合金。該技術(shù)特別 適用于將Ni-W或Ni-Fe鍍?cè)谖⒔Y(jié)構(gòu)的深凹槽內(nèi)。未提及晶粒尺寸，而本發(fā)明需要在2nm IOOOOnm范圍的平均晶粒尺寸以使得能夠從軟的延展性變化到硬的抗磨損性。Erb 在 US 5，352，266 (1994)和 US 5，433，797 (1995)中描述了用于制備納米晶體 金屬和合金的電鍍方法。通過(guò)施加脈沖電流在含水的酸性電解槽中將該納米晶體材料電沉積在陰極上。沒(méi)有描述在金屬性沉積物中的性質(zhì)變化。Palumbo US 10/516，300 (2004)公開(kāi)了用于使用高沉積速率形成納米晶體金屬、 金屬合金或金屬基質(zhì)復(fù)合物的涂層或自立式沉積物的電鍍方法。該方法能夠采用使用脈沖 電沉積以及非必要地非固定的陽(yáng)極或陰極的罐、鼓或選擇性電鍍工藝。還公開(kāi)了新的納米 晶體金屬基質(zhì)復(fù)合物。沒(méi)有描述在沉積涂層中的性質(zhì)變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備包含金屬性材料且非必要地包含顆粒、通過(guò)其厚度的至少一 部分具有細(xì)晶粒尺寸(即平均晶粒尺寸為2nm IOOOOnm)的晶體微結(jié)構(gòu)的厚(20微米 5cm)的、可變性質(zhì)的電沉積物，其可以是涂層(在基體的表面的至少一部分上)或獨(dú)立形 式。該微結(jié)構(gòu)還能夠部分包含無(wú)定形和/或粗晶粒部分。本文中的術(shù)語(yǔ)“可變性質(zhì)”表示 數(shù)種結(jié)構(gòu)(1)分級(jí)結(jié)構(gòu)，其中在沉積物等級(jí)(水平)之間的沉積方向上且非必要地還在沉 積物等級(jí)(水平)內(nèi)(即沿沉積物等級(jí)的長(zhǎng)度或?qū)挾?至少一種性質(zhì)變化至少10%且高 達(dá)無(wú)窮；(2)分層結(jié)構(gòu)，包括夾在彼此之間/堆積在彼此頂部的具有不同性質(zhì)的多個(gè)子層； 和(3)混合的可變性質(zhì)和分層的結(jié)構(gòu)，其中該沉積物包含包含(1)和(2)的子結(jié)構(gòu)。各自 限定為具有1. 5nm的最小厚度的子層內(nèi)的性質(zhì)典型地保持相同。因此在子層之間存在性質(zhì) (例如晶粒尺寸)的階梯式/突然改變。然后能夠交替使用具有不同性質(zhì)的子層或者能夠 在隨后的子層中引入新的性質(zhì)以組裝成最終的沉積物。改變的性質(zhì)能夠是例如晶粒尺寸、晶體取向、晶體織構(gòu)、硬度、屈服強(qiáng)度、楊氏模 量、回彈性、彈性極限、延展性、內(nèi)部或殘余沉積應(yīng)力、剛性、化學(xué)組成、腐蝕速率、孔隙率、熱 膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、電導(dǎo)率、磁矯頑力或在金屬基質(zhì)復(fù)合物情況下的顆粒體積份數(shù)、顆粒 的顆粒尺寸、顆粒形狀和/或顆粒化學(xué)。如上所述，各等級(jí)(水平)之間性質(zhì)的改變至少為 10%。在等級(jí)之間性質(zhì)的改變優(yōu)選為至少50%，更優(yōu)選為至少100%，直至2500000%。具 有變化性質(zhì)的涂層或?qū)拥墓こ讨破放c其常規(guī)的均質(zhì)相對(duì)物相比更輕且更耐久。通過(guò)使容易破壞的不同材料的表面和界面最小化，具有變化性質(zhì)的涂層或?qū)犹岣?了耐久性。在改變微結(jié)構(gòu)(例如晶粒尺寸)的情況下，分級(jí)能從較軟的韌性較高的核心過(guò) 渡到硬的抗磨損的外表面。在涂層的情況下，該基體表面能夠是“平滑的”，包括平坦部件和/或由復(fù)雜部件 構(gòu)成，即沒(méi)有窄的和/或深的凹槽。該術(shù)語(yǔ)“平滑的”在本文中表示待電鍍的基體不包含小 的孔、凹槽、通孔等，從電鍍、電解液滲透的角度來(lái)講，其能夠表征為術(shù)語(yǔ)“不可達(dá)的凹槽”。特別關(guān)注的是在單一電鍍槽中制備可變性質(zhì)的沉積物。在過(guò)去，通過(guò)使用各自包 含目標(biāo)電解液的多個(gè)電鍍槽且不改變電鍍條件來(lái)得到具有不同組成但在層內(nèi)具有均勻性 質(zhì)的分層結(jié)構(gòu)。將工件簡(jiǎn)單地從一個(gè)槽移動(dòng)到下一個(gè)，其間重復(fù)進(jìn)行清洗步驟，以實(shí)現(xiàn)性質(zhì) 的改變。該方法的缺點(diǎn)是占地面積提高、資金設(shè)備提高和操作成本提高，這是由于水凈化和 處置洗滌水的成本使然。增加的成本/風(fēng)險(xiǎn)是交叉污染，尤其是在復(fù)雜部件時(shí)，其可能形成 杯子等，其截留電解液，使得電解液不能通過(guò)清洗步驟容易地除去，這顯著提高了浴的維護(hù) 和總的操作成本。本發(fā)明的另一目標(biāo)是通過(guò)調(diào)節(jié)一個(gè)或多個(gè)用于單一槽方法的電沉積參數(shù)(例如 兩個(gè)或更多個(gè)電沉積參數(shù))在單一電鍍槽中使用依賴于無(wú)脈沖、單極脈沖和/或雙極脈沖的DC和/或脈沖電沉積方法提供可變性質(zhì)結(jié)構(gòu)的無(wú)中斷形成。本發(fā)明考慮將微結(jié)構(gòu)在微 晶粒晶態(tài)范圍改變和/或從微晶粒晶態(tài)改變到粗晶粒晶態(tài)(平均晶粒尺寸大于10微米) 和/或到多晶態(tài)和/到或無(wú)定形和/或準(zhǔn)晶態(tài)(提供純Bragg點(diǎn)衍射光譜且缺乏規(guī)則的重 復(fù)結(jié)構(gòu)的非周期結(jié)構(gòu))。在所有情況下，將該微晶粒金屬性微結(jié)構(gòu)提供到在沉積方向上的層 剖面上至少1. 5nm的厚度，優(yōu)選至少2. 5微米，更優(yōu)選至少30微米，甚至更優(yōu)選至少50微 米。總的來(lái)講，該微晶粒材料在單一層或多層中的含量總計(jì)為該總沉積物的橫截面厚度的 至少5 %，優(yōu)選25 %，更優(yōu)選50 %，甚至更優(yōu)選75 %。在此處本發(fā)明的第一實(shí)施方案中達(dá)到了這些目的，所述第一實(shí)施方案涉及制備可 變性質(zhì)金屬性沉積物的方法，包括以下步驟從具有至少一個(gè)陽(yáng)極和至少一個(gè)陰極的單一 電解槽中的含水電解液浴電沉積金屬性材料，電沉積參數(shù)為5 lOOOOmA/cm2范圍的平均 電流密度；0. 1 500ms范圍的正向脈沖工作時(shí)間或由DC電沉積工藝提供；0 10000ms 范圍的脈沖停止時(shí)間；0 500ms范圍的反向脈沖工作時(shí)間；5 lOOOOmA/cm2范圍的峰值 正向電流密度；5 20000mA/cm2范圍的峰值反向電流密度，除反向脈沖工作時(shí)間為0和 該峰值反向電流密度不適用時(shí)；0 1000Hz范圍的頻率；5 100%范圍的工作周期；0 IOOOrpm范圍的工作電極轉(zhuǎn)速；0 100°C范圍的浴溫度；當(dāng)使用兩個(gè)或更多個(gè)彼此不同化 學(xué)組成的可溶陽(yáng)極時(shí)，在各陽(yáng)極中的5 95%范圍的平均電流分?jǐn)?shù)；1 6000ml/(min*Cm2) 陽(yáng)極或陰極面積范圍的浴攪拌速率；在從相切到入射(即垂直)范圍的陰極處浴流動(dòng)方向； 物理覆蓋0 95%的陽(yáng)極幾何表面積的陽(yáng)極屏蔽；和0 70vol%范圍的電化學(xué)惰性材料 在浴中的濃度；和在該電沉積過(guò)程中調(diào)制這些參數(shù)中的至少一種(例如這些參數(shù)中的兩種 或更多種)以使該沉積物中的至少一種性質(zhì)至少在沉積方向上變化超過(guò)10%。變化的該沉 積物的性質(zhì)選自由以下構(gòu)成的組晶粒尺寸、硬度、屈服強(qiáng)度、楊氏模量、回彈性、彈性極限、 延展性、內(nèi)部或殘余沉積應(yīng)力、剛性、化學(xué)組成、腐蝕速率、熱膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、電導(dǎo)率、 磁矯頑力、等級(jí)厚度、和在金屬基質(zhì)復(fù)合物(其中具有顆粒的金屬?gòu)?fù)合物)情況下的顆粒體 積分?jǐn)?shù)、顆粒顆粒尺寸、顆粒形狀和/或顆?；瘜W(xué)。該方法提供了 20微米 5cm范圍的沉 積物厚度，其具有在所述厚度的整個(gè)1. 5nm 5cm上具有2nm IOOOOnm范圍的平均晶粒 尺寸的細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，提供了具有電沉積金屬性層的制品，其中該金屬性 層能夠是例如金屬、金屬合金或金屬基質(zhì)復(fù)合物層，具有(a) 30 μ m 5cm的厚度和該制品 總重量的5 100%的重量，(b)在層高度方向上，所述金屬性層的至少一種選自由以下構(gòu) 成的組的性質(zhì)變化超過(guò)10% 化學(xué)組成、晶粒尺寸、硬度、屈服強(qiáng)度、楊氏模量、回彈性、彈性 極限、延展性、內(nèi)部應(yīng)力、剛性、熱膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、電導(dǎo)率、磁矯頑力、厚度、和在金屬基 質(zhì)復(fù)合物情況下的顆粒體積分?jǐn)?shù)、顆粒顆粒尺寸、顆粒形狀和/或顆粒化學(xué)；所述金屬性層 具有在所述厚度的整個(gè)1. 5nm 5cm上具有2nm IOOOOnm范圍的平均晶粒尺寸的細(xì)晶粒 微結(jié)構(gòu)。此處所用的術(shù)語(yǔ)“制品”表示物體，其一部分或所有都包含該可變性質(zhì)沉積物。此處所用的術(shù)語(yǔ)“沉積物”表示沉積層或自立式沉積體。此處所用的術(shù)語(yǔ)“厚度”表示在沉積方向上的深度。此處所用的術(shù)語(yǔ)“水平”表示該沉積物在沉積方向上的厚度的一部分。此處所用的術(shù)語(yǔ)“沉積物等級(jí)”表示沉積物水平或?qū)印?br> 此處所用的術(shù)語(yǔ)“平均陰極電流(Iavg) ”表示導(dǎo)致金屬性材料沉積的“平均電流”， 并表示為該陰極電荷減去反向電荷的含義，表示為mAXms除以以ms計(jì)的工作時(shí)間、停止時(shí)
間禾口反向時(shí)間的總禾口，艮口 = (I峰值Xt工作-I反向Xt工作)/(t工作+t陽(yáng)極+t停止 )；其中“ χ ”表示
“乘以”。此處所用的術(shù)語(yǔ)“正向脈沖，，表示影響在工件上金屬沉積的陰極沉積脈沖，“正向 脈沖工作時(shí)間”表示陰極沉積脈沖的持續(xù)時(shí)間，以ms計(jì):t工作。此處所用的術(shù)語(yǔ)“停止時(shí)間”表示沒(méi)有電流通過(guò)的持續(xù)時(shí)間，以ms計(jì):t停止。此處所用的術(shù)語(yǔ)“反向脈沖工作時(shí)間”表示反向(陽(yáng)極)脈沖的持續(xù)時(shí)間traft。此處所用的術(shù)語(yǔ)“電極面積”表示有效電鍍?cè)谀軌蚴怯谰没w或臨時(shí)陰極的工件 上的幾何表面積，以cm2計(jì)。此處所用的術(shù)語(yǔ)“峰值正向電流密度”表示陰極沉積脈沖的電流密度，以mA/cm2 I峰值。此處所用的術(shù)語(yǔ)“峰值反向電流密度”表示該反向/陽(yáng)極脈沖的電流密度，以mA/
cm2 if :I反向$ I陽(yáng)極。此處所用的術(shù)語(yǔ)“工作周期”表示陰極工作時(shí)間除以所有時(shí)間的總和(工作時(shí)間、 停止時(shí)間和陽(yáng)極時(shí)間(也稱作反向脈沖工作時(shí)間))。 此處所用的術(shù)語(yǔ)“沉積應(yīng)力，，表示沉積物的內(nèi)部應(yīng)力，其能夠是壓縮或拉伸的，且 典型地以PSi或ksi計(jì)。此處所用的術(shù)語(yǔ)“剛性”表示彈性體對(duì)施加力的偏轉(zhuǎn)或變形的抗性。此處所用的術(shù)語(yǔ)“化學(xué)組成”表示電沉積基質(zhì)的化學(xué)組成。此處所用的術(shù)語(yǔ)“方向，，表示三維笛卡兒坐標(biāo)系，定義了三個(gè)彼此垂直的物理方向 /空間維度長(zhǎng)度、寬度和高度。電沉積層的深度或高度定義為如后所述的沉積方向，表示 該沉積物層的厚度。長(zhǎng)度和寬度方向垂直于該深度或高度方向。如果待電鍍的基體是板， 那么沉積發(fā)生在定義該沉積物層的厚度的高度方向上垂直于該板。如果待電鍍的基體是柱 形的，例如管子，其長(zhǎng)度是軸向方向，沉積發(fā)生在徑向。總的來(lái)講，通過(guò)調(diào)制選自平均電流密度、I _、Irae、工作時(shí)間、停止時(shí)間、陽(yáng)極時(shí)間 (也稱作反向脈沖工作時(shí)間)、頻率、工作周期、工件轉(zhuǎn)速、攪拌和流動(dòng)速率、屏蔽、溫度、浴 組成和顆粒浴含量和總電鍍時(shí)間的至少一個(gè)參數(shù)，得到從一個(gè)等級(jí)(水平)到隨后的等級(jí) (水平)的性質(zhì)變化?？偟膩?lái)講，通過(guò)調(diào)制該沉積條件能夠改變的所得到的沉積物的性質(zhì)包 括晶粒尺寸、硬度、屈服強(qiáng)度、楊氏模量、回彈性、彈性極限、延展性、內(nèi)部和殘余應(yīng)力、剛性、 化學(xué)組成、熱膨脹、電導(dǎo)率、磁矯頑力、厚度和抗腐蝕性。基于所提供的教導(dǎo)，本領(lǐng)域的技術(shù) 人員將得知為了實(shí)現(xiàn)所需的性質(zhì)變化調(diào)制哪個(gè)(些)參數(shù)，下面的實(shí)施例中也對(duì)其進(jìn)行了 描述。通過(guò)調(diào)制惰性材料的添加得到了顆粒體積分?jǐn)?shù)從一個(gè)等級(jí)(水平或?qū)?到隨后的 等級(jí)(水平或?qū)?的變化。在該浴中懸浮的電化學(xué)惰性顆粒的最小濃度能夠?yàn)槔?