還原二氧化碳成產(chǎn)物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種還原二氧化碳為一種或多種產(chǎn)物的方法，可以包括步驟（A）到（C）。步驟（A）可以將二氧化碳鼓泡引入到分隔式電化學(xué)電池中的電解質(zhì)和催化劑的溶液中。所述分隔式電化學(xué)電池可以包括位于第一電池隔室內(nèi)的陽(yáng)極和位于第二電池隔室內(nèi)的陰極。所述陰極可以還原二氧化碳為所述的產(chǎn)物。步驟（B）可以調(diào)整以下一個(gè)或多個(gè)（a）陰極材料，（b）所述陰極的表面形態(tài)，（c）所述電解質(zhì)，（d）所述二氧化碳鼓泡的方式，（e）所述溶液的PH值，及（f）所述分隔式電化學(xué)電池的電勢(shì)，以改變以下至少一個(gè)：（i）產(chǎn)生所述產(chǎn)物中的哪一種和（ii）所述產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率。步驟（C）可以從所述溶液中分離所述產(chǎn)物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】還原二氧化碳成產(chǎn)物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體涉及化學(xué)還原，尤其涉及一種實(shí)現(xiàn)還原二氧化碳成多種產(chǎn)物的方法和 /或設(shè)備。

【背景技術(shù)】
[0002] 在日常的生產(chǎn)活動(dòng)中，礦物燃料的燃燒將產(chǎn)生數(shù)十億噸的二氧化碳的排放，例如 電力、交通運(yùn)輸和制造業(yè)。自1970年代的研究表明，大氣中二氧化碳的濃度將會(huì)改變地球 的氣候，并且改變海洋的pH值和其它潛在的破還性影響。世界各國(guó)，包括美國(guó)在內(nèi)，都在尋 求減少碳排放的方法。
[0003] 還原二氧化碳的方式是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的材料，如燃料和化工原 料。如果二氧化碳轉(zhuǎn)換使用能源來(lái)自可再生能源，這將有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)價(jià)值，既減輕二氧化 碳排放和轉(zhuǎn)換可再生能源到化學(xué)品形式，這些轉(zhuǎn)化后的物質(zhì)可以?xún)?chǔ)存起來(lái)，以備后用。電化 學(xué)和光化學(xué)是二氧化碳轉(zhuǎn)換的途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本公開(kāi)涉及還原二氧化碳成一種或多種產(chǎn)物的方法，該方法包括步驟（A)至（C)。 步驟（A)可將二氧化碳鼓泡引入到分隔式電化學(xué)電池中的電解質(zhì)和催化劑的溶液中。所述 分隔式電化學(xué)電池可以包括位于第一電池隔室內(nèi)的陽(yáng)極和位于第二電池隔室內(nèi)的陰極。所 述陰極通常還原二氧化碳為所述的產(chǎn)物。步驟（B)可調(diào)整以下一個(gè)或多個(gè)（a)陰極材料， (b)所述陰極的表面形態(tài)，（c)所述電解質(zhì)，（d)所述二氧化碳鼓泡的方式，（e)所述溶液的 PH值，及（f)所述分隔式電化學(xué)電池的電勢(shì)，以改變以下至少一個(gè)：（i)產(chǎn)生所述產(chǎn)物中的 哪一種和（ii)所述產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率。步驟（C)可從所述溶液中分離所述產(chǎn)物。
[0005] 本公開(kāi)涉及一種二氧化碳電化學(xué)還原的系統(tǒng)。該系統(tǒng)可以包括一電化學(xué)電池，該 電化學(xué)電池可以包括：第一電池隔室，一陽(yáng)極設(shè)置在所述第一電池隔室內(nèi)；第二電池隔室； 一分離器，該分離器插入到所述第一電池隔室和所述第二電池隔室之間。所述第二電池隔 室可包含一電解質(zhì)。所述電化學(xué)電池可包括所述第二電池隔室內(nèi)的陰極。所述陰極可選自 n-GaAs、SS304、n-Ge、NiCo204、Rh以及它們的混合物組成的群組；所述系統(tǒng)也可包括一能 源，其可操作地耦合所述陽(yáng)極和所述陰極，所述能源被構(gòu)形用以在所述陽(yáng)極和所述陰極之 間應(yīng)用一電壓，以在所述陰極上還原二氧化碳至醋酸鹽、醋酸、乙醇酸鹽和乙醇酸中的至少 一種。
[0006] 本公開(kāi)涉及一種二氧化碳電化學(xué)還原的系統(tǒng)。該系統(tǒng)可包括一電化學(xué)電池，其包 括：第一電池隔室，一陽(yáng)極設(shè)置在所述第一電池隔室內(nèi)；第二電池隔室；一分離器，其插入 到所述第一電池隔室和所述第二電池隔室之間，所述第二電池隔室包含一電解質(zhì)；所述電 化學(xué)電池可包含所述第二電池隔室內(nèi)的陰極和均相催化劑，所述陰極可包括錫（Sn)。所述 催化劑可包括吡啶、2-甲基吡啶或2, 6-二甲基吡啶中的至少一種。所述系統(tǒng)也可包括一能 源，其可操作地耦合所述陽(yáng)極和所述陰極，所述能源被構(gòu)形用以在所述陽(yáng)極和所述陰極之 間應(yīng)用一電壓，以在所述陰極上還原二氧化碳至甲酸鹽或甲酸中的至少一種。
[0007] 本公開(kāi)涉及一種還原二氧化碳至一種或多種有機(jī)產(chǎn)物的方法，可包括步驟(A)至 (C)。步驟（A)可引入一陰極到一電化學(xué)電池的第一隔室，所述第一隔室包括一陽(yáng)極。步 驟（B)可引入一陰極電解質(zhì)和二氧化碳到所述電化學(xué)電池的第二隔室，所述第二隔室可包 括錫陰極和一催化劑，所述催化劑可包括吡啶、2-甲基吡啶或2, 6-二甲基吡啶中的至少一 種。步驟（C)在所述陽(yáng)極和所述陰極之間應(yīng)用一電勢(shì)，足以使所述陰極還原二氧化碳至甲 酸鹽或甲酸中的至少一種。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008] 通過(guò)附圖和附圖的詳細(xì)描述，將明顯的展現(xiàn)出本發(fā)明對(duì)象的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，其中： 圖1是本發(fā)明實(shí)施例所述的一個(gè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)框圖； 圖2A-2C是本發(fā)明實(shí)施例所述的不同陰極材料、催化劑、電解質(zhì)和pH值相對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率 的表； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例所述的一種芳香雜環(huán)胺催化劑的化學(xué)式； 圖4-6是本發(fā)明實(shí)施例所述的一種取代或未取代的五元芳雜環(huán)胺或六元芳雜環(huán)胺的 化學(xué)式； 圖7本發(fā)明所述的一種用于電化學(xué)實(shí)例方法的流程圖； 圖8本發(fā)明所述的一種用于光化學(xué)實(shí)例方法的流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種電催化系統(tǒng)，電催化系統(tǒng)在水溶 液中的種類(lèi)適度過(guò)電勢(shì)快速還原的同時(shí)，一般允許二氧化碳被轉(zhuǎn)換。具體實(shí)施例涉及到簡(jiǎn) 單、高效、經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)換二氧化碳，從而還原的有機(jī)產(chǎn)物產(chǎn)生，如甲醇、甲酸、甲醛，無(wú)機(jī)產(chǎn)物也 可以產(chǎn)生，例如聚合物也可以形成，在溫和條件下，碳碳鍵和/或碳?xì)滏I利用最少能源可能 形成水溶液。在一些實(shí)施例中，根據(jù)系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)形式，系統(tǒng)所使用的能量可以通過(guò)一種替代 能源產(chǎn)生，也可以通過(guò)直接可見(jiàn)光產(chǎn)生。
