專利名稱：一種電催化還原對(duì)苯醌生產(chǎn)對(duì)苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以對(duì)苯醌為原料來(lái)制備對(duì)苯二酚的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二酚[C6H4(OH)2]又名氫醌(HQ)，是一種常用化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和橡膠，乃至在化肥、水處理、液晶聚合物等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。制備對(duì)苯二酚的方法有很多種，苯胺氧化法是我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)對(duì)苯二酚的主要方法，該方法的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程主要分兩步。第一步是將苯胺置于硫酸介質(zhì)中，用二氧化錳或重鉻酸鈉作為氧化劑來(lái)將其氧化成對(duì)苯醌(C6H4O2);第二步是將對(duì)苯醌置于酸性溶液中，用鐵粉(不少工廠采用鑄鐵粉)作為還原劑來(lái)將對(duì)苯醌還原，得到含對(duì)苯二酚的混合液。最后，再經(jīng)固液分離、濃縮濾液、除雜、冷卻結(jié)晶等常規(guī)物理過(guò)程而得到產(chǎn)品——對(duì)苯二酚。該現(xiàn)有技術(shù)具有工藝成熟、反應(yīng)容易控制和產(chǎn)品純度較高等優(yōu)點(diǎn)。然而，以苯胺氧化法制備對(duì)苯二酚的生產(chǎn)工藝還不盡如人意，主要是在生產(chǎn)過(guò)程中存在如下兩個(gè)問(wèn)題:一是對(duì)苯二酚的產(chǎn)率不高，這當(dāng)然是首先要提高(中間產(chǎn)物)對(duì)苯醌的產(chǎn)率，然后才可能提高對(duì)苯二酚的產(chǎn)率。目前，提高對(duì)苯醌產(chǎn)率的問(wèn)題解決的相對(duì)較好，所以，人們又把重點(diǎn)放在了(相對(duì)苯胺氧化法而言的)第二步，即還原反應(yīng)過(guò)程中如何提高對(duì)苯醌的利用率，以提高對(duì)苯二酚的產(chǎn)率方面。二是原料消耗高、產(chǎn)生大量的錳渣、鐵泥等，環(huán)境污染嚴(yán)重。所以，改進(jìn)的重點(diǎn)也是(相對(duì)苯胺氧化法而言的)第二步，即如何提高鐵粉利用率，減少鐵泥的產(chǎn)生，降低環(huán)境污染。例如，實(shí)踐中，就有工廠將已用鑄鐵粉還原后所得到的混合液，在作過(guò)初步的除雜和濃縮處理之后，再用鋅粉作還原劑來(lái)對(duì)剩下的對(duì)苯醌作第二次還原。該方法取得提高對(duì)苯二酚產(chǎn)率的效果，然而，這卻是以增加工序和另一種還原劑為代價(jià)的；并且，在用鑄鐵粉進(jìn)行第一次還原的過(guò)程中，其鑄鐵粉的用量就已經(jīng)相當(dāng)高了，有的工廠的鑄鐵粉用量高達(dá)理論用量的8倍。又比如，湘潭大學(xué)提出了在該步驟中加入硫酸亞鐵， 并在反應(yīng)前加入一定量氫醌的改進(jìn)方法{韓安斌，林原斌，劉淑平.苯胺法制對(duì)苯二酚的改進(jìn)[J].化學(xué)世界，1986 (10):442-444}。該方法加入硫酸亞鐵的目的和作用是，用其在溶液中的Fe2+作為引發(fā)劑；在反應(yīng)前加入氫醌的目的和作用是，讓它像是“很快生成”的氫醌，以阻止對(duì)苯醌的揮發(fā)。該方法的對(duì)苯二酚產(chǎn)率(同時(shí)也體現(xiàn)為對(duì)苯醌的利用率)的確有明顯提高。然后，用文獻(xiàn)記載的生產(chǎn)I噸對(duì)苯二酚的單耗(苯胺0.92噸，硫酸5.08噸，錳粉4.6噸，鐵粉1.2噸)，對(duì)照理論用量(苯胺0.92噸，硫酸2.46噸，錳粉2.86噸，鐵粉0.44噸)所計(jì)算結(jié)果來(lái)看，其鐵粉的用量是理論用量的2.7倍(并不是該文獻(xiàn)中所說(shuō)的2.5倍，而且，將該文獻(xiàn)中所用的“工業(yè)鐵屑”以其含F(xiàn)e量換算成用鑄鐵粉的話，這鑄鐵粉的用量將更多)。也就是說(shuō)，該現(xiàn)有技術(shù)不但存在鐵粉的利用率仍然較低的不足，而且不可避免的鐵泥的生成量減少得不多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種還原劑的用量少、工序簡(jiǎn)單，且能降低環(huán)境污染的電催化還原對(duì)苯醌生產(chǎn)對(duì)苯二酚的方法。