%、 5%或10體積％ (vol%)0由于僅懸浮在該電解液中并與該陰極接觸的顆粒將加入到該沉 積物中，因此能夠使用攪拌速率和流動(dòng)方向作為適用于改變?cè)撛≈胁⒁虼嗽摮练e物中顆粒 含量的參數(shù)。在該浴中懸浮的電化學(xué)惰性顆粒的最大濃度能夠?yàn)槔?0、75或95vol%。 當(dāng)攪拌速率降低時(shí)，根據(jù)其相對(duì)于電解液的密度，顆粒將沉降在罐底部或漂浮在頂部，因此不加入到該沉積物中。調(diào)制在陰極附近該電解液中的顆粒含量來(lái)實(shí)現(xiàn)在沉積物中的顆粒含 量為0 95體積％。通過(guò)改變惰性材料的添加(即過(guò)濾出用于提供一個(gè)等級(jí)(水平或?qū)?的顆粒并加 入針對(duì)另一等級(jí)(水平或?qū)?的顆粒)，得到從一個(gè)等級(jí)(水平或?qū)?到隨后的等級(jí)(水平 或?qū)?的顆粒顆粒尺寸、顆粒形狀和顆?；瘜W(xué)的改變。調(diào)制平均陰極電流密度和峰值正向電流密度和峰值反向電流密度造成晶粒尺寸、 合金和金屬基質(zhì)組成的變化。提高平均和峰值正向電流密度典型地造成晶粒尺寸的降低。調(diào)制正向脈沖工作時(shí)間、停止時(shí)間和陽(yáng)極時(shí)間(反向脈沖工作時(shí)間)造成晶粒尺 寸、合金和金屬基質(zhì)組成的變化。提高工作時(shí)間通常增大晶粒尺寸，提高停止時(shí)間通常導(dǎo)致 晶粒尺寸的降低，提高陽(yáng)極時(shí)間通常增大晶粒尺寸。調(diào)制工作周期、陰極轉(zhuǎn)速、浴組成、pH值和攪拌速率造成晶粒尺寸、合金和金屬基 質(zhì)組成的變化，如實(shí)施例中所述。陽(yáng)極屏蔽是使用也即聚丙烯片材或其他不滲透電解液的箔片或膜屏蔽0 95% 的陽(yáng)極幾何面積。調(diào)制惰性材料的添加造成沉積物組成的變化，如實(shí)施例中所示?？偟膩?lái)講，通過(guò)在電沉積過(guò)程中適當(dāng)調(diào)節(jié)電沉積參數(shù)(條件)能夠得到可變性質(zhì) 的電沉積物，以制備功能可變性質(zhì)的結(jié)構(gòu)，以滿足單一不變性質(zhì)材料不能滿足的部件的需 求。


圖1是工作實(shí)施例I的結(jié)果的橫截面視圖，顯示了由三個(gè)部分構(gòu)成的電沉積可變 性質(zhì)Ni層，各部分厚度為約160士 10%微米，平均晶粒尺寸分別為40nm、85nm和275nm(硬 度分別為470/416/214VHN)，具有階梯變化的性質(zhì)曲線?？梢钥吹奖硎静煌捕鹊挠捎捕葴y(cè) 試儀的尖端產(chǎn)生的壓痕。圖2是通過(guò)將流型從入射流(20vol % SiC)改變?yōu)榍邢蛄?5vol % SiC)導(dǎo)致的性 質(zhì)階梯變化的、從基體上除去之后的電成型納米晶體Co-SiC材料的SEM圖像(背散射電 子)，并顯示了工作實(shí)施例VIII的結(jié)果。圖3是由三層構(gòu)成的電沉積的可變性質(zhì)Ni層的橫截面視圖，顯示了工作實(shí)施例IX 的結(jié)果。第一層(厚度約60微米)是由平均晶粒尺寸為20nm的純納米晶體Ni構(gòu)成的，第 二層是由具有無(wú)定形微結(jié)構(gòu)的納米晶體Ni-5. 6% P層構(gòu)成的(厚度約75微米)，第三層是 包括在其中具有B4C顆粒的納米晶體-Ni-5. 6% P層(平均晶粒尺寸12nm)的金屬基質(zhì)復(fù) 合物(厚度約60微米)。圖4顯示了作為距基體表面距離的函數(shù)的鐵濃度、熱膨脹系數(shù)和屈服強(qiáng)度，顯示 了工作實(shí)施例X的結(jié)果。圖5顯示了依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案滲透到多孔玻璃碳基體中以對(duì)孔隙率和 組成分級(jí)的細(xì)晶粒Ni-Fe合金，顯示了工作實(shí)施例XI的結(jié)果。圖6顯示了電沉積細(xì)晶粒NiFe合金箔的橫截面上的Fe含量，顯示了工作實(shí)施例 XII的結(jié)果。圖7是由數(shù)層構(gòu)成的工作實(shí)施例XIII的電沉積的可變性質(zhì)且多層的Fe結(jié)構(gòu)的橫截面視圖。接近該圖像頂部的第一層(厚度約12微米)是用于使該聚合基體(在電沉積 之后除去，在該圖中未示出)導(dǎo)電的最初的銅層。第二層(厚度約100微米)是由平均晶 粒尺寸為20微米的純延展性粗晶粒Fe構(gòu)成的；隨后的層(各個(gè)層的厚度約2. 5微米)在 細(xì)晶粒Fe和粗晶粒Fe之間交替。整個(gè)結(jié)構(gòu)的厚度約為540微米。圖8顯示了 Fe襯％與距中心距離之間的關(guān)系圖表，顯示了工作實(shí)施例XIV在沉積 方向上的同時(shí)分級(jí)。圖9顯示了鐵襯％與距底部距離之間的關(guān)系圖表，顯示了工作實(shí)施例XV的結(jié)果。圖10是工作實(shí)施例XVI的結(jié)果的橫截面視圖，顯示了由兩層構(gòu)成的電沉積的可變 性質(zhì)500微米厚Cu濺射靶，第一層厚度約300微米，平均晶粒尺寸為650nm，接下來(lái)是超細(xì) 晶粒層200微米厚，平均晶粒尺寸為70nm。硬度測(cè)試儀的尖端產(chǎn)生的壓痕指示不同的硬度值。
具體實(shí)施例方式在Erb等的美國(guó)專利號(hào)5，352，266和5，433，797中敘述并描述了適用于此處的方 法中的電解槽，Palumbo在US 2005/0205425A1中描述了用于電鍍細(xì)晶粒金屬性材料的罐、 筒、鼓和刷鍍裝置。該電解槽(electrolytic cell)具有一個(gè)或多于一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)或多于一個(gè)陰 極，且包含含水電解液浴，其包含待沉積的金屬性材料的離子。該陽(yáng)極和陰極連接到DC或 脈沖電流電源，其是由適合的電源提供的。在陰極上沉積。該電鍍罐或電鍍槽配有流體循環(huán)系統(tǒng)。該陽(yáng)極能夠是尺寸穩(wěn)定的，例如鉬或石墨的，或能夠是用作待沉積材料來(lái)源的可 溶陽(yáng)極。在自立式沉積物的情況下，該陰極是由便于沉積物剝離的材料(例如鈦和石墨) 制成的且可重復(fù)利用。在沉積物作為層或涂層的情況下，該陰極是金屬性材料，例如金屬或金屬合金，適 宜地鍍金屬的塑料(聚合物)或如后文所述的其他材料，因此用作永久基體。本發(fā)明的方法在一種情況下，包括以下步驟將本身導(dǎo)電或適當(dāng)使其導(dǎo)電的工件 (即其是待提供有電沉積的層或涂層的作為陰極的永久基體，或是在電沉積物將剝離的情 況下靠在可重復(fù)使用的陰極上的永久性基體)設(shè)置在電解槽中；對(duì)待電鍍的陰極和一個(gè)或 多個(gè)陽(yáng)極提供電連接；和使用直流或具有脈沖和調(diào)制上述或下述操作參數(shù)(一種或多種) 的直流在該陰極的至少一部分外表面上電鍍具有預(yù)設(shè)微結(jié)構(gòu)和組成的金屬性材料，以得到 依照如上所述的一種或多種功能性質(zhì)在沉積方向上具有可變性質(zhì)的電沉積物。上面給出了陰極電流密度、正向脈沖工作時(shí)間、停止時(shí)間、反向(陽(yáng)極)脈沖工作 時(shí)間、峰值正向電流密度、峰值反向電流密度、工作周期、電極轉(zhuǎn)速、浴溫度、浴組成、浴攪拌 速率、屏蔽和惰性添加的范圍。操作參數(shù)包括0 IOOOHz范圍的頻率、在0. 1 500ms范圍的正向脈沖工作時(shí)間、 在0 10000ms范圍的停止時(shí)間和在0 500ms范圍的反向脈沖工作時(shí)間。我們現(xiàn)在詳細(xì)轉(zhuǎn)向工藝參數(shù)的調(diào)制。能夠使用電源進(jìn)行所有電參數(shù)的調(diào)制，即陰極電流密度、正向脈沖工作時(shí)間、停止時(shí)間、反向脈沖工作時(shí)間、峰值正向電流密度、峰值反向電流密度、工作周期和頻率。能夠使用與陰極相連以使其旋轉(zhuǎn)的變速電動(dòng)機(jī)進(jìn)行電極轉(zhuǎn)速的調(diào)制。能夠通過(guò)加熱器(即浸沒(méi)式加熱器)進(jìn)行浴溫度的調(diào)制。能夠通過(guò)包括以下的一個(gè)或多個(gè)步驟選擇性并可逆地進(jìn)行浴組成的調(diào)制使用計(jì) 量泵添加溶液(組分)；使用循環(huán)/旁路回路添加、去除或改變選定組分；使用具有陽(yáng)極電 流控制的可溶陽(yáng)極供給離子物種；使用可溶陽(yáng)極和尺寸穩(wěn)定的陽(yáng)極；在合金沉積的情況下 使用兩種或多種不同組成的、具有單獨(dú)電流控制的可溶陽(yáng)極；使用空氣攪動(dòng)來(lái)選擇性氧化 浴組分(一種或多種)；使用攪拌以控制顆粒含量；和混合以影響在陰極表面處的局部離子 濃度(一種或多種)。能夠通過(guò)添加酸或堿進(jìn)行浴pH值的調(diào)制，例如在pH 0 12的范圍。能夠通過(guò)改變泵速度、流動(dòng)方向、使用噴射器進(jìn)行浴攪拌速率的調(diào)制。能夠通過(guò)遮蔽改變電化學(xué)有效的陽(yáng)極幾何面積進(jìn)行陽(yáng)極(一個(gè)或多個(gè))表面(一 個(gè)或多個(gè))的調(diào)制。能夠通過(guò)提高浴攪拌進(jìn)行顆粒引入的調(diào)制，如下所述。性質(zhì)結(jié)果參數(shù)如下所列沉積物的最小厚度[μ m] 25 ；30 ；50沉積物的最大厚度[mm] 5 ；25 ；50細(xì)晶粒子層的最小厚度[nm] 1. 5 ；25 ；50細(xì)晶粒子層的最大厚度[μπι]50 ；250 ；500 ； 1000 ；25000最小平均晶粒尺寸[nm]無(wú)定形(即無(wú)顆粒而是玻璃態(tài)結(jié)構(gòu))；2 ；5最大平均晶粒尺寸[nm]250 ；500 ； 1000 ；5000 ； 10000 ；250000子層或電沉積層的最小應(yīng)力(拉伸或壓縮)[ksi] 0；1 ；5子層或電沉積層的最大應(yīng)力(拉伸或壓縮)[ksi] 25 ；50 ；200電沉積物的最小延展性[拉伸伸長(zhǎng)率％ ] 0. 5 ；1 ；2. 5電沉積物的最大延展性[拉伸伸長(zhǎng)率％ ] 5 ；15 ；30硬度[VHN]50 2000屈服強(qiáng)度[MPa]100 3000楊氏模量[MPa]50 300回彈性[MPa] :0· 25 25彈性范圍]:0· 25 2. 5熱膨脹系數(shù)[ppm/K] :0 50 摩擦系數(shù)0· 01 1電阻率[微歐姆-cm] :1 100所用的沉積速率為至少0. 001mm/hr,優(yōu)選至少0. 01mm/hr,更優(yōu)選至少0. IOmm/ hr。此處所用的術(shù)語(yǔ)“沉積方向，，表示在該電沉積槽中的陽(yáng)極和陰極之間的電流方向 以及在陰極上的電沉積層中所得到的累積方向，如果該陰極是平板狀的，那么該沉積方向 垂直于陰極。我們現(xiàn)在轉(zhuǎn)向電沉積的金屬性材料。
在一種情況中，該金屬性材料是選自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、 Pt、Rh、Ru和Zn構(gòu)成的組的金屬。換言之，與Detor US 2006/0272949的情況不同，可以選
擇電沉積純金屬以得到可變性質(zhì)產(chǎn)品，顯示于工作實(shí)施例I中。在另一情況中，該金屬性材料是選自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、 Pt、Rh、Ru和Zn構(gòu)成的組的一種或多種元素和非必要的選自由B、P、C、Mo、S和W構(gòu)成的組 的一種或多種元素的合金；其中在其中元素為Ni、Fe或Co的二元合金中，另一種元素不是 W、Mo或P ；其中在其中元素為Ni的二元合金中，另一種元素不是Fe ；其中在一種元素是Co 的二元合金中，另一種元素不是Zn ；其中在一種元素是Cu的二元合金中，另一種元素不是 Ag;其中在其中一種元素是Cr的二元合金中，另一種元素不是P;以及其中不包括三元合金 Ni-W-B 禾口 Co-Ni-P。在另一種情況中，該金屬性材料包含(i) ifgSAg、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、Pt、Rh、Ri^n Zn 構(gòu)成的組的
一種或多種金屬；(ii)選自由C、0和S構(gòu)成的組的至少一種元素；和(iii)非必要的選自由B、P、Mo和W構(gòu)成的組的至少一種或多種元素。第(ii)組元素提供范圍為IOppm 5%，第(iii)組元素在500ppm 25%范圍， 剩余為第(i)組元素，其典型地在75% 99. 9%范圍。我們轉(zhuǎn)向該電沉積物是包含顆粒的金屬性材料(即金屬基質(zhì)復(fù)合物)的情況。該 金屬性材料如上所述。適用于制備金屬基質(zhì)復(fù)合物的顆粒添加劑包括金屬(Ag、Al、Cu、 In、Mg、Si、Sn、Pt、Ti、V、W、Zn)粉末；金屬合金粉末；Al、Co、Cu、In、Mg、Ni、Si、Sn、V 和 Zn 的金屬氧化物粉末；Al、B和Si的氮化物；碳(石墨粉末、碳粉末、石墨纖維、Buckminster Fullerences、碳納米管、金剛石)；B、Cr、Bi、Si、W的碳化物；玻璃、有機(jī)材料，包括聚合物， 例如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂。 該顆粒的平均顆粒尺寸典型地小于10000nm(10 μ m)，更優(yōu)選地小于500 μ m,仍更優(yōu)選小于 100 μ m0在產(chǎn)品包含顆粒的情況中，該顆粒是該電鍍?cè)〉囊徊糠?，與金屬性材料一起沉積。 換言之，電沉積金屬基質(zhì)復(fù)合物。該顆粒組分不如該金屬組分的情況那樣參與電化學(xué)還原， 僅是通過(guò)夾雜而引入該電沉積的沉積物中。使用以下進(jìn)行分級(jí)。能夠通過(guò)為該浴提供較高 濃度的顆粒以提高顆粒在該浴中的濃度，或者通過(guò)例如通過(guò)過(guò)濾顆粒以降低該顆粒在隨后 電沉積中的體積來(lái)降低顆粒在該浴中的濃度，來(lái)為隨后的分級(jí)控制顆粒的體積含量?？商?代地，能夠使用攪拌速度和/或流型來(lái)控制懸浮在該浴中的顆粒量，較高的攪拌速率通常 導(dǎo)致沉積物中顆粒含量的升高。我們現(xiàn)在轉(zhuǎn)向該電沉積物是自立式的形式的情況。該自立式的形式是從可剝離的 陰極(例如如上所述的鈦陰極)上剝離的。自立式形式可用于例如電成型制品，例如箔、板、 管和復(fù)雜形狀的制品。我們現(xiàn)在轉(zhuǎn)向該電沉積物是作為在永久基體上的層或涂層的情況。在這種情況 中，該永久基體是陰極。適合的永久基體包括多種金屬基體(例如所有鋼；Al、Cu、Co、Ni、Fe、Mo、Pt、Ti、W 和的金屬和合金、碳基材料基(例如碳、金剛石、石墨、石墨纖維和碳納米管)基體；和