[0010] 二氧化碳的還原可以通過(guò)芳香雜環(huán)胺(例如吡陡、咪唑取代的衍生物）適當(dāng)催化反 應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于還原含有多個(gè)質(zhì)子的二氧化碳的有機(jī)產(chǎn)物時(shí)(例如甲酸、甲醛和甲醇)，可以 使用水多電子的催化劑和光電催化劑，簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)是最有效和最穩(wěn)定的 催化劑。用于生產(chǎn)甲醇時(shí)，還原二氧化碳可沿著電子傳遞途徑進(jìn)行。為還原產(chǎn)物的高法拉第 產(chǎn)率，通常被發(fā)現(xiàn)的這兩個(gè)電化學(xué)和光電化學(xué)系統(tǒng)均是在反應(yīng)過(guò)電勢(shì)低的系統(tǒng)中找到的。
[0011] 金屬衍生的多電子轉(zhuǎn)移被認(rèn)為是達(dá)到了一定高度而還原的產(chǎn)物，例如甲醇。目前， 簡(jiǎn)單的芳香族雜環(huán)胺分子能夠產(chǎn)生不同的化學(xué)物，根據(jù)甲醇通過(guò)多個(gè)電子轉(zhuǎn)移的路線(xiàn)，代 替金屬為基礎(chǔ)的多電子轉(zhuǎn)移。
[0012] 本發(fā)明的一些實(shí)施例涉及使用環(huán)保的方法來(lái)還原二氧化碳的產(chǎn)生，該方法通常包 括電化學(xué)和/或光電化學(xué)還原水溶液中的二氧化碳，儲(chǔ)存電解質(zhì)的分隔式電化學(xué)電池，包 括一陽(yáng)極(例如一惰性導(dǎo)電計(jì)數(shù)器電極)在其中一電池隔室內(nèi)和一導(dǎo)電或P型半導(dǎo)體工作陰 極電極在另外一個(gè)電池隔室內(nèi)?？梢园ㄒ淮呋瘎┮援a(chǎn)生還原產(chǎn)物。二氧化碳可通過(guò)陰極 電解質(zhì)的連續(xù)鼓泡以飽和所述溶液。
[0013] 對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)，電極可以是一合適的導(dǎo)電電極，例如鋁（A1)、金（Au)、銀（Ag)、 碳（C)、鎘（Cd)、鈷（Co)、鉻（Cr)、銅（Cu)、銅合金(例如，黃銅和青銅)、鎵（Ga)、汞（Hg)、 銦（In)、鑰（Mo)、鈮（Nb)、鎳（Ni)、鎳合金(例如，Ni 625，NiHX)、鎳-鐵合金、鉛（Pb)、鈀合 金(例如，PdAg)、鉬（Pt)、鉬合金(例如，PtRh)、銠（Rh)、錫（Sn)、錫合金(例如，SnAg、SnPb、 SnSb)、鈦（Ti)、釩（V)、鎢（W)、鋅（Zn)、不銹鋼（SS)(例如，SS 2205、SS 304、SS316、SS 321)、奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、雙相鋼、馬氏體鋼、鎳鉻合金(例如，NiCr 60:16 (與 鐵)）、埃爾吉洛伊非磁性合金(例如，Co-Ni-Cr)、退化摻雜的p-Si、退化摻雜的p-Si :As、退 化摻雜的P-Si :B、退化摻雜的n-Si、退化摻雜的n-Si :As、以及退化摻雜的n-Si :B。其它導(dǎo) 電電極可以根據(jù)特定的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)滿(mǎn)足使用要求。對(duì)于光電化學(xué)還原二氧化碳，電極可以是 p 型半導(dǎo)體，例如 p-GaAs、p-GaP、p-InN、p-InP、p-CdTe、p_GaInP2 和 p-Si，或其它 η 型半導(dǎo) 體，例如 n-GaAs、n_GaP、n-InN、n-InP、n-CdTe、n_GaInP2 和 η-Si?？梢岳闷渌陌雽?dǎo)體 電極以滿(mǎn)足具體的應(yīng)用要求，包括但不限于以下：CoS、MoS2、TiB、WS 2、SnS、Ag2S、CoP2、Fe3P、 Mn3P2、MoP、Ni2Si、MoSi2、WSi 2、CoSi2、Ti07、Sn02、GaAs、GaSb、Ge 和 CdSe。
[0014] 用于二氧化碳電化學(xué)或光電化學(xué)轉(zhuǎn)化的催化劑可以為取代或未取代的芳香雜環(huán) 胺。通常合適的胺包是雜環(huán)，包括但不限于具有至少一個(gè)環(huán)氮環(huán)的五元或六元雜環(huán)化合物， 例如吡啶、咪唑以及至少含有一個(gè)五元元環(huán)的相關(guān)類(lèi)、聯(lián)吡啶（例如，兩個(gè)連接的吡啶）和被 取代的衍生物，這些通常適合作為電化學(xué)還原和/或光電化學(xué)還原的催化劑。環(huán)中具有硫 或氧的胺也可適用于所述還原反應(yīng)。具有硫或氧的胺可以包括噻唑或惡唑，其它芳香胺(例 如喹啉、腺嘌呤、吡咯、噴哚、苯并咪唑與1，10-鄰菲羅啉）也可是有效的電催化劑。
[0015] 通過(guò)光化學(xué)或電化學(xué)的還原可以還原二氧化碳從而形成少量的甲酸、甲醇和甲 醛，使用多相催化劑使二氧化碳催化加氫，同時(shí)提供了甲醇與水以及甲酸與甲醛，二氧化碳 與復(fù)雜的金屬氫化物還原為甲醇，如鋰鋁氫化物，如果甲醇批量生產(chǎn)，則成本較為昂貴，所 以存在缺點(diǎn)，目前的還原過(guò)程一般都是高耗能，因此沒(méi)有一個(gè)高產(chǎn)高效的途徑，使得二氧化 碳的各種產(chǎn)物做到經(jīng)濟(jì)、高效的轉(zhuǎn)換。
[0016] 另一方面，還原二氧化碳的過(guò)程轉(zhuǎn)化為有機(jī)或無(wú)機(jī)產(chǎn)物，按照本發(fā)明的實(shí)施例，導(dǎo) 致二氧化碳顯著還原，同時(shí)還原了大氣中的主要的溫室氣體，從而減緩了全球變暖，此外， 有一些實(shí)施例無(wú)需添加額外的反應(yīng)(例如氫源）就可以生產(chǎn)甲醇以及相關(guān)產(chǎn)物，得到的產(chǎn) 物混合物在進(jìn)一步方法中很少使用，例如合成1摩爾的甲醇溶液可以在燃料電池中直接使 用，對(duì)于其它的用途，去除電解質(zhì)中的鹽和水將可以很容易的完成。