為實(shí)現(xiàn)所述目的，提供這樣一種電催化還原對(duì)苯醌生產(chǎn)對(duì)苯二酚的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相同的方面是，它是以對(duì)苯醌為原料，用鐵粉為還原劑，在酸性溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)以生產(chǎn)對(duì)苯二酚的方法，該方法所用鐵粉是鑄鐵粉。其改進(jìn)之處是，本發(fā)明在還原反應(yīng)過(guò)程中，增加了電催化的輔助手段。該方法具體有如下步驟:
(1)在室溫狀態(tài)下，向裝有鑄鐵粉的反應(yīng)器內(nèi)加水?dāng)嚢?，得混合液；然后升溫?5°c；
(2)用溫度為50 70°C的熱水將對(duì)苯醌完全溶解；然后將所得溶液加入步驟(I)所得的混合液中充分混合；
其中，鑄鐵粉與對(duì)苯醌的摩爾比為1.0 2.0 ;
(3)將亞硫酸加入步驟(2)所得混合液中充分混合，得反應(yīng)液；然后在保持溫度為95°C的條件下，給反應(yīng)液通電以進(jìn)行電催化作用下的還原反應(yīng)；
其中，鑄鐵粉與亞硫酸的摩爾比為1: 0.25 1，亞硫酸相對(duì)于反應(yīng)液的濃度為0.03 0.12 mol/L ;電催化時(shí)的電壓為4.0V，反應(yīng)時(shí)間以還原反應(yīng)不能再進(jìn)行下去為度；
(4)在步驟(3)的還原反應(yīng)結(jié)束后，再經(jīng)固液分離、除雜得含對(duì)苯二酚的濾液。從方案中看出，本發(fā)明在現(xiàn)有以對(duì)苯醌為原料，用鐵粉(鑄鐵粉)為還原劑來(lái)生產(chǎn)對(duì)苯二酚基礎(chǔ)上，是讓這還原反應(yīng)在電場(chǎng)催化作用下進(jìn)行的。在電場(chǎng)作用下，能使附在鑄鐵粉表面的Fe (OH) 3轉(zhuǎn)移，十分有利于鑄鐵粉中的鐵離子和對(duì)苯醌充分接觸；通過(guò)使用電催化，還能夠加速反應(yīng)液中有效離子的氧化還原(得失電子)的速率，從而使得反應(yīng)時(shí)間縮短。當(dāng)然，這一效果與本發(fā)明中的鐵粉是選用的鑄鐵粉和在反應(yīng)液中加入了亞硫酸有關(guān)。因?yàn)?，鑄鐵粉中含有雜質(zhì)，在反應(yīng)液中能夠形成微電池，這十分有利于對(duì)苯醌與鐵粉間的電子轉(zhuǎn)移。亞硫酸不僅是保證能夠可靠、有效進(jìn)行電催化而增加導(dǎo)電性的電解質(zhì)，而且亞硫酸可以吸收鑄鐵粉表面的氧，使鐵粉表面變得新生，利于對(duì)苯醌與鐵粉表面的充分接觸。所以，與實(shí)踐中的這一還原反應(yīng)過(guò)程 相比較，本發(fā)明不僅能夠減少二次還原的那一步和在該步驟中要加入的鋅粉，而且所用鑄鐵粉也比其一次還原所用的鑄鐵粉少得多。與引證文獻(xiàn)的這一還原反應(yīng)過(guò)程相比較，本發(fā)明的鑄鐵粉用量也大大地減少了。這不僅僅只是節(jié)省了還原劑成本，不可避免的鐵泥的生成量也自然減少了。這樣，即減小了對(duì)生產(chǎn)環(huán)境的污染，也降低了治理污染所需的費(fèi)用。簡(jiǎn)言之，本發(fā)明具有成本低、易操作、用時(shí)短、鐵粉利用率高，對(duì)苯二酚的產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式一種電催化還原對(duì)苯醌生產(chǎn)對(duì)苯二酚的方法，它是以對(duì)苯醌為原料，用鐵粉為還原劑，在酸性溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)以生產(chǎn)對(duì)苯二酚的方法，該方法所用鐵粉是鑄鐵粉。在這還原反應(yīng)過(guò)程中，本發(fā)明增加了電催化的輔助手段。該方法有如下步驟:
(1)在室溫狀態(tài)下，向裝有鑄鐵粉的反應(yīng)器內(nèi)加水?dāng)嚢瑁没旌弦?；然后升溫?5°c；
(2)用溫度為50 70°C的熱水將對(duì)苯醌完全溶解；然后將所得溶液加入步驟(I)所得的混合液中充分混合；
其中，鑄鐵粉與對(duì)苯醌的摩爾比為1.0 2.0 ;
(3)將亞硫酸(H2SO3)加入步驟(2)所得混合液中充分混合，得反應(yīng)液；然后在保持溫度為95°C的條件下，給反應(yīng)液通電以進(jìn)行電催化作用下的還原反應(yīng)；其中，鑄鐵粉與亞硫酸的摩爾比為1: 0.25 1，亞硫酸相對(duì)于反應(yīng)液的濃度為