12聚合物基體。適用于聚合基體的聚合材料包括熱固性聚合物，例如填充或未填充的環(huán)氧、酚 醛和蜜胺樹(shù)脂；熱塑性聚合物，例如熱塑性聚烯烴(TPO)、聚酰胺、礦物填充的聚酰胺樹(shù)脂 復(fù)合物、聚乙烯、聚丙烯、氯代聚合物(例如聚氯乙烯(PVC))、氟代聚合物(例如聚四氟乙烯 (PTFE))、聚碳酸酯、聚酯；液晶聚合物，例如基于對(duì)羥基苯甲酸和相關(guān)單體的部分晶態(tài)的芳 香族聚酯；聚碳酸酯和丙烯腈_丁二烯_苯乙烯(ABS)及其共混物。適用于該填充環(huán)氧樹(shù)脂 復(fù)合物的填料包括玻璃纖維、碳、碳納米管、石墨、石墨纖維、金屬、金屬合金、陶瓷和礦物填 料，例如滑石、硅酸鈣、二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、鐵素體和混合硅酸鹽(例如膨 潤(rùn)土或浮石)，其含量至多70wt %。礦物填充的聚酰胺樹(shù)脂組合物包含粉末狀(例如0. 2 20微米)的礦物填料，例如滑石、硅酸鈣、二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、鐵素體和混 合硅酸鹽(例如膨潤(rùn)土或浮石)，礦物含量不超過(guò)約40wt%，以相對(duì)低的成本提供高強(qiáng)度。我們現(xiàn)在轉(zhuǎn)向電沉積涂層或?qū)硬⑵涔潭ㄔ趶?fù)雜的、穿孔的或多孔的結(jié)構(gòu)(例如 泡沫、氈、布料)或穿孔板的一部分中或滲透入固體結(jié)構(gòu)的至少一部分中以對(duì)所得到的制 品的結(jié)構(gòu)(例如組成和孔隙率)進(jìn)行分級(jí)的情況。該固體結(jié)構(gòu)包括例如夾心板的核心；能 量吸收結(jié)構(gòu)，例如用于汽車的碰撞箱(例如緩沖器)；多組件物體和車輛裝甲中的能量吸收 層，或需要防止地雷等爆炸的應(yīng)用。該多孔結(jié)構(gòu)包括無(wú)規(guī)多孔泡沫(例如網(wǎng)狀碳開(kāi)孔泡沫 試樣)和周期性蜂窩狀構(gòu)造(例如蜂窩)。這顯示在工作實(shí)施例IX和圖5中。在待提供有電沉積層或涂層的基體具有差的導(dǎo)電性或不導(dǎo)電時(shí)，能夠?qū)⑵溴兘饘?以使其具有足以用于電鍍的導(dǎo)電性，例如通過(guò)施加薄的導(dǎo)電材料層，例如通過(guò)非電沉積或 通過(guò)施加導(dǎo)電涂料。因此本發(fā)明包括對(duì)實(shí)質(zhì)上任意基體材料提供層或涂層。能夠?qū)⒃摽勺冃再|(zhì)電沉積物適當(dāng)暴露于修整處理，其能夠尤其包括電鍍，即鍍鉻 和施加聚合材料，即油漆或粘合劑。我們現(xiàn)在轉(zhuǎn)向本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)用性。注意到本發(fā)明需要單一電解槽系統(tǒng)，即單一電鍍槽。其優(yōu)點(diǎn)包括省略了在將基體 從一個(gè)電鍍槽移動(dòng)到另一個(gè)電鍍槽時(shí)的清洗步驟，降低了水的成本并消除了拖出/交叉污 染問(wèn)題，在電鍍復(fù)雜形狀制品時(shí)這是特別明顯的，因?yàn)殡娊庖罕３衷诎疾?、杯子和空腔中?在從電鍍槽中除去部件時(shí)不能將其排出。優(yōu)點(diǎn)還包括不需要使用幾個(gè)沉積裝置，也不需要 通過(guò)如層壓材料的制造中通常所用的那樣將該基體從一個(gè)槽移動(dòng)到另一個(gè)順序施加不同 層，或者無(wú)需通過(guò)同時(shí)施加兩種工藝或使用多個(gè)后處理來(lái)實(shí)現(xiàn)可變性質(zhì)。至少部分包含細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)的可變性質(zhì)金屬性材料電沉積物與整料細(xì)晶粒(平 均晶粒尺寸為2nm 5微米)、全部粗晶粒(平均晶粒尺寸> 20微米)或全部無(wú)定形金屬 性材料沉積物相比，提供了優(yōu)越的整體機(jī)械性質(zhì)，例如高硬度的細(xì)晶粒沉積物的表面優(yōu)點(diǎn) (高抗磨損性)、高回彈性以提供高程度的彈性變形；粗晶粒金屬性沉積物的高延展性和改 進(jìn)的防腐蝕性能優(yōu)點(diǎn)，和/或無(wú)孔隙率的無(wú)定形微結(jié)構(gòu)的高硬度、高抗磨損性和缺少顆粒 間腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。多種應(yīng)用獲益于部件不同部分/位置的不同性質(zhì)。作為實(shí)例，復(fù)雜部件(例如人 造髖關(guān)節(jié))能夠需要在該部件的不同位置具有不同的性質(zhì)，例如球窩接合表面需要具有高 強(qiáng)度以降低磨損(可由晶粒細(xì)化和/或金屬基質(zhì)復(fù)合物等級(jí)，例如水平或?qū)樱瑢?shí)現(xiàn))以及具 有潤(rùn)滑性(通過(guò)在金屬基質(zhì)復(fù)合物等級(jí)中使用適合的顆粒，例如石墨、金剛石、準(zhǔn)晶體金屬 或有機(jī)化合物)以便于運(yùn)動(dòng)，而柄部應(yīng)當(dāng)更易延展且在外表面處應(yīng)當(dāng)粗糙和多孔以能使骨頭長(zhǎng)入。對(duì)于該球窩接合，這優(yōu)選是通過(guò)在外表面處使用使用晶粒細(xì)化的光滑涂層和/或 通過(guò)在外表面中引入顆粒以形成金屬基質(zhì)復(fù)合物而實(shí)現(xiàn)的。在柄部，這能夠通過(guò)調(diào)制晶粒 尺寸、沉積物和顆粒組成而實(shí)現(xiàn)。適合的制品包括醫(yī)療設(shè)備，包括整形外科假體、支架和手 術(shù)工具；柱形物體，包括槍筒、軸、管子、導(dǎo)管和桿；模具和模制工具和設(shè)備；體育用品，包括 高爾夫球桿、球桿頭和面板、箭桿、棒球球棒、曲棍球球棍、釣竿、滑雪杖和徒步杖；滑雪撬和 滑雪板，及其組件，包括連接件；用于電子設(shè)備的組件和殼，包括手機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理(PDA) 裝置、隨身聽(tīng)、discmen, MP3播放器、數(shù)字照相機(jī)和其他記錄裝置；汽車組件，包括擋熱板， 車內(nèi)組件，包括座位部件、電樞部件；液體導(dǎo)管，例如燃油管；阻流板、格柵防護(hù)裝置和踏 板；制動(dòng)、傳動(dòng)、離合、駕駛盤和懸掛部件；托架和踏板、消聲器組件、車輪、車輛框架；流體 泵，例如燃料、冷卻劑、油和輸送泵及其組件、機(jī)架和油罐組件，例如油、輸送或其他流體中 間罐，包括油箱；電和發(fā)動(dòng)機(jī)罩；渦輪增壓組件等；和工業(yè)組件，包括但不局限于切削工具、 刀片和磨尖設(shè)備以及濺射靶。該金屬性材料層能夠電沉積到永久基體的內(nèi)或外表面上，且 能夠然后用金屬性或非金屬性材料(包括聚合材料)覆蓋或涂覆。該金屬性材料層也能夠 形成嵌入另一材料(例如有機(jī)聚合物)中的部件的結(jié)構(gòu)元件，其是通過(guò)將金屬性材料層插 入適當(dāng)?shù)哪＞咧腥缓笞⑺芑驂核芫酆喜牧隙瞥傻?。類似地，很多工業(yè)部件需要需要不同性質(zhì)的等級(jí)(水平或?qū)?和/或面積，即具有 高硬度的等級(jí)、具有高潤(rùn)滑性的等級(jí)(水平或?qū)?和具有好延展性的等級(jí)。該高硬度和高 潤(rùn)滑性是用于外部等級(jí)的，該好延展性是用于內(nèi)部等級(jí)的。此處的一種制品能夠是濺射靶的組件或部件。獲益于分層的商業(yè)部件的特別實(shí)例 包括具有50微米 2. 5cm且不超過(guò)5cm的典型總厚度的濺射靶。具有細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)(晶 粒尺寸小于10微米)的濺射靶與其化學(xué)相當(dāng)?shù)拇志Я?duì)應(yīng)物相比提供了改進(jìn)的整體濺射 均勻性和降低的靶電弧。由于僅該靶總厚度的約1/3能夠?qū)嶋H使用，因此僅需要在濺射工 藝中所用的近表面層中獲得細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。這種可消耗的近表面層具有細(xì)晶粒的且 具有幾乎沒(méi)有織構(gòu)的等軸顆粒的類似各向同性的微結(jié)構(gòu)(織構(gòu)強(qiáng)度值是無(wú)序的的1 20 倍，優(yōu)選1 10倍)。因此，在濺射靶所用的區(qū)域中具有無(wú)規(guī)定向的細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)的濺射靶 導(dǎo)致均勻?yàn)R射并因此導(dǎo)致均勻沉積的膜。細(xì)晶粒的濺射靶近表面層還導(dǎo)致在提高濺射時(shí)間 的情況下維持可接受的表面粗糙度，并最終轉(zhuǎn)化為靶使用壽命的提高和靶材料使用率的改 進(jìn)。另一方面，除了在操作過(guò)程中實(shí)際消耗的近表面之外的該濺射靶的剩余部分不必具有 細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)，因此非表面等級(jí)能夠具有較大晶粒結(jié)構(gòu)，其可以降低能量消耗。因此在一種 情況中，該濺射靶包含至少兩種不同的晶粒尺寸，該濺射靶的表面層包括具有1 10倍無(wú) 序值的織構(gòu)強(qiáng)度值和50微米 2. 5cm的厚度的等軸顆粒的細(xì)晶粒層。適合的金屬性濺射 靶可以包括上面列出的任意金屬性材料，包括Au、Co、Co、Fe、Ni及其合金。通過(guò)降低近表 面的應(yīng)力和織構(gòu)以保存近表面一致性，該分層的濺射靶能夠獲益于經(jīng)受再結(jié)晶熱處理以進(jìn) 一步提高濺射靶性能。當(dāng)細(xì)晶粒層表現(xiàn)出顯著的內(nèi)部應(yīng)力和/或脆性時(shí)，以及當(dāng)作為涂層施加容易破裂 和/或從基體上分層時(shí)或者在自立式結(jié)構(gòu)的情況下一旦成形或在使用中成形(例如彎曲或 拉伸)就會(huì)破裂和分裂的情況下，該沉積方向可變性質(zhì)方法特別適合。通過(guò)此處的本發(fā)明 還通過(guò)提供具有不同微結(jié)構(gòu)(從基本無(wú)延展性的無(wú)定形部分經(jīng)過(guò)有限延展性的細(xì)晶粒部 分變化到高延展性的粗晶粒部分)的一個(gè)或多個(gè)等級(jí)(水平或?qū)?，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行調(diào)節(jié)。
該問(wèn)題的特別實(shí)例如下。在以細(xì)晶粒形式沉積時(shí)表現(xiàn)出顯著的內(nèi)部應(yīng)力且非常易碎的細(xì)晶粒沉積物的特 別實(shí)例是鐵沉積物。當(dāng)鐵以納米晶體形式電沉積時(shí)，其應(yīng)力非常大。典型地，對(duì)于具有 550 650VHN硬度的板，觀察到的內(nèi)部應(yīng)力值在10 IOOksi (拉伸)范圍。高殘余應(yīng)力會(huì) 不利影響可達(dá)到的厚度且導(dǎo)致的微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生微裂紋或應(yīng)力過(guò)大使得在使用中不能適應(yīng)任 意顯著量的塑性變形，其非常硬但具有差的韌性。通過(guò)熱處理不能調(diào)節(jié)這些不足，可能是因 為在熱沉積過(guò)程中引入了雜質(zhì)(例如0、C、S和H)，所得到的沉積物一旦經(jīng)過(guò)熱處理就會(huì)變 脆。這些不足妨礙了細(xì)晶粒承載結(jié)構(gòu)應(yīng)用的用途。通過(guò)如工作實(shí)施例XI中所示提供具有 交替的延展性和易碎性層的一個(gè)或多個(gè)等級(jí)(水平或?qū)?也調(diào)節(jié)了這些不足。其他“高應(yīng)力”金屬性沉積物包括在沉積物中的裂紋是問(wèn)題的情況下的Pt、Pd、Rh 和Cr的細(xì)晶粒電沉積物。還包括例如高應(yīng)力和低應(yīng)力層交替的水平或?qū)拥目勺冃再|(zhì)結(jié)構(gòu) 能夠累積由本發(fā)明提供的厚的沉積物，提供高強(qiáng)度和可接受的整體內(nèi)部應(yīng)力使得總體上在 該電沉積物中不包括裂紋。其他獲益于本發(fā)明的可變性質(zhì)的情況包括引入無(wú)定形或準(zhǔn)晶體等級(jí)(水平或?qū)? (其已知在犧牲延展性的情況下提供顯著的強(qiáng)度)與交替的或下層的延展性沉積物層(例 如粗晶粒層)，以提供高的整體硬度和可接受的整體延展性，使得在將該制品暴露于小程度 的彎曲或形變時(shí)不會(huì)立刻在該電沉積物上整體造成裂縫。除了其高硬度之外，無(wú)定形金屬 性材料缺乏晶粒間腐蝕，因此無(wú)定形的M-P或Co-P外層提供了優(yōu)良的防腐蝕性。