[0017] 在本發(fā)明實(shí)施例的詳細(xì)解釋中，實(shí)施例不限于下列說(shuō)明提出的應(yīng)用程序的細(xì)節(jié)或 函數(shù)中描述以及有關(guān)本發(fā)明的數(shù)據(jù)圖。本發(fā)明提供的不同實(shí)施例均可以通過(guò)實(shí)踐或以各 種方式實(shí)施，同時(shí)在本發(fā)明的材料中涉及到的措辭以及專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)均是為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描 述，不應(yīng)該被視為限制性詞語(yǔ)，諸如"包括使用"、"包括"或"具有"，其中所包含通常意味包 括其后列出及其等價(jià)物以及額外物。
[0018] 進(jìn)一步的，除非當(dāng)有特別的說(shuō)明的情況下，可根據(jù)常規(guī)的用法使用專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)。
[0019] 以下的方法描述中，除非特別的規(guī)定外，工藝步驟均是在一定溫度范圍內(nèi)（例如溫 度約為10°C ~50°C)和一定的壓力范圍內(nèi)（例如壓力約為1~10個(gè)大氣壓）進(jìn)行的，方法中涉 及到的數(shù)值范圍除舉例外，所有數(shù)值均位于由較低值到較高值之間（如在舉例時(shí)明確說(shuō)明， 所有可能的組合值之間的數(shù)值均屬于最低值和最高值之間)，例如，如果一個(gè)濃度范圍或有 益的影響范圍為1%至50%，則其目的是，范圍值如2%至40%、10%至30%、或1%至3%等等， 都是明確的說(shuō)明，以上是一些簡(jiǎn)單特別的例子。
[0020] 利用電化學(xué)或者光電化學(xué)還原二氧化碳，使用一定催化劑，可以生產(chǎn)甲醇以 及相關(guān)的產(chǎn)物，基于二氧化碳的量不同，其產(chǎn)率大約為609Γ100%，進(jìn)一步的其產(chǎn)率約為 759Γ90%，優(yōu)選的，其產(chǎn)率為859Γ95%。在陰極使用飽和甘汞電極（SCE)并設(shè)置電勢(shì)值 為-0. 50伏特（V)至~2伏特（V)，在陰極甲醇可以產(chǎn)生良好的法拉第產(chǎn)率效率。
[0021] 還原二氧化碳的總反應(yīng)例子用方程式如下所示： C02 + 2 Η,Ο - CHjOH + 3/2 02 對(duì)于轉(zhuǎn)移6電子還原反應(yīng)，在陰極和陽(yáng)極反應(yīng)方程式可如下所示： CO, 1- 6 4 6 e- *· CH30H + H;0 (陰極} 3 H20 * 3/2 (? + β Η* + 6 e-(麵機(jī)） 二氧化碳來(lái)還原反應(yīng)可以適合在分隔式電化學(xué)或光電化學(xué)電池中有效地完成，其中 (i) 一隔室含有陽(yáng)極，其為惰性電極及（ii)另外一個(gè)隔室內(nèi)含有工作陰極電極和催化劑。 所述的隔室通過(guò)多孔玻璃或其它離子導(dǎo)電橋分隔開(kāi)。兩個(gè)隔室內(nèi)均含有電解質(zhì)的水溶液， 二氧化碳?xì)怏w可以連續(xù)不斷的鼓泡通過(guò)陰極電解質(zhì)溶液以飽和所述溶液。
[0022] 在工作電極隔室內(nèi)，二氧化碳可以連續(xù)不斷的鼓泡通過(guò)溶液。在具體實(shí)施例中，如 果工作電極是一導(dǎo)體，外部偏置可影響電池，以使工作電極的電勢(shì)值保持恒定。在其它實(shí)施 例中，如果工作電極是一 P型半導(dǎo)體，則該電極適用于用光來(lái)照。在電解過(guò)程中，光的能量 與半導(dǎo)體的配合使用將大于普通半導(dǎo)體的電解速率。此外，要么沒(méi)有外部電源或偏置電流 (例如約為500毫伏)被應(yīng)用，相對(duì)于SEC來(lái)講，工作電極的電勢(shì)基本保持常數(shù)。對(duì)于二氧化 碳電化學(xué)還原中的電能可以來(lái)自一正常的能量來(lái)源，包括核能和其它能源(例如水、電、風(fēng)、 太陽(yáng)能發(fā)電、地?zé)岬?，來(lái)自太陽(yáng)能電池或其它非化石燃料源的電力，其提供的電源應(yīng)提供 電池至少1. 6V，其它的電壓值可通過(guò)電池內(nèi)部電阻的應(yīng)用進(jìn)行調(diào)整。
[0023] 有利的，二氧化碳可以從任何來(lái)源獲得(例如從燃燒化石燃料來(lái)發(fā)電、發(fā)熱、天然 氣工業(yè)、大氣中以及排氣流)。最優(yōu)選的，二氧化碳可以從集中電源產(chǎn)生的被釋放到大氣中 之前獲得，例如高濃度的二氧化碳來(lái)源常含有59Γ50%的天然氣，存在于煙氣的化石燃料燃 燒發(fā)電廠(chǎng)(例如煤、天然氣、油等)，幾乎純的二氧化碳可以從水泥工廠(chǎng)和用于乙醇工業(yè)發(fā)酵 的發(fā)酵罐中獲得，某些地?zé)嵴羝幸埠幸欢ǖ亩趸?，二氧化碳的排放可以?lái)自不同 的行業(yè)，包括地?zé)峋梢袁F(xiàn)場(chǎng)捕獲，從廢氣分離二氧化碳是公知的。因此，捕捉和利用現(xiàn)有 的大氣中的二氧化碳，依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以認(rèn)為二氧化碳是一種可再生和無(wú)限的碳 源。
[0024] 對(duì)于電化學(xué)轉(zhuǎn)換中，水介質(zhì)中運(yùn)用導(dǎo)電電極從而使二氧化碳還原，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的法 拉第產(chǎn)率的效率高達(dá)100%。對(duì)于光電化學(xué)轉(zhuǎn)化，利用P型半導(dǎo)體電極容易還原二氧化碳，例 如 p-GaP、p-GaAs、p-InP、p-InN、p_WSe2、p-(MTe、p_GaInP 2 和 ρ-Si。
[0025] 二氧化碳的電化學(xué)/光電化學(xué)還原通常在水溶液中使用一種或多種催化劑。芳 香雜環(huán)胺可包括但不限于未取代的和取代的吡啶和咪唑，取代的吡啶和咪唑可包括但不限 于單和二取代的吡啶和咪唑。例如，合適的催化劑可以包括直鏈或支鏈的低級(jí)烷基(例如， C1-C10 )單和二取代的化合物，如，2-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、2, 6-二甲基吡啶、聯(lián)吡啶， 如4, 4' -聯(lián)吡啶；氨基取代的吡陡，如4-二甲基氨基吡啶；和羥基取代的吡啶（如4-羥基 吡啶)，以及取代或未取代的喹啉和異喹啉。催化劑也可適當(dāng)?shù)陌ㄈ〈幕蛭慈〈亩?雜環(huán)胺類(lèi)化合物，如吡嗪、噠嗪和嘧啶。其它催化劑通常包括吡咯類(lèi)、咪唑類(lèi)、吲哚類(lèi)、惡唑 類(lèi)、噻唑類(lèi)、取代類(lèi)和復(fù)雜多環(huán)胺，如腺嘌呤、蝶呤、蝶啶、苯并咪唑、鄰二氮雜菲等。
[0026] 如圖1所示，按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的系統(tǒng)100的框圖，該系統(tǒng)(或裝置） 100 -般包括電池(或容器）102、液體來(lái)源104、電源106、氣體來(lái)源108、提取器110和提取 器112。產(chǎn)物通過(guò)提取器110被呈現(xiàn)。輸出氣體通過(guò)提取器112呈現(xiàn)。另外的輸出氣體通 過(guò)電池102呈現(xiàn)。