0.03 0.12 mol/L ；電催化時(shí)的電壓為4.0V,反應(yīng)時(shí)間以還原反應(yīng)不能再進(jìn)行下去為度(時(shí)間通常為I 2小時(shí))；
(4)在步驟(3)的還原反應(yīng)結(jié)束后，再經(jīng)固液分離、除雜得含對(duì)苯二酚的濾液。在得到含對(duì)苯二酚的過(guò)濾液后，就采用與現(xiàn)有技術(shù)相同的除雜、固液分離、濃縮濾液、冷卻結(jié)晶等常規(guī)工序步驟，而制得符合要求的對(duì)苯二酚產(chǎn)品。在上述步驟(3)中，鑄鐵粉中的鐵元素(Fe)在亞硫酸的作用下形成Fe ( II )，由Fe ( II )將對(duì)苯醌還原為對(duì)苯二酚，生成的Fe (III)在Fe的作用下還原為Fe ( II );通過(guò)加入電場(chǎng)，加速了 Fe、對(duì)苯醌、Fe( II),Fe (III)之間的氧化還原，同時(shí)溶液中游離的自由電子數(shù)增多，使得鐵粉與對(duì)苯醌間的氧化還原反應(yīng)更為流暢，反應(yīng)速率也加快，其反應(yīng)式為:
權(quán)利要求
1.一種電催化還原對(duì)苯醌生產(chǎn)對(duì)苯二酚的方法，它是以對(duì)苯醌為原料，用鐵粉為還原齊U，在酸性溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)以生產(chǎn)對(duì)苯二酚的方法，該方法所用鐵粉是鑄鐵粉；其特征在于，該方法有如下步驟: (1)在室溫狀態(tài)下，向裝有鑄鐵粉的反應(yīng)器內(nèi)加水?dāng)嚢瑁没旌弦?；然后升溫?5°C； (2)用溫度為50 70°C的熱水將所述對(duì)苯醌完全溶解；然后將所得溶液加入步驟(I)所得的混合液中充分混合； 其中，所述鑄鐵粉與對(duì)苯醌的摩爾比為1.0 2.0 ; (3)將亞硫酸加入步驟(2)所得混合液中充分混合，得反應(yīng)液；然后在保持溫度為95°C的條件下，給所述反應(yīng)液通電以進(jìn)行電催化作用下的還原反應(yīng)； 其中，鑄鐵粉與亞硫酸的摩爾比為1: 0.25 1，亞硫酸相對(duì)于所述反應(yīng)液的濃度為.0.03 0.12 mol/L ;電催化時(shí)的電壓為4.0V，反應(yīng)時(shí)間以還原反應(yīng)不能再進(jìn)行下去為度； (4)在步驟(3)的還原反應(yīng)結(jié)束后，再經(jīng)固液分離、除雜得含對(duì)苯二酚的濾液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述電催化還原對(duì)苯醌生產(chǎn)對(duì)苯二酚的方法，其特征在于，步驟(3)所述電催化采用無(wú)隔膜電極，其陽(yáng)極Pb-Ag-Ca-Sr四元合金、其陰極為不銹鋼電極。
全文摘要
一種電催化還原對(duì)苯醌生產(chǎn)對(duì)苯二酚的方法，它是以對(duì)苯醌為原料，用鐵粉為還原劑，在酸性溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)以生產(chǎn)對(duì)苯二酚的方法，該方法所用鐵粉是鑄鐵粉。本發(fā)明在還原反應(yīng)過(guò)程中，增加了電催化的輔助手段。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明既不需要再加入鋅粉來(lái)進(jìn)行二次還原，也不需要另加入硫酸亞鐵和在反應(yīng)前另加一定量的氫醌；并且，鑄鐵粉的利用率由原來(lái)的37%提高到75%。簡(jiǎn)言之，本發(fā)明具有成本低、易操作、用時(shí)短、鐵粉利用率高，對(duì)苯二酚的產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)加入理論用量的鐵粉，反應(yīng)pH保持在3～4，在95℃下還原1～2h，可使對(duì)苯二酚的產(chǎn)率達(dá)到90%以上。
文檔編號(hào)C25B3/04GK103215613SQ201310116429
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者孫大貴, 劉業(yè)芳, 陶長(zhǎng)元, 劉作華, 杜軍, 范興, 周小霞, 劉仁龍, 費(fèi)珊珊, 李雪, 左趙宏, 唐金晶 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)