準(zhǔn)晶體 金屬很像細(xì)晶粒金屬性材料，表現(xiàn)出低的摩擦系數(shù)，因此在需要低摩擦性的應(yīng)用(即包括 朝向彼此滑動(dòng)的運(yùn)動(dòng)部件，如內(nèi)燃機(jī)、電動(dòng)機(jī)、液壓組件、汽車或工業(yè)緩沖裝置、槍炮中的機(jī) 械裝置(actions)等中所見(jiàn)到的)中是適合的“皮層”或外層。由此處公開(kāi)的發(fā)明制備的全部或部分是細(xì)晶粒的可變性質(zhì)材料制成或涂覆的部 件特別適用于需要在寬操作溫度范圍具有強(qiáng)的尺寸穩(wěn)定性且不容易開(kāi)裂、散裂或分層的組 件。此處的電沉積方法特別適用于合成剛性的、堅(jiān)固的、堅(jiān)韌的、易延展的、輕質(zhì)的、抗磨損 和腐蝕的自立式部件和低內(nèi)部應(yīng)力的涂層和層。當(dāng)用作類似化學(xué)組成的基體上的涂層時(shí)，該涂層和永久基體之間的熱膨脹系數(shù) (CTE)能夠密切匹配(盡管依照此處描述的本發(fā)明進(jìn)行了分級(jí))，以防止在重復(fù)溫度循環(huán)過(guò) 程中分層，CTE由該部件的化學(xué)組成決定并相對(duì)不受晶粒尺寸改變的影響。在自立式部件 (不使用永久基體)的情況下，能夠用依照本發(fā)明的分級(jí)(在各水平或?qū)又g改變性質(zhì))達(dá) 到在關(guān)心的操作溫度內(nèi)(_80°C 600°C)尺寸變化的最小化。在多種應(yīng)用中，例如汽車和航空器領(lǐng)域，在操作溫度范圍臨界尺寸不改變的制品 的尺寸穩(wěn)定性是非常重要的。在所選擇的金屬和合金中，鎳-鐵合金(例如Invar ,是包含 約36wt%的鎳和64wt%的鐵的合金)提供了顯著低的CTE。傳統(tǒng)上，這種制品是由鑄造或 軋制合金原料金屬機(jī)械加工的。該方法是昂貴的且耗費(fèi)時(shí)間以及效率非常低。電成型或通 過(guò)電沉積鎳合金適當(dāng)涂覆該制品是已知的。本發(fā)明能夠使用CTE匹配制備制品，通過(guò)晶粒 尺寸細(xì)化等級(jí)提供增加的強(qiáng)度，并能使分級(jí)(水平或?qū)又g的性質(zhì)改變)根據(jù)需要例如進(jìn) 一步提高表面硬度、強(qiáng)度等。此處的可變性質(zhì)和多層電沉積工藝也適用于修復(fù)磨損表面，并能通過(guò)選擇涂覆來(lái) 重新修復(fù)部件，例如用具有類似化學(xué)組成但例如分級(jí)以提供具有小晶粒尺寸的等級(jí)的層修復(fù)磨損區(qū)域或全部部件，以提高磨損性能并提高使用壽命。依照本發(fā)明的可變性質(zhì)和/或分層電沉積工藝制備的制品可用于需要耐久的、輕 質(zhì)的、高強(qiáng)度的層或涂層的多種應(yīng)用中，所述層或涂層提供改進(jìn)的可靠性、耐久性和性能特 征。應(yīng)用包括汽車組件、航空器部件、國(guó)防部件、個(gè)人用品、工業(yè)部件和產(chǎn)品、醫(yī)療組件和體 育用品。適合的工業(yè)部件尤其包括在例如工業(yè)應(yīng)用(例如連續(xù)工藝制造設(shè)備、液壓裝置等) 中所用的桿、輥、管或軸。體育用品包括滑雪和徒步杖、釣竿、高爾夫球桿、槍筒、曲棍球球 棍、長(zhǎng)曲棍球球棍、棒球/壘球球棒、自行車框架；板，例如高爾夫球桿頭面板，以及復(fù)雜形 狀，例如體育用拍(網(wǎng)球、網(wǎng)拍墻球、壁球等)、高爾夫球頭和面板以及槍炮組件。汽車部件 包括格柵防護(hù)裝置、踏板、擾流器、消聲器尖端、車輪、車輛框架、結(jié)構(gòu)托架、流體管道(包括 空氣管、燃料管、渦輪增壓器組件、油、傳送和制動(dòng)部件)、油箱和包括油和傳動(dòng)中間罐的殼 體、汽缸蓋罩、水和油泵、油箱、泵外殼、電外殼和蓋子。其他應(yīng)用包括碳纖維復(fù)合物(CFC) 部件和模具。個(gè)人和工業(yè)制品包括便攜式電子設(shè)備，例如膝上型電腦、隨身聽(tīng)、diScmen、MP3 播放器、手機(jī)和BlackBerry 型裝置，照相機(jī)和其他圖像記錄裝置，以及電視機(jī)和特別部 件，包括鉆子、銼刀、刀子、鋸子、刀片、削尖裝置和其他切削、拋光和研磨工具、機(jī)架、框架、 活頁(yè)、濺射靶、天線以及電磁干擾(EMi)防護(hù)罩。部件至少部分被涂覆在其結(jié)構(gòu)上或其內(nèi)以 包含本發(fā)明的可變性質(zhì)金屬性材料。例如，能夠在整形外科假體、槍筒、模具、體育用品或汽 車組件的基體上進(jìn)行電沉積。用本發(fā)明的方法改變水平或?qū)又g的顆粒含量、顆粒顆粒尺寸和形狀和/或顆粒 化學(xué)組成能夠進(jìn)行以控制依賴于顆粒的機(jī)械性質(zhì)，例如耐磨損，或者可替代地可以進(jìn)行以 改變電沉積的金屬基質(zhì)復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)(CTE)。第一實(shí)施方案的發(fā)明能夠用于周期性地交替使用軟的低內(nèi)部應(yīng)力的金屬沉積 物和更硬的更高應(yīng)力的相同金屬的沉積層?？偟摹罢w”機(jī)械性質(zhì)至少部分取決于依照 Hall-Petch關(guān)系的層間間距，該方法通過(guò)優(yōu)化微結(jié)構(gòu)而使得總的宏觀材料的物理和機(jī)械性 質(zhì)(即強(qiáng)度、延展性、韌性)最優(yōu)化。在此處的第一實(shí)施方案的發(fā)明的使用中，通過(guò)在單一電鍍?cè)≈姓{(diào)制電沉積條件使 得能夠進(jìn)行在至少1. 5nm厚的金屬層之間的在細(xì)晶粒和粗晶粒之間以及高和低應(yīng)力值之 間的交替，以克服整料細(xì)晶粒沉積物固有的高內(nèi)部應(yīng)力并同時(shí)仍保持高水平的機(jī)械強(qiáng)度， 由此依賴于更粗晶粒的/更軟的金屬層以降低總的宏觀電鍍應(yīng)力，同時(shí)依賴于高強(qiáng)度金屬 層以實(shí)現(xiàn)優(yōu)秀的總體機(jī)械性質(zhì)。交替的軟/硬多層層壓體特別適用于多種工業(yè)應(yīng)用，包括 切削工具，因?yàn)槠浞乐顾樾己推屏?，甚至能夠使其本身鋒利。此處的工作實(shí)施例顯示了調(diào)制以下參數(shù)以提供可變性質(zhì)的電沉積物陰極電流密 度(工作實(shí)施例I、II、III、IV)、多個(gè)不同組成的可溶陽(yáng)極和陽(yáng)極電流分?jǐn)?shù)調(diào)制(工作實(shí)施 例VI和XII)、脈沖參數(shù)(工作實(shí)施例I、II、III、X、XIII、XV和XVI)、陰極轉(zhuǎn)速(工作實(shí) 施例V)、孔隙率(工作實(shí)施例XI)、浴攪拌條件(工作實(shí)施例VII)、陰極處流動(dòng)方向的變化 (工作實(shí)施例VIII和XIV)、浴組成(工作實(shí)施例IX)、惰性材料添加(工作實(shí)施例IX)和屏 蔽(工作實(shí)施例III和XV)。在此處的第一實(shí)施方案發(fā)明的使用中，提供了在晶體和無(wú)定形和/或準(zhǔn)晶體水平 或?qū)又g的交替，以提供整料均勻材料不能達(dá)到的整體機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)此處的第一實(shí)施方案的發(fā)明，能夠?qū)⒔饘傩酝繉邮┘拥交居上嗤瘜W(xué)物制
16成的部件上以在涂層或?qū)雍突w之間實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的金屬結(jié)合，而且朝外表面晶粒尺寸細(xì)化以 提高選自潤(rùn)滑性、硬度、強(qiáng)度、韌性和抗磨損性的組的物理性質(zhì)。在一種替代方式中，此處的第一實(shí)施方案的發(fā)明提供了具有變化的晶粒尺寸、內(nèi) 部應(yīng)力和/或脆性的制品，其在制備或使用過(guò)程中不會(huì)裂開(kāi)和/或和基體分層。在一種替代方式中，此處的第一實(shí)施方案的發(fā)明提供了具有變化的晶粒尺寸的制 品，其是堅(jiān)固的、韌性的、硬的和抗磨損的且是輕質(zhì)的。在替代方式中，此處的第一實(shí)施方案的發(fā)明提供了在一個(gè)或多個(gè)等級(jí)(水平或 層)中晶粒尺寸和/或結(jié)晶織構(gòu)改變的金屬、金屬合金或金屬基質(zhì)復(fù)合物涂層或?qū)樱杂捎?水平和/或?qū)又g組成和微結(jié)構(gòu)的改變，改進(jìn)了至少一種選自由以下構(gòu)成的組的性質(zhì)內(nèi) 部應(yīng)力、強(qiáng)度、硬度、韌性、延展性、摩擦系數(shù)、抗刮擦性和抗磨損性。在替代方式中，此處的第一實(shí)施方案的發(fā)明通過(guò)包括以下的方法提供了在其中具 有顆粒物質(zhì)的制品和涂層首先在給定化學(xué)組成的基體上電沉積相同化學(xué)組成的層或涂層 以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的金屬性結(jié)合以及使該涂層或?qū)拥奈锢硇再|(zhì)(例如熱膨脹系數(shù))與基體的相匹 配，然后將顆粒物質(zhì)引入該電鍍?cè)≈幸詫?shí)現(xiàn)金屬基質(zhì)復(fù)合物的沉積，以得到包含有效提高 磨損性能的體積分?jǐn)?shù)的顆粒的外層。類似地，在另一替代實(shí)施方案中，通過(guò)以下提供涂層首先在給定化學(xué)組成的基體 上電沉積初始處于粗晶粒形式的可變性質(zhì)涂層，以降低氫遷移率并防止該基體的氫致脆， 然后非必要地通過(guò)引入合金化組分連續(xù)或突然減少該涂層的晶粒尺寸。這種方法有利的特 別實(shí)例包括使用金屬性基體，例如各種鋼，和Ni基涂層的沉積，從粗晶粒純Ni涂層開(kāi)始，過(guò) 渡到細(xì)晶粒Ni或Ni合金涂層，包括Ni-Zn、Ni-Fe, Ni_W、Ni-Mo，其已知會(huì)導(dǎo)致電鍍電流效 率的降低，氫生成速率的提高和氫致脆風(fēng)險(xiǎn)的提高。在另一替代方式中，此處的第一實(shí)施方案的發(fā)明用于在管的內(nèi)部或外部上提供可 變性質(zhì)的金屬和/或金屬合金和/或金屬基質(zhì)復(fù)合物的涂層，例如分級(jí)涂覆槍筒，例如槍筒 內(nèi)表面，例如使用納米晶體-NiW-金剛石復(fù)合物或納米晶體-CoP-金剛石金屬基質(zhì)復(fù)合物 (即在顆粒是金剛石顆粒的情況下)用于提高對(duì)破裂、碎裂、散裂和侵蝕磨損的抵抗性，特 別是在作為可變性質(zhì)層的部分的腔室附近，其在整個(gè)使用壽命中保持堅(jiān)硬、抗磨損且具有 最大可得到的熱穩(wěn)定性，以及接近于鋼基體槍筒內(nèi)表面的熱沖擊響應(yīng)(熱膨脹系數(shù)、楊氏 模量、強(qiáng)度和延展性匹配)。在一種替代方式中，此處的第一實(shí)施方案的發(fā)明提供了具有潤(rùn)滑外表面的可變性 質(zhì)涂層，用于選定部件(例如液壓組件、切削工具或部件的滑動(dòng)機(jī)構(gòu)，例如自動(dòng)和半自動(dòng)步 槍的動(dòng)作裝置)的一個(gè)或所有滑動(dòng)或切削表面，具有金屬、合金或金屬基質(zhì)等級(jí)(例如，具 有納米晶體-NiW-BN或納米晶體-CoP-BN夾雜物(也包含金剛石顆粒)的金屬基質(zhì)復(fù)合 物)，以改進(jìn)所述外表面的摩擦系數(shù)以及所述外表面的磨損性能和壽命。在提供包含可變性質(zhì)層的金屬基質(zhì)復(fù)合物的情況下，能夠進(jìn)行可變性質(zhì)的變化 (特別是含量、顆粒顆粒尺寸和形狀和/或顆?；瘜W(xué)組成)以控制依賴于顆粒的機(jī)械性質(zhì)， 例如抗磨損性，或者能夠可替代地進(jìn)行以改變金屬基質(zhì)復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)。此處的第一實(shí)施方案的發(fā)明提供了可變性質(zhì)的涂層、層或自立式制品，用于包括 以下的應(yīng)用體育用品(高爾夫球棍和桿、曲棍球球棍、棒球球棒、網(wǎng)球拍、滑雪撬和滑雪板 設(shè)備、復(fù)雜形狀上的板和涂層，例如滑板)、醫(yī)學(xué)設(shè)備(手術(shù)工具、支架、整形外科假體部件和hp植入物)、汽車和航空應(yīng)用；個(gè)人用品(電子設(shè)備、電話、玩具、電器、工具)、工業(yè)部件 (槍筒、模具)。在隨后的步驟中，能夠?qū)摽勺冃再|(zhì)涂層或?qū)拥牟考鶕?jù)需要經(jīng)過(guò)其他修整 操作，包括但不局限于拋光、打蠟、上油漆、電鍍(也即鍍Cr)。依照本發(fā)明的第一實(shí)施方案的替代方式，能夠在制品的選定面積上形成斑或部 分，而不需要涂覆整個(gè)制品，例如使用選擇性沉積技術(shù)，例如但不局限于部分修補(bǔ)和重新 磨光。我們現(xiàn)在轉(zhuǎn)向電沉積物不僅在沉積方向上而且在該沉積物內(nèi)部(即沿其寬度或 長(zhǎng)度)也具有可變性質(zhì)的情況，即調(diào)制電沉積參數(shù)以造成不僅沿該沉積物的深度而且沿其 長(zhǎng)度和/或?qū)挾鹊闹辽僖环N性質(zhì)超過(guò)10%的變化。這能夠稱作多方向電沉積分級(jí)。在這種情況中，通過(guò)調(diào)制該沉積參數(shù)(電鍍槽中的條件)，該電沉積物的性質(zhì)不僅 在沉積方向上改變，而且沿該沉積物的長(zhǎng)度和/或?qū)挾雀淖?。在如下情況下多維電沉積分級(jí)是特別適合的如果不這樣，那么細(xì)晶粒層表現(xiàn)出 顯著的內(nèi)部應(yīng)力和/或易碎性，而且在作為涂層或?qū)邮┘訒r(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋和/或與基體分層， 以及在自立式結(jié)構(gòu)的情況下，一旦在使用中成形或變形就會(huì)發(fā)生裂紋和/或分裂。多方向電沉積分級(jí)能夠例如在電解槽中進(jìn)行，該電解槽如前所述裝備有循環(huán)回 路，其具有能夠改變流速的裝置以提供作為距該沉積物中心的距離的函數(shù)的不同的浴組 成，由此在整個(gè)涂層等級(jí)上分級(jí)。工作實(shí)施例III、XIV和XV中給出了其實(shí)例。其他進(jìn)行此 的實(shí)施方案包括陽(yáng)極屏蔽和/或?qū)?shù)個(gè)陽(yáng)極之一放置在距待改變性質(zhì)的區(qū)域更近處。再次轉(zhuǎn)向調(diào)制操作參數(shù)以提供不同晶粒尺寸的等級(jí)的情況，這樣能夠?qū)崿F(xiàn)除晶粒 尺寸之外其他性質(zhì)的分級(jí)。下表1中顯示了對(duì)于鎳的情況?？捎诰Я３叽绺淖?cè)斐傻逆囆再|(zhì)的改變 鎳晶粒尺寸的改變?nèi)绾斡绊懳锢硇再|(zhì)的進(jìn)一步解釋如下硬度從120VHN(大于5 微米的常規(guī)晶粒尺寸)提高到350VHN(100nm的晶粒尺寸)，并最終提高到600VHN(20nm的 晶粒尺寸)。干盤-塊(pin-on-disc)的磨損率從常規(guī)鎳的1330 μ m3/ μ m降低為IOnm晶 粒尺寸的7. 9μπι7μπι。 我們現(xiàn)在轉(zhuǎn)向本發(fā)明的第二實(shí)施方案。