[0027] 電池102可以為一個(gè)分隔式電池，該分隔式電池是一個(gè)分隔式電化學(xué)電池和/或 分隔式光化學(xué)電池。電池102 -般通過(guò)還原二氧化碳（C02)和質(zhì)子轉(zhuǎn)化為有機(jī)和/或無(wú)機(jī) 產(chǎn)物。還原通過(guò)二氧化碳鼓泡通入到電池102的電解質(zhì)水溶液中發(fā)生。在電池102的陰極 可以還原二氧化碳為一種或多種化合物。
[0028] 電池102通常包括兩個(gè)或多個(gè)隔室114a_114b、分離器(或膜）116、陽(yáng)極118以及 陰極120。陽(yáng)極118可設(shè)置在一給定隔室(例如114a)內(nèi)。陰極120可設(shè)置在與陽(yáng)極118 相對(duì)的分離器116的另一側(cè)的另一隔室(例如114b)內(nèi)。水溶液122可以充滿(mǎn)兩個(gè)隔室 114a-114b。催化劑124添加到含有陰極120的隔室114b內(nèi)。
[0029] 液體來(lái)源104可以提供水源。液體來(lái)源104可操作地為電池102提供純凈水。
[0030] 電源106可以提供可變電能。電源106可以運(yùn)行并產(chǎn)生陽(yáng)極118和陰極120之間 的電勢(shì)。所述電勢(shì)可是直流（DC)電壓。
[0031] 氣體來(lái)源108可執(zhí)行二氧化碳源。氣體來(lái)源108通常被操作以為電池102提供 二氧化碳。在一些實(shí)施例中，二氧化碳被鼓泡直接輸送到含有陰極120和電解質(zhì)122的隔 室114b。在優(yōu)選實(shí)施例中，二氧化碳飽和的電解液被引入到電池102。電解質(zhì)122可包括 以下中的一種或多種：硫酸鈉（Na 2S04)、碳酸氫鉀（KHC03)、氯化鉀（KC1)、硝酸鈉（NaN0 3)、 氯化鈉（NaCl)、氟化鈉（NaF)、高氯酸鈉（NaC104)、高氯酸鉀（KC10 4)、偏硅酸鉀（K2Si03)、氯 化鈣（CaCl2)、胍鹽、氫離子、堿金屬離子、銨陽(yáng)離子、烷基銨陽(yáng)離子、齒素離子、烷基胺、硼酸 鹽、碳酸鹽、胍鹽衍生物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽、高氯酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽和 四烷基季銨鹽。
[0032] 提取器110可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)產(chǎn)物和/或無(wú)機(jī)產(chǎn)物的提取。提取器110從電解質(zhì)122 中一般可提取(分開(kāi))的產(chǎn)物(例如甲酸、丙酮、乙二醛、異丙醇、甲醛、甲醇、聚合物等)。提取 分離的產(chǎn)物可以通過(guò)系統(tǒng)100的端口 126輸出，并進(jìn)行下一步的儲(chǔ)存或運(yùn)用到其它設(shè)備或 流程中。
[0033] 提取器112可實(shí)現(xiàn)氧氣提取，提取器112通常被操作以提取二氧化碳的還原和/ 或或水的氧化產(chǎn)生的氧(例如氧氣）副產(chǎn)物。提取的氧氣可通過(guò)系統(tǒng)的端口 128輸出，并進(jìn) 行下一步的儲(chǔ)存和/或運(yùn)用到其它設(shè)備或流程中，在某些配置的副產(chǎn)物中也可能存在氯和 /或氧轉(zhuǎn)化的化學(xué)物質(zhì)。有機(jī)污染物通過(guò)氧化處理變得無(wú)害，有還原排放的二氧化碳產(chǎn)生的 多余的氣體(例如氫氣）可從電池102通過(guò)端口 130排出。
[0034] 在描述的過(guò)程中，陽(yáng)極118上水可氧化(或分解)為氧氣和質(zhì)子，而陰極120上還原 二氧化碳至有機(jī)產(chǎn)物。電池102內(nèi)的電解質(zhì)122可以使用水作為任何鹽的溶劑，并在溶劑中 加入吡啶或吡啶衍生催化劑。催化劑124可以包括但不限于：含氮、氧和硫的雜環(huán)化合物， 所述雜環(huán)化合物的例子包括吡啶、咪唑、吡咯、噻唑、呋喃、噻吩、取代的雜環(huán)化合物(如氨基 噻唑和苯并咪唑)。陰極材料一般包括導(dǎo)體，可以使用任何陽(yáng)極材料。整個(gè)過(guò)程均由電源106 提供動(dòng)力，陰極120、電解質(zhì)122、催化劑124組合，二氧化碳被引入電池102內(nèi)，二價(jià)陽(yáng)離子 (例如鈣離子、鎂離子、鋅離子）引入電解質(zhì)122, pH值以及電源106的電勢(shì)值均可用于控制 電池102內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，電解質(zhì)溶液的pH值可以保持在約1到8之間，根據(jù)期望的 產(chǎn)物類(lèi)型可以保持合適的pH值范圍。從反應(yīng)中產(chǎn)生的有機(jī)產(chǎn)物和無(wú)機(jī)產(chǎn)物包括但不限于 乙醛、醋酸鹽、乙酸、丙酮、正丁醇、仲丁醇、2-丁酮、碳、一氧化碳、碳酸鹽、乙烷、乙醇、乙烯、 甲醛、甲酸鹽、甲酸、乙醇酸鹽、乙醇酸、乙二醛、乙醛酸鹽、乙醛酸、石墨、異丙醇、乳酸鹽、乳 酸、甲烷、甲醇、草酸鹽、草酸、含二氧化碳聚合物、1-丙醛、正丙醇和丙酸。
[0035] 在一些具體實(shí)施例中，電池102包括錫（Sn)陰極以產(chǎn)生甲酸鹽。優(yōu)選使用催化 齊U，優(yōu)選的催化劑包括吡啶、2-甲基吡啶或2, 6-二甲基吡啶中的至少一種。優(yōu)選的催化劑 濃度在約lppm至lOOmM之間，更優(yōu)選為在0. OlmM到30mM之間。電池102內(nèi)的電解質(zhì)可包 括濃度為〇. 5M的氯化鉀，然而，可以使用其它電解質(zhì)，包括但不限于其它氯化物電解質(zhì)(如 LiCl、CsCl、NH4C1)、高氯酸鹽電解質(zhì)、磷酸鹽電解質(zhì)、碳酸氫鹽和硫酸鹽。在電池運(yùn)行過(guò)程 中，在陰極的表面可產(chǎn)出表面氫氧化物。此類(lèi)表面氫氧化物的產(chǎn)出導(dǎo)致電池當(dāng)前密度的減 小，但是產(chǎn)物產(chǎn)率可以在一延長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持穩(wěn)定。例如，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，獲得穩(wěn)定收 率的時(shí)間超過(guò)145小時(shí)。為應(yīng)對(duì)表面氫氧化物的產(chǎn)出，可引入酸溶液到陰極隔室，在陰極 表面可獲得額外質(zhì)子以中和氫氧化物生產(chǎn)水?？墒褂胮H緩沖液維持陰極隔室內(nèi)優(yōu)選的pH 范圍在約1至7之間，更優(yōu)選的pH范圍為3至6之間，以及更進(jìn)一步優(yōu)選的pH范圍為3至 4. 5之間。在一個(gè)實(shí)施例中，pH緩沖液是磷酸鹽緩沖液，可以是0. 2M磷酸鹽緩沖液。陽(yáng)離 子混合物也可以被引入陰極隔室，其也可應(yīng)對(duì)表面氫氧化物產(chǎn)出的形成。優(yōu)選的陽(yáng)離子包 括多種陽(yáng)離子的混合物，例如 ：K+/Cs+、Li7K+和Li+/Cs+組合，其可以約1:1000至1000:1的 摩爾比率被引入。鈉離子替代鉀離子工作同樣良好。
[0036] 在一些非水實(shí)施例中，溶劑可包括甲醇、乙腈和/或其它非水溶劑。電解質(zhì)122 - 般包括四烷基銨鹽和雜環(huán)催化劑。在完全非水體系系統(tǒng)中產(chǎn)生的主要產(chǎn)物可以是草酸。在 包括非水陰極和水陽(yáng)極電解液的系統(tǒng)中通常包括水系統(tǒng)中高產(chǎn)的所有產(chǎn)物。
[0037] 實(shí)驗(yàn)在一個(gè)、二個(gè)和三個(gè)隔室電化學(xué)電池102中內(nèi)進(jìn)行，用飽和甘汞電極（SCE)作 為參比電極。本實(shí)驗(yàn)是在一定的溫度和壓力下進(jìn)行的。電流密度均隨著溫度的升高而增 力口，在室溫下實(shí)驗(yàn)得到最佳效率，在實(shí)驗(yàn)中將二氧化碳鼓泡通入到電池內(nèi)，恒電勢(shì)儀和直流 電源106為系統(tǒng)提供電能，電池電勢(shì)的范圍為2伏特至4伏特，根據(jù)陰極材料進(jìn)行選擇。根 據(jù)使用的陰極材料不同，半電池的陰極電勢(shì)值相對(duì)SCE范圍為-0. 7伏特至-2伏特。得到 的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物使用氣相色譜法和光譜分析。
[0038] 過(guò)程通常被控制以獲得期望的產(chǎn)物，通過(guò)使用特定的陰極材料、催化劑、電解質(zhì)、 電極的表面形態(tài)的組合，引入與陰極相關(guān)的反應(yīng)物，引入二價(jià)陽(yáng)離子到電解質(zhì)，調(diào)整pH值 和/或調(diào)整電勢(shì)。產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率一般的范圍由低于1%到超過(guò)90%，剩下的是氫，然而甲 烷、一氧化碳和/或乙烯也可作為氣體副產(chǎn)物產(chǎn)生。
[0039] 如圖2A-2C所示，表中說(shuō)明了相對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率取決于不同的陰極材料、催化劑、電 解質(zhì)、pH值和陰極電勢(shì)組合。表中所列的組合一般不是提供一指定產(chǎn)物的唯一組合。在最 低的電勢(shì)值時(shí)，組合表明了產(chǎn)物的最高產(chǎn)率，陰極測(cè)試通常包括周期表上的所有導(dǎo)電元素、 鋼、鎳合金、銅合金，如黃銅和青銅，以及埃爾吉洛伊非磁性合金（elgiloy)。大多數(shù)的導(dǎo)體 可使用雜環(huán)催化劑124以還原二氧化碳?；谒鍪褂玫年帢O材料，可產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。 例如，鎢陰極120與吡啶催化劑124可產(chǎn)生丙酮作為產(chǎn)物，而錫（Sn)陰極120與吡啶可主 要產(chǎn)生甲酸和甲醇作為產(chǎn)物。產(chǎn)物的產(chǎn)量通過(guò)二氧化碳鼓泡進(jìn)入電池102的方式不同而改 變。例如在氯化鉀電解質(zhì)122中使用不銹鋼2205陰極120,如果二氧化碳鼓泡直接接觸陰 極120,產(chǎn)物的混合可以變?yōu)榧状己彤惐?，而不是?dāng)二氧化碳鼓泡以避免接觸陰極120(即 二氧化碳避開(kāi)電池102內(nèi)的陰極120鼓泡）時(shí)的甲酸和丙酮。
[0040] 電池的設(shè)計(jì)以及陰極處理(例如表面形態(tài)或表面紋理）均可影響陰極產(chǎn)物的產(chǎn)率 和電流的密度。例如，分隔式電池102和不銹鋼2205陰極120在氯化鉀電解質(zhì)122中，通 常具有嚴(yán)重抓痕(粗糙）的陰極120表面比光滑(平滑）的陰極120表面的產(chǎn)率高。在一些 實(shí)施例中，陰極表面的粗糙或光滑可通過(guò)陰極的表面積測(cè)量和幾何面積之間的比較確定， 表面積測(cè)量和幾何面積之間的差越大，陰極約粗糙。表面粗糙的錫材料不同于表面光亮的 錫材料，保持二氧化碳只在分隔式電池102的陰極120 (如隔室114b內(nèi)）側(cè)鼓泡也可增加 產(chǎn)率。
[0041] 提高或減低陰極電勢(shì)可改變還原產(chǎn)物。例如乙醇通常使用雙相鋼/吡啶/氯化鉀 在低電勢(shì)-O.sr -IV之間形成，而甲醇的電勢(shì)則超過(guò)了 -IV。
[0042] 通過(guò)控制反應(yīng)的電勢(shì)可提供產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率。通過(guò)保持陰極120在恒定電勢(shì)， 氫通常被還原和增加產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率。添加氫的抑制劑，例如乙腈、某些雜環(huán)化合物、醇 類(lèi)和其它化學(xué)物質(zhì)也有可增加產(chǎn)物的收率。
[0043] 在一些具體實(shí)施例中，還原二氧化碳時(shí)利用已知迅速阻礙的陰極材料可提高穩(wěn)定 性。銅及銅合金電極通常比電化學(xué)還原二氧化碳的效率低。然而，當(dāng)使用雜環(huán)胺催化劑時(shí)， 銅基合金進(jìn)行多個(gè)小時(shí)后，觀(guān)察沒(méi)有任何降解的效果。通過(guò)使用含硫雜環(huán)化合物則效果增 強(qiáng)，例如系統(tǒng)中含有陰極銅和2-氨基噻唑體系催化劑，用這個(gè)系統(tǒng)來(lái)還原二氧化碳從而產(chǎn) 生一氧化碳和甲酸的反應(yīng)顯示出很高的穩(wěn)定性。
[0044] 在電化學(xué)過(guò)程中還原二氧化碳除了使用吡啶催化的雜環(huán)化合物外還，使用了許多 提到的陰極材料，包括錫、鋼、鎳合金和銅合金。顯示有效的含氮雜環(huán)胺包括吡咯、吲哚、 4, 4' -聯(lián)吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、羥基吡啶、咪唑、苯并咪唑、甲基咪唑、吡嗪、嘧啶、噠 嗪、鄰二氮雜苯咪唑、煙酸、喹啉、腺嘌呤和1，10-鄰二氮雜菲。含硫雜環(huán)化合物包括噻唑、 氨噻唑、噻吩。含氧雜環(huán)化合物包括呋喃和惡唑，用吡啶時(shí)，催化劑、陰極材料及電解質(zhì)的組 合可用于控制產(chǎn)物混合物。
[0045] 本發(fā)明實(shí)施例的過(guò)程中通過(guò)每摩爾碳消耗少量的水用于制造/轉(zhuǎn)換碳?xì)浠衔?(例如大約1-3摩爾的水)，因此，這個(gè)過(guò)程與現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)相比會(huì)有幾千倍的水效率。
[0046] 如圖3所示，表示的是一種芳香雜環(huán)胺的催化劑結(jié)構(gòu)式。這個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)是一種含有 5元環(huán)的芳香雜環(huán)或6元環(huán)的芳香雜環(huán)，至少含有一個(gè)環(huán)氮，在環(huán)上任意選取一個(gè)或多個(gè)位 置使R取代氮。L可以是碳或氮，R1可以是氫。如果L是氮，則R2可以是氫，如果L是碳， 則R2是R。R是任何環(huán)上碳的取代基，可以選自氫、直鏈或支鏈低級(jí)烷基、羥基、氨基、吡啶 基或兩個(gè)R結(jié)合鍵合環(huán)碳原子，是一個(gè)融合六元芳基環(huán)且n=0至4。