在一種替代方式中的制品也具有在長(zhǎng)度或?qū)挾戎械闹辽僖粋€(gè)方向上變化超過(guò) 10 %的金屬性層性質(zhì)，其是沿著與沉積方向垂直的方向中的至少之一。所述制品優(yōu)選具有金屬性層，其是選自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Ni、Sn、Fe、Pt和Zn 構(gòu)成的組的純金屬、兩種或更多種這些金屬的合金、或這些金屬中至少一種和選自由Mo、W、 C、P、S和Si構(gòu)成的組的組分的合金。在一種情況中，該制品的金屬性層包含2. 5vol% 75vol%的顆粒材料，其中所 述顆粒材料選自由以下構(gòu)成的組選自由Al、Co、Cu、In、Mg、Ni、Si、Sn、V和Zn構(gòu)成的組的 金屬粉末、金屬合金粉末和金屬氧化物粉末；選自由A1、B和Si的氮化物粉末的組的氮化物 粉末；石墨、金剛石、納米管、Buckminster Fullerenes ；選自由B、Cr、Si、W的碳化物構(gòu)成的 組的碳化物；自潤(rùn)滑材料，例如MoS2 ；和基本惰性的聚合材料。該制品能夠是汽車、航空器、體育用品、制造或國(guó)防工業(yè)應(yīng)用的組件或部件。關(guān)于體育用品，該制品能夠是選自由以下構(gòu)成的組的體育設(shè)備的組件或部件高 爾夫球棍、釣桿、曲棍球棍、棒球球棒、網(wǎng)球拍、冰刀、滑雪板、自行車架和槍炮(手槍、步槍 和獵槍)。槍炮部件包括把柄、接收器和彈倉(cāng)組件以及槍管。關(guān)于高爾夫球棍和棒球球棒，該制品能夠是高爾夫球棍頭或棒球球棒，其中該金 屬性層延伸超過(guò)由含石墨材料制成的其內(nèi)或外表面的至少部分，其中該金屬性層包括選自 由Ni、Co和Fe構(gòu)成的組的至少一種金屬。關(guān)于高爾夫球棍，該制品能夠是高爾夫球棍頭的面板。該第二實(shí)施方案的制品能夠是整個(gè)或部分汽車部件，選自由以下構(gòu)成的組液體 管道，例如燃料管；阻流板、格柵防護(hù)裝置和踏板；制動(dòng)、傳動(dòng)、離合器、操縱和懸掛部件；托 架和踏板；消聲組件；輪子、車架；流體泵，外罩和油箱組件，例如油、傳動(dòng)或其他流體接受 罐，包括油箱；電氣和發(fā)動(dòng)機(jī)蓋；和渦輪增壓器組件。該第二實(shí)施方案的制品也能夠是膝上型電腦、手機(jī)、個(gè)人數(shù)字輔助裝置、隨身聽(tīng)、 disemen、MP3播放器和數(shù)字照相機(jī)中任意的電子組件。在如上所述的裝備有電解液循環(huán)回路的罐中進(jìn)行的以下工作實(shí)施例中舉例描述 了本發(fā)明。工作實(shí)施例I用電沉積條件調(diào)制將純Ni電沉積物分級(jí)以在沉積方向上對(duì)晶粒尺寸和硬度分級(jí)使用顆粒細(xì)化劑(grain refiner)、均化劑、增白劑、應(yīng)力釋放劑和螯合劑在改 個(gè)生 Watts H(401 ■ ) (Integran Technologies Inc. ， Toronto, Ontario, Canada)中 在拋光的Ti陰極(10cm2)上電沉積具有可變性質(zhì)和多層晶粒尺寸的自立式Ni層。使用 鎳"R”-rounds (Inco Ltd.，Sudbury, Ontario, Canada)作為陽(yáng)極材料。NPA-91 潤(rùn)濕劑是 S Atotech USA(RockHill, South Carolina) 白勺。Dynatroniχ(Amery， Wisconsin, USA, Dynanet PDPR 40-100-400)脈沖電源提供的。所用的電解液和電鍍條件 如表2中所示。通過(guò)如表2中所示調(diào)制電鍍條件實(shí)現(xiàn)金屬層的晶粒尺寸變化。所得到的可 變性質(zhì)結(jié)構(gòu)示于圖1中。圖1顯示了在從臨時(shí)基體上除去之后的電沉積M的橫截面，顯示 了其晶粒尺寸改變。將該樣品嵌入環(huán)氧樹(shù)脂中，切下橫截面，拋光并測(cè)試硬度，然后記錄圖 像。表2
用于電沉積在該沉積方向上具有不同晶粒尺寸的三個(gè)不同層的自立式Ni板的浴 化學(xué)纟目成和電沉積條件 該電沉積物可用于需要高的總體強(qiáng)度以及在一個(gè)外表面上具有高的硬度、剛性、 屈服強(qiáng)度和回彈性以及在另一外表面上具有低的硬度和良好延展性的制品。分級(jí)以精致地 方式提供了這些優(yōu)點(diǎn)。典型的應(yīng)用包括其中一個(gè)外表面需要提供抗磨損、剛性、潤(rùn)滑性、抗 磨損和/或沖擊性同時(shí)保持高的總體延展性的部件。工作實(shí)施例II包括通過(guò)用電沉積條件調(diào)制在沉積方向上形成了不同晶粒尺寸的純Ni電鍍層的 復(fù)合高爾夫球桿在裝備有加熱器、循環(huán)系統(tǒng)和單一陽(yáng)極筐的管式槽(125cm高，ID :30cm，電解 液體積 90升)中用細(xì)晶粒Ni涂覆95cm長(zhǎng)、 1.25cm外徑的石墨/環(huán)氧樹(shù)脂高爾 夫球桿(400cm2表面積)。將高爾夫球桿前體管安裝在不銹鋼進(jìn)料器上，其與旋轉(zhuǎn)器連 接。使用實(shí)施例I的表2中所示的改進(jìn)Watts鎳浴，將前體管以15RPM旋轉(zhuǎn)。使用鎳 “R”-rounds(IncoLtd. , Sudbury, Ontario, Canada)作為陽(yáng)極材料。電鍍電流是由脈沖電源 (Dynatronix, Amery, Wisconsin, USA)提供的。在電鍍之前，在常規(guī)步驟中，將石墨/環(huán)氧 樹(shù)脂前體管用無(wú)定形 Ni-IOP (Elnic IOLMacDermidAmericas, ffaterbury, CT, USA)金屬化 到約1微米的厚度。然后，如實(shí)施例I中所示用三種細(xì)晶粒M層涂覆該經(jīng)過(guò)金屬化的管。 設(shè)定電鍍程序以實(shí)現(xiàn)38. 5g的標(biāo)稱電鍍重量(5分鐘的電鍍程序1，然后是20分鐘的電鍍程 序2，然后是50分鐘的電鍍程序3，總共在75分鐘中39安培X小時(shí)/部分)。所得到的 桿具有包括以下的分級(jí)Ni層1微米厚的無(wú)定形Ni層，然后是5微米厚的具有275nm平均 晶粒尺寸的細(xì)晶粒鎳層，然后是30微米厚的具有85nm平均晶粒尺寸的細(xì)晶粒鎳層，然后是 75微米厚的具有40nm平均晶粒尺寸的細(xì)晶粒鎳層。作為平均晶粒尺寸變化的結(jié)果，屈服強(qiáng) 度、回彈性、剛性和延展性因此變化，觀察到具有迄今為止未達(dá)到的機(jī)械性質(zhì)的可變性質(zhì)Ni層。為了裝飾目的和另外的防腐蝕性,用鉻(TriMac3 MacDermid Americas,ffaterbury,CT, USA)涂覆該桿到約1微米的沉積厚度。將該桿裝上桿頭和把手以制備高爾夫球棒，并經(jīng)過(guò) 機(jī)器人和實(shí)地測(cè)試。球的軌跡非常一致，與不包含細(xì)晶粒分級(jí)涂層的其他高爾夫球棒相比， 距離提高且分散性降低。當(dāng)該涂層包含Ni合金、Co或Co合金(包括具有0. 5 15% P的 Co-P)時(shí)，或者待涂覆的制品具有更復(fù)雜的幾何形狀(例如體育用品，包括高爾夫球頭、面 板或棒球球棒；電子設(shè)備，包括數(shù)據(jù)、圖像、聲音和音樂(lè)記錄、傳送/接收和錄音重放裝置； 或汽車部件，包括發(fā)動(dòng)機(jī)、傳動(dòng)和制動(dòng)部件和蓋子；驅(qū)動(dòng)軸和活塞等)時(shí)，實(shí)現(xiàn)了類似的結(jié)
果 ο工作實(shí)施例III包括用電沉積條件調(diào)制并沿其長(zhǎng)度使用屏蔽的在沉積方向上形成了不同晶粒尺 寸的純Ni電鍍層的復(fù)合高爾夫球桿如實(shí)施例II中所示用細(xì)晶粒Ni涂覆95cm長(zhǎng)、 1. 25cm外徑的石墨/環(huán)氧樹(shù)脂 高爾夫球桿(400cm2表面積)，不同之處在于屏蔽陽(yáng)極以引入逐漸變窄的厚度曲線并沿該桿 的表面對(duì)晶粒尺寸分級(jí)。使用陽(yáng)極屏蔽和電流采樣，調(diào)節(jié)該厚度曲線以在該95cm長(zhǎng)的管的 下部30cm上將該鎳涂覆金屬層的厚度從200微米逐漸降低到85微米，同時(shí)該管剩余65cm 的M涂層厚度保持在85微米。特別對(duì)于該屏蔽，用聚丙烯片材覆蓋 65%的陽(yáng)極表面以 降低沿旨在具有均勻涂層厚度的該管的前述65cm長(zhǎng)部分的局部電流密度。在從恒定涂覆 厚度到提高涂覆厚度的過(guò)渡處該屏蔽漸細(xì)，以逐漸升高該管的剩余30cm的電流密度和厚 度。通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)確定該過(guò)渡區(qū)中的實(shí)際漸細(xì)形狀。由于使用屏蔽，在沉積方向上以及沿該 桿控制了該電流密度，導(dǎo)致在沉積方向上以及沿該桿的長(zhǎng)度鎳層分級(jí)。作為平均晶粒尺寸、 屈服強(qiáng)度、剛性、回彈性和延展性的最終相應(yīng)變化的結(jié)果，得到了具有迄今為止未達(dá)到的機(jī) 械性質(zhì)的可變性質(zhì)M層。特別地，除了通過(guò)橫截面的分級(jí)晶粒尺寸之外，該30cm長(zhǎng)的漸窄 層顯示了分級(jí)的晶粒尺寸改變，沿該層的長(zhǎng)度改變超過(guò)10%，隨著層厚度的提高，晶粒尺寸 下降。為了裝飾目的和另外的防腐蝕性，用鉻(TriMac3 MacDermid Americas,ffaterbury, CT,USA)涂覆該桿到約1微米的沉積厚度。將該桿裝上桿頭和把手以制備高爾夫球棒，并經(jīng) 過(guò)機(jī)器人和實(shí)地測(cè)試。球的軌跡非常一致，與不包含細(xì)晶粒分級(jí)涂層的其他高爾夫球棒相 比，距離提高且分散性降低。當(dāng)該涂層包含Ni合金、Co或Co合金(包括具有0. 5 15% P的Co-P)時(shí)，或者待涂覆的制品具有更復(fù)雜的幾何形狀(例如高爾夫球頭、面板或棒球球 棒；或汽車部件，包括發(fā)動(dòng)機(jī)、傳動(dòng)和剎車部件和蓋子；驅(qū)動(dòng)軸和活塞等)時(shí)，實(shí)現(xiàn)了類似的 結(jié)果。工作實(shí)施例IV用電流密度調(diào)制以在沉積方向上分級(jí)沉積化學(xué)組成的可變性質(zhì)納米-Ni-Fe電沉 積物通過(guò)將作為陰極的鋁開(kāi)孔多孔泡沫塊2X0. 5X1”(20孔/英寸，ERGMaterials and Aerospace Corp.，Oakland, California, USA)基體放在塑料框架中以僅將前面暴露 于電解液并經(jīng)過(guò)表3中所示的電鍍條件，通過(guò)用細(xì)晶粒M-Fe涂覆來(lái)填充所述泡沫基體。 ^fiSfflT Ni-FeW^ii Watts If (Integran Technologies Inc. , Toronto, Ontario, Canada)方文置在 40 升罐中，使用 Dynatronix(Amery, Wisconsin, USA, Dynanet PDPR40-100-400)脈沖電源。下表3中提供了所用的電解液組成。使用可溶Ni陽(yáng)極(IncoLtd.，Sudbury, Ontario, Canada)，F(xiàn)e濃度以保持該Fe濃度穩(wěn)定的速率連續(xù)補(bǔ)充。這是由 “本領(lǐng)域技術(shù)人員”適當(dāng)?shù)厥褂糜?jì)量泵并使用鐵鹽溶液以保持該Fe濃度在浴中基本恒定而 進(jìn)行的。通過(guò)將平均電流密度以約2mA/(cm2, h)的速率從0逐漸升高到20mA/cm2，改變電 鍍條件，以連續(xù)改變?cè)撏繉拥暮辖鸾M成。表3還顯示了三種等級(jí)中的晶粒尺寸和合金組成。 表3