[0047] 如圖4-6所示，表示的是取代或未取代的芳香五元雜環(huán)胺或六元雜環(huán)胺的化學(xué) 式。如圖4所示，R3可以為氫，R4、R5、R7和R8可以為獨(dú)立的氫、直鏈或支鏈低級(jí)烷基、羥 基、氨基、或加在一起是一個(gè)融合六元芳基環(huán)。R6可以為氫、直鏈或支鏈烷基、羥基、氨基或 吡啶基。
[0048] 如圖5所示，L1、L2和L3中的一個(gè)有可以是氮，而其它的L可以是碳。R9可以是 氫。如果L1是氮，則R10可以是氫。如果L2是氮，則R11可以是氫。如果L3是氮，則R12 可以是氫。如果LI、L2或L3是碳，則RIO、Rll、R12、R13和R14可以獨(dú)自選自直鏈或支鏈 的低級(jí)燒基、輕基、氣基或批陡基。
[0049] 如圖6所示，R15和R16可以是氫。R17、R18和R19通常獨(dú)自地選自直鏈或支鏈的 低級(jí)燒基、輕基、氣基或批陡基。
[0050] 適當(dāng)?shù)?，芳香雜環(huán)胺催化劑濃度約為1毫摩爾（mM)到1M。在濃度為0. 5摩爾的溶 液中的電解質(zhì)可以為適當(dāng)?shù)柠}，如氯化鉀、碳酸氫鉀、硝酸鈉、硫酸鈉、高氯酸鈉、氟化鈉、高 氯酸鈉、高氯酸鉀、硅酸鉀或氯化鈣，其它電解質(zhì)包括但不限于組1陽(yáng)離子(如，氫、鋰、鈉、 鉀、銣和銫)，除了元素鈁、鈣、銨陽(yáng)離子、烷基銨陽(yáng)離子或烷基胺。額外電解質(zhì)包括但不限于 組17陰離子(如氟、氯、溴、碘和砹)、硼酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽、 聚磷酸鹽、硅酸鹽和硫酸鹽，鈉與鉀的形態(tài)和反應(yīng)基本一致，所以氯化鈉可以與氯化鉀互 換，在許多情況下，氟化鈉的反應(yīng)類(lèi)型與氯化鈉表現(xiàn)相同，所說(shuō)氟化鈉同樣可以與氯化鈉以 及氯化鉀互換。較大的陰離子趨向于改變化學(xué)反應(yīng)和支持不同的產(chǎn)物，例如，硫酸鹽有利于 聚合物或甲醇的生產(chǎn)，而氯有利于丙酮等產(chǎn)物的生產(chǎn)，該溶液的pH值一般保持在3至8之 間，最佳的pH值為4. 7至5. 6之間。
[0051] 在導(dǎo)電電極，甲酸和甲醛被認(rèn)為是中間產(chǎn)物，通過(guò)路徑還原6個(gè)電子得到還原產(chǎn) 物甲醇，利用芳香胺基(例如吡啶基，對(duì)兩中間產(chǎn)物起到還原作用）。根據(jù)特定的催化劑，選 擇使用導(dǎo)電電極或P型半導(dǎo)體電極，中間產(chǎn)物通常也被發(fā)現(xiàn)是還原二氧化碳的最終產(chǎn)物。 其它C-C成對(duì)的產(chǎn)物也是可能的。例如，還原二氧化碳還原得到甲醛、甲酸、乙二醛、甲醇、 異丙醇、或乙醇，這取決于特定的芳香雜環(huán)胺作為催化劑。對(duì)于二氧化碳的還原產(chǎn)物通常是 取代敏感性的，因此，可以選擇性的生產(chǎn)產(chǎn)物。例如，使用4, 4' -聯(lián)吡啶為催化劑可生產(chǎn)甲 醇和/或異丙醇。二甲基吡啶和氨基取代的吡啶可生產(chǎn)異丙醇，羥基吡啶可生產(chǎn)甲酸。
[0052] 有效的電化學(xué)和光電化學(xué)還原二氧化碳所披露的新方法可能會(huì)提供生產(chǎn)甲醇和 其它相關(guān)產(chǎn)物的改進(jìn)、高效和環(huán)保的方式，同時(shí)減輕由于二氧化碳引起的氣候變化(例如全 球變暖)。此外，對(duì)二氧化碳減排的甲醇產(chǎn)物可以有利的用作一個(gè)方便的能源（1)儲(chǔ)存介質(zhì)， 方便儲(chǔ)存和處理，（2)容易運(yùn)輸和分發(fā)燃料，包括甲醇燃料電池（3)合成的烴或相關(guān)的產(chǎn)物 以及目前獲得的石油和天然氣資源，原料包括聚合物、生物聚合物和蛋白質(zhì)，可用于人類(lèi)飼 養(yǎng)動(dòng)物的飼料。重要的是，使用甲醇作為能源存儲(chǔ)和運(yùn)輸材料可以消除過(guò)程中使用氫的困 難，使用更加便利。安全性和多功能性的甲醇通常會(huì)使還原二氧化碳的方法進(jìn)一步可取。
[0053] 本發(fā)明的實(shí)施例可以通過(guò)下面的例子進(jìn)一步說(shuō)明，這不應(yīng)該解釋為對(duì)本發(fā)明的限 制范圍。
[0054] 實(shí)例1 : 一般電化學(xué)方法 化學(xué)品和材料，所使用的化學(xué)物質(zhì)均是從供應(yīng)商(如Aldrich)直接取得，化學(xué)物質(zhì)的純 度均大于98%，無(wú)需進(jìn)一步純化，使用去離子水或高純度水制備電解質(zhì)水溶液。
[0055] 電化學(xué)系統(tǒng)。電化學(xué)系統(tǒng)是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的雙隔室電解電池102,以隔開(kāi)陽(yáng)極118和 陰極120反應(yīng)。兩個(gè)隔室通過(guò)多孔玻璃或其它離子導(dǎo)電橋116隔開(kāi)。電解質(zhì)122的使用濃 度范圍為0. 1摩爾至1摩爾，最典型的濃度為0. 5摩爾，催化劑124使用濃度范圍為ImM至 1M。通常根據(jù)要產(chǎn)生的何種產(chǎn)物選擇特定的電解質(zhì)122和特定的催化劑124。
[0056] 如圖7所示，表示的是本方法140的電化學(xué)流程圖，該方法(或過(guò)程)140 -般包括 步驟(或塊）142、步驟(或塊）144、步驟(或塊）146、步驟(或塊）148和步驟(或塊）150。該方 法140通過(guò)系統(tǒng)100來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0057] 在步驟142中，電極118和120在合適的過(guò)程中被激活。在步驟144過(guò)程中，鼓泡 二氧化碳進(jìn)入電池102中。在步驟146過(guò)程中，二氧化碳電解，轉(zhuǎn)化為有機(jī)或無(wú)機(jī)產(chǎn)物。在 步驟148過(guò)程中，產(chǎn)物從電解質(zhì)中分離。在步驟150過(guò)程中，進(jìn)行還原產(chǎn)物的分析。
[0058] 工作電極具有已知區(qū)域。通過(guò)飽和甘汞電極進(jìn)行電勢(shì)的測(cè)定，在整個(gè)電解的過(guò)程 中，二氧化碳(空氣)連續(xù)鼓泡通過(guò)電解質(zhì)以飽和所述溶液。得到的溶液的pH值保持在3至8 之間，根據(jù)不同的產(chǎn)物選擇不同的適用范圍。例如，在恒定二氧化碳鼓泡下，10毫摩爾4-羥 基吡啶、吡啶和4-叔丁基吡啶溶液的pH值分別為4. 7、5. 28和5. 55。在核磁共振（NMR)實(shí) 驗(yàn)中，同位素富集的NaH13C03 (99%)是來(lái)自劍橋的同位素試驗(yàn)中獲得的。
[0059] 實(shí)例2 :-般光電化學(xué)方法 化學(xué)品和材料。所有化學(xué)品使用分析級(jí)或更高級(jí)，使用去離子水或高純度水 (Nanopure，Barnstead)制備電解質(zhì)水溶液。
[0060] 光化學(xué)系統(tǒng)。光化學(xué)系統(tǒng)是由三頸燒瓶含有0. 5M氯化鉀作為電解質(zhì)和ImM至1M 的催化劑組成(例如10mM吡啶或吡啶衍生物)。光電陰極是單晶p型半導(dǎo)體，操作之前濃硝 酸：濃鹽酸=2:1浴中蝕刻約1至2分鐘，晶體采用銦/鋅(重量為2%的鋅）焊接。導(dǎo)電銀 環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)）接觸連接外部引線(xiàn)，攝影用絕緣的環(huán)氧水泥覆蓋在玻璃管上，在 水溶液中僅暴露半導(dǎo)體的正面，所有的電勢(shì)值均通過(guò)飽和甘汞電極測(cè)定，三個(gè)電極組件組 成碳棒電極，還原氧化反應(yīng)，還原二氧化碳，在所有的電解過(guò)程中，二氧化碳連續(xù)鼓泡通過(guò) 電解質(zhì)以飽和所述溶液，得到的溶液的pH值保持在3至8之間(例如pH值為5. 2)。
[0061] 如圖8所示，表示的是本方法160的光化學(xué)流程圖，該方法(或過(guò)程)160 -般包括 步驟(塊）162、步驟(塊）164、步驟(塊）166、步驟(塊）168和步驟(塊）170,該方法160通過(guò) 系統(tǒng)100來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0062] 在步驟162中，光電極在合適的過(guò)程中被激活，在步驟164過(guò)程中，鼓泡的二氧化 碳進(jìn)入電池102中，在步驟1666過(guò)程中，二氧化碳電解，轉(zhuǎn)化為有機(jī)或無(wú)機(jī)產(chǎn)物，在步驟168 過(guò)程中，產(chǎn)物從電解質(zhì)中分離，在步驟170過(guò)程中，進(jìn)行還原產(chǎn)物的分析。
[0063] 光源。通過(guò)p型半導(dǎo)體電極使用四種不同的光源進(jìn)行光照。初始電解實(shí)驗(yàn)， 由PTILTS-200提供電源，并用使用汞氙弧燈（USHIO UXM 200H)用于燈殼（PTI Model A-1010)。同樣，氙弧燈（USHIO UXL 151H)在同一室內(nèi)用于PTI單色器不同的特定波長(zhǎng)照 射電極。
[0064] 光纖光譜儀（Ocean Optics S2000)或硅光電探測(cè)器（Newport 818-SL硅探測(cè)器） 通過(guò)單色器發(fā)出信號(hào)是用來(lái)衡量相對(duì)產(chǎn)生的功率。使用汞氙氣燈（3瓦/平方厘米-23瓦 /平方厘米)在200瓦的各種輻射強(qiáng)度的開(kāi)路電壓測(cè)量平帶電勢(shì)，觀(guān)察到在約6瓦/平方厘 米強(qiáng)度的光電壓飽和。
[0065] 在電解光照的條件下，采用兩種不同的發(fā)光二極管（LEDs)進(jìn)行量子產(chǎn)率的測(cè)定， 使用驅(qū)動(dòng)電流，將藍(lán)色LED與500毫瓦的輸出光通量+/-50毫瓦在465納米（nm)和20nm半 最大值圈寬度（FWHM)下驅(qū)動(dòng)。準(zhǔn)直透鏡(未來(lái)的電子)被用來(lái)直接輸出，測(cè)量使用Scientech 364熱電堆功率計(jì)和硅光電探測(cè)器，在光電化學(xué)電池中確定所達(dá)到的功率密度為42毫瓦/ 平方厘米，由于光電化學(xué)細(xì)胞壁和電極之間的發(fā)光強(qiáng)度損失，測(cè)得的功率密度大于溶液層 半導(dǎo)體表面觀(guān)察到的實(shí)際功率密度。
[0066] 實(shí)例3 :電解產(chǎn)物的分析 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)通常采用一個(gè)CH穩(wěn)壓器或DC (直流）電源與當(dāng)前日志記錄器來(lái)進(jìn)行電解 實(shí)驗(yàn)。
[0067] 氣相色譜法，氣相色譜儀（HP 5890 GC)配置有FID探測(cè)器，用于分析樣品。
[0068] 離子色譜法，利用變色酸測(cè)定確定甲醛和甲酸的存在。
[0069] 質(zhì)譜法。收集質(zhì)譜數(shù)據(jù)，用以鑒別別所有的有機(jī)化合物。
[0070] 核磁共振，利用自動(dòng)Bruker UltrashieldTM 500加上分光計(jì)也獲得大部分電解后 電解質(zhì)量的NMR譜。
[0071] 下表提供本發(fā)明具體實(shí)施例的其它若干例子。
[0072] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種還原二氧化碳至一種或多種產(chǎn)物的方法，包括： (A) 將二氧化碳鼓泡引入到分隔式電化學(xué)電池中的電解質(zhì)和催化劑的溶液中，其中（i ) 所述分隔式電化學(xué)電池包括位于第一電池隔室內(nèi)的陽(yáng)極和位于第二電池隔室內(nèi)的陰極， (ii)所述陰極還原所述二氧化碳為所述的產(chǎn)物，及（iii)該陰極選自鋁、金、銀、鉍、碳、鎘、 鈷、鉻、銅、銅合金、鎵、汞、銦、鑰、鈮、鎳、氧化鎳鈷、鎳合金、鎳鐵合金、鉛、銠、錫、錫合金、 鈦、釩、鎢、鋅、埃爾吉洛伊非磁性合金、鎳鉻合金、奧氏體鋼、雙煉鋼、鐵素體鋼、馬氏體鋼、 不銹鋼、退化摻雜的P-Si、退化摻雜的p-Si :As、退化摻雜的p-Si :B、退化摻雜的n-Si、退 化摻雜的n-Si :As、退化摻雜的n-Si :B及它們的混合物組成的群組； (B) 調(diào)整以下一個(gè)或多個(gè)：（a)陰極材料，（b)所述陰極的表面形態(tài)，（c)所述電解質(zhì)， (d)所述二氧化碳鼓泡的方式，（e)所述溶液的pH值，及（f)所述分隔式電化學(xué)電池的電勢(shì)， 以改變以下至少一個(gè)：（i)產(chǎn)生所述產(chǎn)物中的哪一種，和（ii)所述產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率；及 (C) 從所述溶液中分離所述產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陰極的表面形態(tài)包括一光滑表面。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陰極的表面形態(tài)包括一粗糙表面。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑是以下中的一種或多種：腺嘌呤、含 硫胺、含氧胺、唑、苯并咪唑、聯(lián)吡啶、呋喃、咪唑、具有至少一個(gè)五元環(huán)的咪唑基類(lèi)、吲哚、甲 基咪唑、惡唑、鄰二氮雜菲、蝶呤、蝶啶、吡啶、具有至少一個(gè)六元環(huán)的吡啶基類(lèi)、吡咯、喹諾 酮和噻唑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述產(chǎn)物包括以下中的一種或多種：乙醛、醋酸 鹽、乙酸、丙酮、正丁醇、仲丁醇、2-丁酮、碳、一氧化碳、碳酸鹽、乙烷、乙醇、乙烯、甲醛、甲酸 鹽、甲酸、乙醇酸鹽、乙醇酸、乙二醛、乙醛酸鹽、乙醛酸、石墨、異丙醇、乳酸鹽、乳酸、甲烷、 甲醇、草酸鹽、草酸、含二氧化碳聚合物、1-丙醛、正丙醇和丙酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電解質(zhì)為以下中的至少一個(gè)：硫酸鈉、碳酸 氫鉀、氯化鉀、硝酸鈉、氯化鈉、氟化鈉、高氯酸鈉、高氯酸鉀、偏硅酸鉀、氯化鈣、胍鹽、氫離 子、堿金屬離子、銨陽(yáng)離子、烷基銨陽(yáng)離子、鹵素離子、烷基胺、硼酸鹽、碳酸鹽、胍鹽衍生物、 亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽、高氯酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽和四烷基季銨鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，進(jìn)一步包括： 將至少一種包含鈣、鎂或鋅中至少一種的二價(jià)陽(yáng)離子導(dǎo)入所述電解質(zhì)的所述溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二氧化碳鼓泡的方式包括： 鼓泡所述二氧化碳以接觸所述陰極。