0180] 用于電沉積可奪件質(zhì)的N1-Fe合金板的浴化學(xué)_成和申j冗積條件 該可變性質(zhì)的電沉積Ni-Fe板可用于如下應(yīng)用中其中，需要獲益于較高的Fe含 量的高強(qiáng)度和剛性，同時(shí)該外表面暴露于環(huán)境條件下并關(guān)注腐蝕，通過(guò)在暴露的外表面中 降低M-Fe合金中的Fe含量降低了腐蝕速率。此外，該電沉積物中“平均"Fe含量的提高大 大降低了該涂覆的成本，即在2007年10月，Ni LME金屬的成本為USD 15/磅，而電解純的 Fe塊的成本約為USD 1. 50/磅。例如，如果用Fe代替純Ni沉積物中的10% Ni，那么該沉 積物金屬成本降低9%，如果平均Fe含量提高以替換總Ni的25%，成本節(jié)約量為 23%。 具體的應(yīng)用包括高強(qiáng)度、剛性、輕質(zhì)的能量吸收結(jié)構(gòu)，例如內(nèi)置在汽車部件(即緩沖器)中 的碰撞箱，以及其他汽車部件，包括發(fā)動(dòng)機(jī)、傳動(dòng)和剎車部件和蓋子；驅(qū)動(dòng)軸和活塞等。工作實(shí)施例V腳·m周藉龍綠錢木干卜.申碰翻· 體-Ni-Fe電沉積物將具有約0.5”外徑的輕質(zhì)石墨/環(huán)氧樹(shù)脂高爾夫球桿前體放置在適合的芯 軸上。將該芯軸插入裝備有可變轉(zhuǎn)速電動(dòng)機(jī)的旋轉(zhuǎn)器中，浸沒(méi)在電解液中，并經(jīng)過(guò)表4 中所示的電鍍條件。將適用于Ni-Fe合金電鍍的工作實(shí)施例II中列出的改進(jìn)Watts U (Integran Technologies Inc.，Toronto, Ontario, Canada)雙置 $ 40 升■中， 使用 Dynatronix(Amery，Wisconsin, USA, PDPR 40-100-400)脈沖電源。使用可溶的 Ni-rounds(Inco Ltd.,Sudbury,Ontario,Canada)禾口 電角軍Fe rounds (Allied MetalsCorp. of Troy,Michigan)用作陽(yáng)極。NPA-91 是由 Atotech USA (Rock Hill, South Carolina)提 供的。將該高爾夫球桿作為陰極。改變電鍍條件，通過(guò)將該管的轉(zhuǎn)速?gòu)?00RPM以約100RPM/ hr的速率降低到約120RPM/hr，以150mA/cm2的電流密度，連續(xù)改變?cè)撏繉拥暮辖鸾M成。表 4顯示了在三種不同的RPM設(shè)置下的浴化學(xué)組成和操作條件和合金組成和晶粒尺寸。表4 如下ffl輔/籠胃姊賄卜.申細(xì)胃雜馳Ni-Fe ■白糊機(jī)目成,禾口 ^ 沉積條件 該可變性質(zhì)涂層為該高爾夫球桿提供了強(qiáng)度、回彈性和磨損保護(hù)，由于降低了外 表面中的Fe含量，該涂層與不變性質(zhì)Ni-29Fe合金涂層相比提供了腐蝕速率方面的優(yōu)點(diǎn)。工作實(shí)施例VI用陽(yáng)極電流分?jǐn)?shù)調(diào)制分級(jí)納米晶體Ni-Fe電沉積物在適用于 Ni-Fe 合金電鍍的改進(jìn) Watts 鎳浴(Integran TechnologiesInc.， Toronto, Ontario, Canada)中并使用 Dynatronix(Amery, Wisconsin, USA, Dynanet PDPR 40-100-400)脈沖電源在310cm2部分的碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂(CFC)模具(CTE JXIO^1)(用作 陰極)上電沉積具有可變性質(zhì)組成的納米晶體Ni-Fe層。使用40升罐。下表5中列出了 所用的電解液組成。使用可溶的Ni陽(yáng)極和可溶的Fe陽(yáng)極，將這兩種可溶陽(yáng)極連接到不同 的電源以可以單獨(dú)控制陽(yáng)極電流。將兩種電源的負(fù)極接線連接到CFC陰極。使用標(biāo)準(zhǔn)均化 劑、增白劑、應(yīng)力釋放劑和螯合劑。使用常規(guī)的Ti絲網(wǎng)陽(yáng)極筐。使用Ni "R"-rounds(Inco Ltd. ,Sudbury, Ontario, Canada)以填充該 Ni 陽(yáng)極筐，使用電解 Fe rounds (Allied Metals Corp. ,of Troy,Michigan)用于該可溶鐵電極。下表5中總結(jié)了所用的電鍍條件和金屬性 層性質(zhì)。該數(shù)據(jù)顯示能夠使用相對(duì)Ni/Fe陽(yáng)極電流密度的調(diào)節(jié)來(lái)控制該MFe合金沉積物 的化學(xué)組成以將該基體的CTE與其相鄰的基體層的相匹配。當(dāng)使用金屬鹽溶液添加以連續(xù) 或突然改變?cè)撛〗M成時(shí)實(shí)現(xiàn)了類似的結(jié)果。表5如下^t 5用于用陽(yáng)極電流分?jǐn)?shù)調(diào)制在碳纖維/環(huán)氧樽具基體上形成可變件質(zhì)Ni-Fe電沉積 物的浴化學(xué)組成和電沉積條件 該可變性質(zhì)電沉積物可用于通過(guò)最初施加Invar組合物然后在最外層上減少Fe 以降低腐蝕速率，將最初沉積物的CTE(1. 5ppm/°C )匹配接近于該基體的(1. 0ppm/°C )，以 對(duì)該沉積物的CTE進(jìn)行分級(jí)。工作實(shí)施例VII用電解液浴攪拌諫率調(diào)制在碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂樽具上電沉積可變件質(zhì)納米晶體 Ni-Fe 層使用實(shí)施例IV中描述的裝置在用作陰極的另一種碳纖維復(fù)合物(CFC)模具上電 沉積另一種具有可變性質(zhì)組成的納米晶體Ni-Fe層。下表6中總結(jié)了所用的電鍍條件和金 屬性層性質(zhì)。該數(shù)據(jù)表明能夠使用電解液流動(dòng)條件的調(diào)節(jié)來(lái)控制該MFe合金沉積物的化 學(xué)組成、熱膨脹系數(shù)和屈服強(qiáng)度。用于用浴攪拌諫率調(diào)制電沉積可變件質(zhì)Ni-Fe電沉積物的浴化學(xué)組成和電沉積 備件
浴化學(xué)組成_
45g/l NiCl2.6H20 25g/l FeS04-4H20 45g/l H3BO3 4ml/lNPA-91 4g/l糖精酸鈉
螯合劑，應(yīng)力釋放劑__
電鍍條件_ 該實(shí)施例的可變性質(zhì)電沉積物可用于通過(guò)最初施加高Fe組成然后向最外層減少 Fe含量以降低腐蝕速率，將該沉積物的CTE與基體相匹配，以對(duì)該沉積物的CTE進(jìn)行分級(jí)。工作實(shí)施例VIII通過(guò)流動(dòng)方向流調(diào)制用電解液(浴)組成調(diào)制在拋光的Ti陰極上電沉積可變性 質(zhì)納米晶體Co-SiC沉積物在適用于Co-SiC復(fù)合物電鍍的改進(jìn)Watts等效鈷浴(IntegranTechnologies Inc. , Toronto, Ontario, Canada)中使用 Dynatronix(Amery, Wisconsin, USA, DynanetPDPR 40-100-400)脈沖電源在IOOcm2的拋光Ti陰極上電成型具有可變性質(zhì)組成的納米晶 體Co-SiC層。使用具有循環(huán)泵的15升罐。將柔性LockLine 附著在該電鍍罐內(nèi)的泵回路 上，其可以控制該罐內(nèi)的回流。通過(guò)調(diào)制陰極表面處的流動(dòng)來(lái)控制SiC體積分?jǐn)?shù)，例如通過(guò) 控制泵流速、通過(guò)使用和放置噴射器、通過(guò)調(diào)節(jié)陰極和/或入口管線的相對(duì)位置。下表7中 列出了用于兩種極端流型所用的電解液組成，即特征為引導(dǎo)電解液徑直流向陰極(電解液 垂直于陰極表面流動(dòng))的“入射”流和特征為引導(dǎo)電解液平行于陰極表面流動(dòng)的“切向”流。 使用可溶的Co陽(yáng)極和標(biāo)準(zhǔn)均化劑、增白劑、應(yīng)力釋放劑和螯合劑。使用傳統(tǒng)的Ti絲網(wǎng)陽(yáng)極 筐。使用Co塊(Inco Ltd.，Sudbury, Ontario, Canada)來(lái)填充該Co陽(yáng)極筐。下表7中總 結(jié)了所用的電鍍條件和金屬性層性質(zhì)，沉積物示于圖2中。該數(shù)據(jù)表明能夠使用電解液流 動(dòng)條件的調(diào)節(jié)來(lái)控制該Co-SiC復(fù)合沉積物的陶瓷體積分?jǐn)?shù)。
n有sic體積分?jǐn)?shù)和鈷體積分?jǐn)?shù)的調(diào)制針對(duì)可奪件質(zhì)Co-Sic mmiymwmw 電沉積條件 電沉積物顆粒含量調(diào)制提供了在近表面區(qū)域中提高的顆粒含量，提供了提高的硬 度和實(shí)質(zhì)提高的抗磨損性，同時(shí)在不需要改進(jìn)硬度和抗磨損性的區(qū)域中降低了整體顆粒含 量，由此保持該金屬基體的延展性。工作實(shí)施例IX用浴組成調(diào)制電沉積具有BC1顆粒夾雜物的可變性質(zhì)納米晶體Μ/無(wú)定形MP/納 米晶體NiP本實(shí)施例強(qiáng)調(diào)使用與工作實(shí)施例I中描述相同的裝置使用電沉積形成在層之間 在組成和微結(jié)構(gòu)方面上有突然過(guò)渡的變化的多層結(jié)構(gòu)。圖3顯示了通過(guò)電沉積的M的橫 截面，其具有從細(xì)晶粒Ni中的20nm到無(wú)定形Ni-P到12nm的細(xì)晶粒NiP-B4C組合物的連續(xù) 的晶粒尺寸變化。用用于沉積細(xì)晶粒鎳的改進(jìn)Watts浴開(kāi)始，通過(guò)如下實(shí)現(xiàn)了性質(zhì)變化在 該浴中添加磷酸導(dǎo)致沉積改變?yōu)闊o(wú)定形的Ni-P，在該浴中加入B4C顆粒導(dǎo)致具有45體積％合物。下表8中列出了浴組成和電沉積條件。用浴組成調(diào)制的浴化學(xué)組成和電沉積條件
平均電流密度(Iavg) [mA/cm2]: 80 峰值電流密度[mA/cm2]: 320 工作時(shí)間[ms]: 2 停止時(shí)間[ms]: 6 反向脈沖工作時(shí)間[ms]: Ν/Α 反向脈沖峰值電流密度[mA/cm2]: Ν/Α 總周期時(shí)間[ms]: 8 頻率[Hz]: 125 工作周期25%
電解液攪拌速率(用陰極面積歸一化)20ml/(miivcm2) 沉積物組成的分級(jí)提供了改進(jìn)磨損率的優(yōu)點(diǎn)，如通過(guò)TWI朝向外表面以及通過(guò)在 內(nèi)層中包含顆粒所示，并通過(guò)施加無(wú)定形中間層提供了用于防止穿透性腐蝕的屏障并防止 晶間腐蝕。當(dāng)該涂層包括Co和具有0. 5 15% P的Co-P時(shí)實(shí)現(xiàn)了類似的結(jié)果。工作實(shí)施例X用脈沖參數(shù)調(diào)制電沉積納米晶體Ni-Fe板從使用顆粒細(xì)化劑、均化劑、增白劑、壓力釋放劑和螯合劑的Nickellron浴(401 ■ ) (Integran Technologies Inc.，Toronto, Ontario, Canada)中$石墨 _ 纖維 _ iffiW 脂模具陰極上電沉積具有可變性質(zhì)組成的細(xì)晶粒NiFe層。使用鎳“R”-r0imdS (Inco Ltd.， Sudbury, Ontario, Canada)和電解鐵碎片(Allied Metals Corp. Troy, MI, USA)作為陽(yáng)極 才才 14。 Dynatronix(Amery， Wisconsin, USA, Dynanet PDPR20-30-100) 中 電源提供的。下表9中顯示了所用的電解液和電鍍條件。為了實(shí)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)(CTE)在基 體(CTE 3. 5ppm/°c )和該Nanoplate 層之間的匹配，將該模具基體附近的Fe濃度
保持接近于Irwar組成的(65% Fe)，將該組成改變以使外表面附近的屈服強(qiáng)度最大化。通 過(guò)結(jié)合幅值增加的Ims長(zhǎng)陽(yáng)極脈沖到9ms正向脈沖方案中，從而通過(guò)調(diào)制電鍍條件實(shí)現(xiàn)了 金屬性層的組成變化，這證明點(diǎn)沉積在改變所選材料性質(zhì)方面的固有靈活性。圖4顯示了 在該電沉積的NiFe箔的橫截面上屈服強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)(CTE)值和Fe含量的改變，顯示出通過(guò)該沉積物厚度組成從25% Fe改變?yōu)?0% Fe。在圖4中，附圖標(biāo)記1表示鐵濃度； 附圖標(biāo)記2表示CTE ；附圖標(biāo)記3表示屈服強(qiáng)度。使用該方法，制備了具有連續(xù)變化、不連 續(xù)變化或其組合的組成的多種在石墨纖維_環(huán)氧樹(shù)脂模具組件上的電沉積NiFe涂層以及 自立式的箔。具有在該范圍的可變性質(zhì)鐵組成的自立式箔有效用作溫度調(diào)節(jié)性的雙金屬。趨具有脈沖參數(shù)調(diào)制的用于沉積可變件質(zhì)Ni-Fe板的浴化學(xué)組成和電沉積條件 頻率[Hz]: 100工作周期[°/。]: 90pH 值2.5電解液攪拌速率(用陰極面積歸一-化)20ml/(min.cm2)浴流方向切向轉(zhuǎn)速[RPM]: 0顆粒浴含量N/A多個(gè)電極N/A陽(yáng)極屏蔽N/A可變性質(zhì)設(shè)置12345678910反向脈沖峰值電流密04812.51721253033.537.5度[mA/cm2]平均電流密度[m A/cm2]45.044.644.243.843.342.942.542.041.741.3距基體的距離[μηι]2.557.51012.51517.52022.525材料性質(zhì)組成[%Fe]59.958.154.152.451.948.846.244.434.425.1CTE [IO 6 C"1]3.85.389.51010.51111.511.812屈服強(qiáng)度[MPa]7248309801034105011031150118112931379晶粒尺寸[nm]20202020202020202020該電沉積物在其與模具基體的界面處具有匹配的CTE，且提供了防止分層的優(yōu)點(diǎn)， 同時(shí)在溫度循環(huán)過(guò)程中將物理尺寸保持在精密公差，以及在暴露表面上的高屈服強(qiáng)度，提 供了能夠以大大降低的重量提供復(fù)合模具的優(yōu)點(diǎn)，顯著降低了工藝的循環(huán)時(shí)間。如表9中所示，對(duì)所有樣品的晶粒尺寸都測(cè)定為約20nm，保持不受脈沖條件改變 的影響。該實(shí)施例顯示了使用陽(yáng)極脈沖和所得到的如Detor US 2006/0272949中定義的 “極性比”的改變不會(huì)如M-W所示導(dǎo)致其他M基合金的晶粒尺寸的“預(yù)期”變化。工作實(shí)施例XI在泡ι沬某體內(nèi)的可奪件質(zhì)納米晶體M_Fe合金電沉積物電合成方法的固有靈活性提供了在多孔基體核心和完全致密的金屬性面板之間 加工高強(qiáng)度過(guò)渡區(qū)域的可能性。在例如夾層復(fù)合設(shè)計(jì)中，界面是至關(guān)重要的要點(diǎn)，所述夾層 復(fù)合設(shè)計(jì)經(jīng)常由于該核心/面板界面處的分層機(jī)理而破壞。通過(guò)控制例如核心泡沫內(nèi)和泡 沫的外表面處的相對(duì)沉積速率，能夠加工過(guò)渡層以提供完全致密的表面，在其上能夠沉積 高強(qiáng)度面板，從而在該核心和面板之間提供連續(xù)的且高強(qiáng)度的金屬間結(jié)合。在本工作實(shí)施例中描述了使用分級(jí)合成的這種高強(qiáng)度和剛性的超輕結(jié)構(gòu)的實(shí)例。使用網(wǎng)狀碳開(kāi)孔泡沫試樣2X0.5XI”(20孔/英寸，ERG Materials andAerospaceCorp.，Oakland, California, USA))，并放置在背面封閉的塑料框架中，以僅將前面暴露于 電解液并經(jīng)過(guò)表10中列出的電鍍條件。該泡沫用作陰極。將適用于M-Fe合金電鍍的改進(jìn) Watts U^ (IntegranTechnologies Inc.，Toronto, Ontario, Canada)放入 40 升■中，并 ^iffl Dynatronix(Amery, Wisconsin, USA, Dynanet PDPR 40-100-400) J0C7中％ 。 i^ffl Ni rounds(Inco Ltd., Sudbury, Ontario, Canada)禾口電角軍 Fe rounds(Allied Metals Corp. of Troy,Michigan)使用可溶Ni-Fe陽(yáng)極。將細(xì)晶粒Ni_20Fe沉積在通向該開(kāi)孔碳結(jié)構(gòu)的 部分路徑中，將該泡沫朝向該泡沫表面“逐漸增加地填充”金屬性材料。最后，將碳泡沫自 由層沉積在沒(méi)有任何孔隙率的該外表面上，表10還強(qiáng)調(diào)了在三個(gè)不同位置中n-Ni-20Fe的 體積分?jǐn)?shù)。表 10用于在網(wǎng)狀開(kāi)室泡沬中的可變件質(zhì)納米晶體Ni-Fe的浴化學(xué)組成和電沉積條件 圖5中顯示了所得到的具有可變性質(zhì)電沉積物的結(jié)構(gòu)的橫截面。該制品可用于將多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為完全致密的結(jié)構(gòu)，其密切熔合以提供用于多種結(jié) 構(gòu)應(yīng)用的輕質(zhì)方案，即用作汽車或各種汽車、體育用品和防衛(wèi)(例如防彈衣)應(yīng)用的碰撞區(qū) 域的能量吸收結(jié)構(gòu)。分級(jí)在表面提供了細(xì)晶粒M-Fe和硬度，在另一端提供了孔隙率。工作實(shí)施例XII使用鎳和鐵陽(yáng)極根據(jù)組成電沉積納米晶體Ni-Fe合金沉積物可變件質(zhì)，使用了通 向鐵和鎳陽(yáng)極的電流調(diào)制
在適用于 Ni-Fe 合金電鍍的改性 Watts 鎳浴(Integran TechnologiesInc.， Toronto, Ontario, Canada)中在256cm2的拋光Ti陰極上電沉積具有可變性質(zhì)組成的納米 0H# Ni-Fe B, ^riW Dynatronix (Amery, Wisconsin, USA, Dynanet PDPR 20-30-100) E 沖電源。使用60升罐。下表11中提供了所用的電解液組成。使用可溶Ni陽(yáng)極和可溶Fe 陽(yáng)極；將這兩個(gè)可溶陽(yáng)極連接到單獨(dú)的電源以能夠單獨(dú)控制陽(yáng)極電流。將兩個(gè)電源的負(fù)極 接線連接到Ti陰極。以階梯方式將通向鐵陽(yáng)極的電流每三個(gè)小時(shí)降低約600mA，直至達(dá)到 下限。相反，提高至該鎳陽(yáng)極的電流，使得總陰極電流保持在特定水平?？偝练e時(shí)間為14. 5 小時(shí)。使用標(biāo)準(zhǔn)均化劑、增白劑、應(yīng)力釋放劑和螯合劑。使用常規(guī)的Ti絲網(wǎng)陽(yáng)極筐，使用 Ni "R"-rounds (Inco Ltd.，Sudbury, Ontario, Canada)來(lái)填充該 Ni 陽(yáng)極筐，使用電解 Fe rounds (Allied Metals Corp. of Troy, Michigan, USA)用于可溶鐵陽(yáng)極。下表 11 中總結(jié) 了所用的電鍍條件和結(jié)果。結(jié)果顯示在圖6中，表明調(diào)節(jié)相對(duì)Ni/Fe陽(yáng)極電流密度能夠用 于控制該NiFe-合金沉積物的化學(xué)組成。當(dāng)使用金屬鹽溶液添加以連續(xù)或突然改變?cè)撛〗M 成時(shí)得到類似的結(jié)果。表11用干依照Ni和Fe含量申j冗積Ni-Fe板可奪件質(zhì)的浴化成和申j冗積條件 具有表11的結(jié)果的結(jié)構(gòu)可用于也即軟磁性應(yīng)用，根據(jù)朝向外表面提高鎳含量的 分級(jí)提供了降低腐蝕速率的優(yōu)點(diǎn)。用Fe替換部分M還降低了該涂層的成本。工作實(shí)施例XIII誦i寸《丨_度#_辦同_,體氯力臓本卜.申細(xì)躺腿！失棘睡冗 積物在使用顆粒細(xì)化劑、均化劑、增白劑、應(yīng)力釋放劑和包括C77的螯合劑的鐵浴 (1. 51 iGl ) (Integran Technologies Inc.，Toronto, Ontario, Canada)中在氣化聚氣乙烯(CPVC)柱形基體(50cm2表面積)上電沉積多層的晶粒尺寸可變性質(zhì)Fe沉積物。使用 電解鐵片(Allied MetalsCorporation，Troy, Michigan)作為陽(yáng)極材料。電鍍電流是由 Dynatronix(Amery,Wisconsin,USA,Dynanet PDPR 40-100—400)脈沖電源提供的。下表 12 中提供了所用的電解液和電鍍條件。在鍍鐵之前，將該CPVC基體鍍銅，在圖7中的橫截面 圖像的頂部附近能夠看到該12微米厚的導(dǎo)電層。在金屬化之后，在該銅上電沉積軟的延展 的粗晶粒(約5微米)純Fe層(厚度約100微米)。在該步驟之后，通過(guò)如下表12中所示 調(diào)制該電鍍條件，實(shí)現(xiàn)了該金屬性Fe層的晶粒尺寸硬度和內(nèi)部應(yīng)力的交替變化。圖7顯示 了總體結(jié)構(gòu)，單層厚度為約2. 5微米。在沉積厚度上，交替層的硬度從160-240VHN(晶粒尺 寸約5微米)改變到550-600VHN(晶粒尺寸約15-40nm)。使用該方法，制備了具有連續(xù) 變化、不連續(xù)變化或其組合的晶粒尺寸的多種電沉積板。表 12具有電流密度和脈沖參數(shù)調(diào)制的用于電沉積可變件質(zhì)鐵電沉積物的浴化學(xué)組成 和電沉積條件 該分級(jí)提供了能夠通過(guò)用硬的Fe但高應(yīng)力的Fe層與低內(nèi)部應(yīng)力的軟層交替來(lái)累 積Fe層的優(yōu)點(diǎn)。工作實(shí)施例XIV通過(guò)改變流諫電沉積可變件質(zhì)的Ni-Fe在40 升的罐中使用 Dynatronix(Amery, Wisconsin, USA, DynanetPDPR 20-30-100)脈沖電源使用適用于Ni-Fe合金電鍍的改性Watts鎳浴(Integran Technologies Inc.，Toronto, Ontario, Canada)在 IOOcm2 部分的碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂面板陰 極上電沉積從該樣品的中心到外部具有可變性質(zhì)組成的納米晶體M-Fe。使用標(biāo)準(zhǔn)均化劑、 增白劑、應(yīng)力釋放劑和螯合劑。表13中總結(jié)了所用的電解液組成和電鍍條件。使用可溶的 Ni-Fe 陽(yáng)極，其由填充有 Ni “R”-rounds (Inco Ltd. , Sudbury,Ontario,Canada)的常規(guī) Ti 絲網(wǎng)筐和電解鐵片(Allied Metals Corp. Troy，MI，USA)構(gòu)成。碳纖維增強(qiáng)碳(CFC)陰極 位于該罐內(nèi)，使得具有0. 5”直徑的流噴嘴以6”的間距朝向該樣品的中心。為了在所有三 個(gè)方向上分級(jí)該沉積物，將流速在0 6加侖/分鐘之間改變，流動(dòng)朝向該樣品的中心。表 14描述了在一個(gè)等級(jí)中對(duì)于三種不同的流速，作為距中心的距離的函數(shù)的組成數(shù)據(jù)。確定對(duì)于所有樣品無(wú)論沉積條件如何，晶粒尺寸是都是相似的，在20士25% nm之間。表 13浴化學(xué)組成和電鍍條件 表14作為距中心距離的函數(shù)的分級(jí) 圖8中顯示了沉積方向上的同時(shí)分級(jí)。當(dāng)流動(dòng)朝向管的內(nèi)部或外部時(shí)實(shí)現(xiàn)了類似的結(jié)果。使用該方法，能夠用也即包括 包括選自金剛石；B、Si和W的碳化物；Al、B和Si的氮化物的顆粒的金屬基質(zhì)復(fù)合涂層的 納米晶體MW或納米晶體CoP基涂層涂覆槍筒。能夠?qū)崿F(xiàn)該電沉積物的組成、晶粒尺寸和 /或顆粒含量沿該槍筒和在整個(gè)涂層厚度上的改變。工作實(shí)施例XV通過(guò)改變脈沖反向條件和陽(yáng)極屏蔽分級(jí)Ni-Fe合金組成。在40升的改變脈沖中使用 Dynatronix(Amery, Wisconsin, USA, DynanetPDPR 20-30-100)脈沖電源使用適用于Ni-Fe合金電鍍的改性Watts鎳浴(Integran Technologies Inc. ,Toronto,Ontario,Canada)在60cm2部分的柱形碳纖維復(fù)合材料(CFC) 桿上電沉積從上到下具有分級(jí)組成的納米晶體M-Fe。使用標(biāo)準(zhǔn)均化劑、增白劑、應(yīng)力釋放 劑和螯合劑。表15中總結(jié)了所用的電解液組成和電鍍條件。使用可溶的Ni-Fe陽(yáng)極，其由 填充有 Ni “R”-rounds (Inco Ltd. , Sudbury, Ontario, Canada)的常規(guī) Ti 絲網(wǎng)筐和電解鐵 片(Allied Metals Corp. Troy, MI, USA)構(gòu)成。使用聚合物片材屏蔽該可溶Ni-Fe陽(yáng)極， 使得僅該陽(yáng)極的底部2”暴露出來(lái)并以約6”的距離朝向位于該罐內(nèi)的該CFC陰極。為了改 變?cè)趦蓚€(gè)維度上的沉積物組成，使用反向電流脈沖，平均峰值脈沖反向電流在68和IOOmA/ cm2之間變化。下表16和圖9顯示了對(duì)于不同脈沖反向條件，作為距該柱形桿底部的距離 的函數(shù)的組成數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)顯示在電鍍過(guò)程中改變?cè)摲逯得}沖反向電流以及屏蔽該陽(yáng)極以 在該樣品表面上產(chǎn)生陰極電流密度梯度能夠用于在多個(gè)維度上控制該MFe合金沉積物的 化學(xué)組成。確定對(duì)于所有樣品，晶粒尺寸都是20士25% nm,改變工藝條件對(duì)晶粒尺寸相對(duì) 沒(méi)有影響。該實(shí)施例顯示在Ni-Fe合金電鍍的情況中，改變?nèi)鏒etor US 2006/0272949中 定義的“極性比”不會(huì)如M-W所示的那樣導(dǎo)致晶粒尺寸的“預(yù)期”改變而僅導(dǎo)致該合金的 組成改變。表15H有分成的用干申i冗積Ni-Fe板的浴化成和申JJf條件 表16在不同脈沖反向波條件下用分級(jí)電流密度制備的電沉積納米NiFe沉積物的作為 距i· 口口口底,瓿距細(xì)隱隱農(nóng)馳靴 工作實(shí)施例XVI通過(guò)改變脈沖條件分級(jí)Cu組成以電成型毈射靶在使用OFHC銅作為陽(yáng)極材料的焦磷酸銅基浴(601罐)中在拋光鈦陰極(25cm直 徑)上沉積細(xì)晶粒的分級(jí)銅盤。電鍍電流是由Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，Dynanet PDPR 40-100-400)脈沖電源提供的。表17中顯示了所用的電解液和電鍍條件。該數(shù)據(jù)表 明在電鍍過(guò)程中改變電條件能夠有效用于控制在沉積方向上沉積物的硬度、晶粒尺寸和織 構(gòu)。圖10中顯示了所得到的可變性質(zhì)結(jié)構(gòu)，其顯示了在除去該臨時(shí)基體之后的該電沉積 Cu濺射靶的橫截面。將該樣品嵌入環(huán)氧樹(shù)脂中，切下橫截面，拋光并測(cè)試硬度，然后記錄圖 像。圖10顯示了由兩層構(gòu)成的電沉積的可變性質(zhì)Cu濺射靶，第一層約為300微米厚，具有 平均晶粒尺寸為650nm的細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)，然后是平均晶粒尺寸為70nm的200微米厚超細(xì)晶 粒層。由硬度測(cè)試儀的尖端產(chǎn)生的壓痕顯示出不同的硬度值。表17ffl干申j冗積自立式Cu m 站谷化成禾Π ΦΜΜ^，tf.^M-Ji 卜.H有不同RaR 粒尺寸的三個(gè)不同層 具有細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)(小于10微米)的該靶提供了改進(jìn)的總體濺射膜均勻性和降 低的靶電弧。因此細(xì)晶粒濺射靶與其化學(xué)相當(dāng)?shù)拇志Я?duì)應(yīng)物相比提供了改進(jìn)的濺射性 能。由于在該濺射靶中材料利用率僅為約30%，這表明實(shí)際上能夠僅使用該靶的約1/3的 總厚度，因此至關(guān)重要的是在該濺射工藝中所用的近表面層具有細(xì)晶粒的且準(zhǔn)各向同性的 微結(jié)構(gòu)，這需要幾乎沒(méi)有織構(gòu)的等軸顆粒，因此具有織構(gòu)的柱狀晶粒是非常不適合的。具有 無(wú)規(guī)取向的細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)的濺射靶產(chǎn)生均勻的濺射并因此產(chǎn)生均勻的沉積膜。細(xì)晶粒濺射 靶表面還導(dǎo)致隨著濺射時(shí)間的提高維持可接受的表面粗糙度的能力增加，這最終轉(zhuǎn)化為靶 壽命的提高和靶材料利用率的減少。分級(jí)的優(yōu)點(diǎn)在于具有650nm的平均晶粒尺寸的背層與 具有70nm的平均晶粒尺寸的超細(xì)晶粒表面層相比具有更高的電導(dǎo)率。這種電導(dǎo)率隨晶粒 尺寸改變的發(fā)生是因?yàn)榫Я＿吔缡怯行У碾娮由⑸湮恢?，因此?xì)晶粒多晶材料通常比化學(xué) 相當(dāng)?shù)拇志Я２牧暇哂懈偷碾妼?dǎo)率。因此，由于情況是上從濺射靶性能和壽命的角度來(lái) 看細(xì)晶粒材料非常適合，但是將這種細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)安放在電阻率更低但化學(xué)相當(dāng)?shù)南聦由系?能力能使整個(gè)濺射靶具有優(yōu)越的性能，而不需要付出有害的電導(dǎo)性的代價(jià)。制備選定的包括分層和/和分級(jí)晶粒尺寸的細(xì)晶粒Cu盤，并在電鍍?cè)瓨訔l件中以 及在顆粒生長(zhǎng)熱處理之后作為濺射靶評(píng)價(jià)。在可消耗的表面層中所有樣品的織構(gòu)強(qiáng)度測(cè)定 為無(wú)序的1 6倍。在相同的濺射條件下，對(duì)于IOOnm的平均濺射膜厚度，觀察到使用上述 靶濺射的膜與常規(guī)商品濺射靶相比顯示出電阻率降低超過(guò)40%。此外，由上述靶制備的濺 射膜表現(xiàn)出顯著更均勻的厚度分布。與商品粗晶粒濺射靶不同，在該新靶中沒(méi)有觀察到導(dǎo) 致顆粒脫落的晶粒間退化的跡象。變體本發(fā)明的前述描述已經(jīng)呈現(xiàn)描述特定的可操作和優(yōu)選的實(shí)施方案。并不意于本發(fā) 明應(yīng)當(dāng)如此限定，因?yàn)槠渥凅w和改變對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的，所有這些都在本 發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
制備可變性質(zhì)金屬性沉積物的方法，包括以下步驟從具有至少一個(gè)陽(yáng)極和至少一個(gè)陰極的單一電解槽中的含水電解液浴電沉積金屬性材料，電沉積參數(shù)為5～10000mA/cm2的平均電流密度；0.1～500ms的正向脈沖工作時(shí)間；0～10000ms的脈沖停止時(shí)間；0～500ms的反向脈沖工作時(shí)間；5～10000mA/cm2的峰值正向電流密度；5～20000mA/cm2的峰值反向電流密度；0～1000Hz的頻率；5～100％的工作周期；0～100℃的浴溫度；0～1000rpm的工作電極轉(zhuǎn)速；當(dāng)使用兩個(gè)或更多個(gè)不同組成的可溶陽(yáng)極時(shí)，各陽(yáng)極中的為5～95％的平均電流分?jǐn)?shù)；1～6000ml/(min·cm2)的浴攪拌速率；陰極處從入射(垂直)到相切的浴流動(dòng)方向；覆蓋0～95％的陽(yáng)極幾何表面積的陽(yáng)極屏蔽；和0～70體積％的浴電化學(xué)惰性顆粒含量；和在該電沉積過(guò)程中調(diào)制這些參數(shù)中的至少一種以使沉積物性質(zhì)變化超過(guò)10％，以改變至少一種選自由以下構(gòu)成的組的性質(zhì)晶粒尺寸、硬度、屈服強(qiáng)度、楊氏模量、回彈性、彈性極限、延展性、內(nèi)部或殘余沉積物應(yīng)力、剛性、化學(xué)組成、熱膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、電導(dǎo)率、磁矯頑力、厚度；和在電沉積金屬基質(zhì)復(fù)合物情況下的顆粒體積分?jǐn)?shù)、顆粒顆粒尺寸、顆粒形狀和/或顆?；瘜W(xué)組成；并提供20微米～5cm的沉積物厚度，其具有在所述厚度的整個(gè)1.5nm～5cm上具有2nm～10000nm的平均晶粒尺寸的細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中改變所述電沉積參數(shù)中的至少兩個(gè)以使至少兩個(gè)所述性質(zhì) 改變超過(guò)百分之十。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述沉積物厚度進(jìn)一步包含粗晶粒和/或無(wú)定形部分。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該金屬性材料是選自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、 Pd、Pb、Pt、Rh、Ru和Zn構(gòu)成的組的金屬。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該金屬性材料是選自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、 Pd、Pb、Pt、Rh、Ru和Zn構(gòu)成的組的一種或多種元素和非必要的選自由B、P、C、Mo、S和W構(gòu) 成的組的一種或多種元素的合金；其中在其中元素為Ni、Fe或Co的二元合金中，另一種元 素不是W、Mo或P ；其中在其中元素為Ni的二元合金中，另一種元素不是Fe ；其中在一種元 素是Co的二元合金中，另一種元素不是Zn ；其中在一種元素是Cu的二元合金中，另一種元 素不是Ag ；其中在其中一種元素是Cr的二元合金中，另一種元素不是P ；以及其中不包括 Ni-W-B和Co-Ni-P的三元合金。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬性材料包含(i)選自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、Pt、Rh、Ru 和 Zn 構(gòu)成的組的一種或多種金屬；(ii)選自由C、0和S構(gòu)成的組的至少一種元素；和(iii)非必要的選自由B、P、Mo和W構(gòu)成的組的至少一種或多種元素。
7.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)包括以下的一個(gè)或多個(gè)步驟選擇性地并可逆地調(diào)制 所述浴組成使用兩個(gè)具有單獨(dú)電流控制的陽(yáng)極；使用計(jì)量泵添加組分，空氣攪拌以選擇 性氧化浴組分，攪拌以保持顆粒懸浮以使其沉積；通過(guò)流體循環(huán)回路添加、改變或除去浴組 分，和混合以在該陰極表面處實(shí)現(xiàn)局部離子濃度。
8.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)行以制備自立式的可變性質(zhì)。
9.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)行以制備自立式的可變性質(zhì)分層結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中電沉積在基體的至少部分表面上。
11.權(quán)利要求1的方法，其中電沉積在多孔基體上以滲透至少部分該基體。
12.權(quán)利要求1的方法，其中電沉積在整形外科假體、槍炮組件、模具、體育用品、電子 設(shè)備、濺射靶或汽車組件的基體上。
13.權(quán)利要求12的方法，其中電沉積在高爾夫桿、棒球球棒、釣桿或槍筒的基體上。
14.權(quán)利要求1的方法，其中電沉積不僅造成沿該沉積物的深度而且沿該沉積物的長(zhǎng) 度和/或?qū)挾壬闲再|(zhì)變化超過(guò)10%。
15.權(quán)利要求14的方法，其中電沉積在整形外科假體、槍炮組件、體育用品、電子設(shè)備 或汽車組件的基體上。
16.權(quán)利要求15的方法，其中電沉積在高爾夫球桿、棒球球棒、釣桿或槍筒上。
17.權(quán)利要求1的方法，其中將可變性質(zhì)層電沉積在槍筒的基體上，并施加在該槍筒的 內(nèi)部上，且該沉積物包含金剛石顆粒。
18.具有金屬性層的制品，所述金屬性層具有a.30 μ m 5cm的厚度和該制品總重量的5 100%的重量；b.在該層高度方向上，所述金屬性層的至少一種選自由以下構(gòu)成的組的沉積物性質(zhì)變 化超過(guò)10% 化學(xué)組成、晶粒尺寸、硬度、屈服強(qiáng)度、楊氏模量、回彈性、彈性極限、延展性、內(nèi) 部應(yīng)力、殘余應(yīng)力、剛性、熱膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、電導(dǎo)率、磁矯頑力、厚度；和在金屬基質(zhì)復(fù) 合物情況下的顆粒體積分?jǐn)?shù)、顆粒顆粒尺寸、顆粒形狀和/或顆粒化學(xué)組成；和c.所述金屬性層具有在所述厚度的整個(gè)1.5nm 5cm上具有2nm IOOOOnm的平均晶 粒尺寸的細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)。
19.權(quán)利要求18的制品，其中所述沉積物性質(zhì)在該層高度方向上以及也在長(zhǎng)度或?qū)挾?方向的至少之一上變化超過(guò)10%。
20.權(quán)利要求18的制品，其中所述金屬性層是選自Ag、Au、Cu、C0、Cr、Ni、Sn、Fe、Pt和 Zn的組的純金屬、兩種或更多種這些金屬的合金、或這些金屬中的至少一種和選自由Mo、 W、C、P、S和Si構(gòu)成的組的組分的合金。
21.權(quán)利要求20的制品，其中所述金屬性層進(jìn)一步包括2.5體積％ 75體積％的顆粒 材料。
22.權(quán)利要求21的制品，其中所述顆粒材料選自由以下構(gòu)成的組:A1、Co、Cu、In、Mg、 Ni、Si、Sn、V和Zn的金屬粉末、金屬合金粉末和金屬氧化物粉末；Al、B和Si的氮化物；石 墨、金剛石、納米管和/或Buckminster Fullerences ；B、Cr、Si、W的碳化物；自潤(rùn)滑材料， 例如MoS2和基本為惰性的聚合材料。
23.權(quán)利要求18的制品，其中所述制品是汽車、航空器、濺射靶、體育用品、電子設(shè)備、 工業(yè)、制造或國(guó)防工業(yè)應(yīng)用的組件或部件。
24.權(quán)利要求23的制品，其中所述制品是選自由高爾夫球棍、高爾夫球棍頭和面板、 箭、釣桿、曲棍球球棍、棒球球棒、網(wǎng)球拍、冰刀、滑雪橇、滑雪板、自行車架構(gòu)成的組的體育 設(shè)備和選自由手槍、步槍和獵槍構(gòu)成的組的槍炮的組件或部件。
25.權(quán)利要求24的制品，其中所述制品是高爾夫球棍軸、箭軸或棒球球棒，且所述金屬 性層延伸在所述軸或球棒的內(nèi)表面或外表面的至少一部分上。
26.權(quán)利要求24的高爾夫球棍軸、箭軸或棒球球棒，由含石墨的材料制成，其中所述金 屬性層包括選自Ni、Co和Fe的組的至少一種金屬。
27.權(quán)利要求23的制品，其中所述制品是高爾夫球棍頭的面板。
28.權(quán)利要求23的制品，其中所述制品是選自由液體管道，例如燃料管；阻流板、格 柵防護(hù)裝置和踏板；制動(dòng)、傳動(dòng)、離合器、操縱和懸掛部件；托架和踏板；消聲組件；輪子、 車架；流體泵，機(jī)殼和油箱組件，例如油、傳動(dòng)或其他流體接受罐，包括油箱；電氣和發(fā)動(dòng)機(jī) 蓋；座椅和裝甲組件；和渦輪增壓器組件構(gòu)成的組的汽車部件或選自由膝上型電腦、手機(jī)、 個(gè)人數(shù)字輔助裝置、隨身聽(tīng)、diScmen、MP3播放器和數(shù)字照相機(jī)構(gòu)成的組的電子組件或選自 由鉆孔機(jī)、銼刀、刀子、鋸子、刀片、磨尖設(shè)備、切削工具、拋光工具、研磨工具、外殼、框架合 頁(yè)、天線和電磁干擾護(hù)罩構(gòu)成的組的工業(yè)裝置。
29.權(quán)利要求18的制品，其中所述制品是濺射靶的組件或部件。
30.權(quán)利要求29的濺射靶，其中所述濺射靶是再結(jié)晶的。
31.權(quán)利要求29的濺射靶，其中所述濺射靶包含至少兩種不同的晶粒尺寸，該濺射靶 的表面層包括織構(gòu)強(qiáng)度值是無(wú)序的1 10倍并且厚度為50微米 2. 5cm的等軸顆粒的細(xì)晶粒層。
全文摘要
公開(kāi)了至少部分為細(xì)晶粒金屬性材料的可變性質(zhì)沉積物，非必要地包含分布在其中的固體顆粒。適當(dāng)調(diào)節(jié)在單一電鍍槽中的電沉積條件以使至少一種性質(zhì)在沉積方向上一次或重復(fù)變化。在一種稱作多維度分級(jí)的實(shí)施方案中，還提供了沿該沉積物的長(zhǎng)度和/或?qū)挾鹊男再|(zhì)變化。包含至少部分細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)和在沉積方向上以及非必要地在多維度上的可變性質(zhì)的可變性質(zhì)金屬性材料沉積物與整料細(xì)晶粒(平均晶粒尺寸＞20微米)或完全無(wú)定形的金屬性材料沉積物相比提供了優(yōu)越的總體機(jī)械性質(zhì)。
文檔編號(hào)C25D15/00GK101903566SQ200880121587
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者F·史密斯, G·希巴德, G·帕倫波, I·布魯克斯, J·麥克里, K·托曼特施格 申請(qǐng)人:英特格蘭科技公司