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二氧化碳鼓泡的方式包括： 鼓泡所述二氧化碳以避免接觸所述陰極。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述pH值在約1至約8之間。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的電勢(shì)在約-〇. 7伏特至-2伏特之間。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述不銹鋼包括以下至少一種：SS 2205、SS 304、SS 316和SS 321;以及其中所述錫合金包括以下中的至少一種：SnAg、SnPb、SnSb。
13. -種還原二氧化碳至一種或多種產(chǎn)物的方法，包括： (A )將二氧化碳鼓泡引入到分隔式電化學(xué)電池中的電解質(zhì)和催化劑的溶液中，其中 (i)所述分隔式電化學(xué)電池包括位于第一電池隔室內(nèi)的陽(yáng)極和位于第二電池隔室內(nèi)的陰 極，（ii)所述陰極還原所述二氧化碳為所述的產(chǎn)物，及（iii)該陰極選自p-GaAs、p-GaP、 p-InN、p-InP、p-CdTe、p_GaInP2、p_Si、n_GaP、n-InN、n-InP、n-CdTe、n_GaInP 2、n_Si、CoS、 MoS2、TiB、WS2、SnS、Ag2S、CoP2、Fe 3P、Mn3P2、MoP、Ni2Si、MoSi2、WSi 2、CoSi2、Ti07、Sn02、n-GaAs、 n-GaSb、n-Ge、n-CdSe及它們的混合物組成的群組； (B) 調(diào)整以下一個(gè)或多個(gè)：（a)陰極材料，（b)所述陰極的表面形態(tài)，（c)所述電解質(zhì)， (d)所述二氧化碳鼓泡的方式，（e)所述溶液的pH值，及（f)所述分隔式電化學(xué)電池的電勢(shì)， 以改變以下至少一個(gè)：（i )產(chǎn)生所述產(chǎn)物中的哪一種，和（ii )所述產(chǎn)物的法拉第產(chǎn)率；及 (C) 從所述溶液中分離所述產(chǎn)物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述第二電池隔室內(nèi)進(jìn)一步包括均相催化劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述均相催化劑是以下中的一種或多種：腺嘌 呤、含硫胺、含氧胺、唑、苯并咪唑、聯(lián)吡啶、呋喃、咪唑、具有至少一個(gè)五元環(huán)的咪唑基類(lèi)、吲 哚、甲基咪唑、惡唑、鄰二氮雜菲、蝶呤、蝶啶、吡啶、具有至少一個(gè)六元環(huán)的吡啶基類(lèi)、吡咯、 喹諾酮和噻唑。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述陰極的表面形態(tài)包括一光滑表面。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述陰極的表面形態(tài)包括一粗糙表面。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述產(chǎn)物包括以下中的一種或多種：乙醛、醋 酸鹽、乙酸、丙酮、正丁醇、仲丁醇、2- 丁酮、碳、一氧化碳、碳酸鹽、乙烷、乙醇、乙烯、甲醛、 甲酸鹽、甲酸、乙醇酸鹽、乙醇酸、乙二醛、乙醛酸鹽、乙醛酸、石墨、異丙醇、乳酸鹽、乳酸、甲 烷、甲醇、草酸鹽、草酸、含二氧化碳聚合物、1-丙醛、正丙醇和丙酸。
19. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述電解質(zhì)為以下中的至少一個(gè)：硫酸鈉、碳 酸氫鉀、氯化鉀、硝酸鈉、氯化鈉、氟化鈉、高氯酸鈉、高氯酸鉀、偏硅酸鉀、氯化鈣、胍鹽、氫 離子、堿金屬離子、銨陽(yáng)離子、烷基銨陽(yáng)離子、鹵素離子、烷基胺、硼酸鹽、碳酸鹽、胍鹽衍生 物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽、高氯酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽和四烷基季銨鹽。
20. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述二氧化碳鼓泡的方式包括： 鼓泡所述二氧化碳以接觸所述陰極。
21. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述二氧化碳鼓泡的方式包括： 鼓泡所述二氧化碳以避免接觸所述陰極。
22. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述pH值在約1至約8之間。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的電勢(shì)在約-0. 7伏特至-2伏特之間。
24. -種二氧化碳電化學(xué)還原的系統(tǒng)，包括： 一電化學(xué)電池，其包括： 第一電池隔室； 設(shè)置在所述第一電池隔室內(nèi)的陽(yáng)極； 第二電池隔室； 分離器，其插入到所述第一電池隔室和所述第二電池隔室之間，所述第二電池隔室包 含一電解質(zhì)； 設(shè)置在所述第二電池隔室內(nèi)的陰極，所述陰極選自n-GaAs、SS304、n-Ge、NiCo204、Rh以 及它們的混合物組成的群組；以及 一能源，其可操作地耦合所述陽(yáng)極和所述陰極，所述能源被構(gòu)形用以在所述陽(yáng)極和所 述陰極之間應(yīng)用一電壓，以在所述陰極上還原二氧化碳至醋酸鹽、醋酸、乙醇酸鹽和乙醇酸 中的至少一種。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的系統(tǒng)，其中，所述第二電池隔室內(nèi)進(jìn)一步包括均相催化劑。
26. -種二氧化碳電化學(xué)還原的系統(tǒng)，包括： 一電化學(xué)電池，其包括： 第一電池隔室； 設(shè)置在所述第一電池隔室內(nèi)的陽(yáng)極； 第二電池隔室； 分離器，其插入到所述第一電池隔室和所述第二電池隔室之間，所述第二電池隔室包 含一電解質(zhì)； 設(shè)置在所述第二電池隔室內(nèi)的陰極和均相催化劑，所述陰極包括錫，所述催化劑包括 吡啶、2-甲基吡啶或2, 6-二甲基吡啶中的至少一種；以及 一能源，其可操作地耦合所述陽(yáng)極和所述陰極，所述能源被構(gòu)形用以在所述陽(yáng)極和所 述陰極之間應(yīng)用一電壓，以在所述陰極上還原二氧化碳至甲酸鹽或甲酸中的至少一種。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的系統(tǒng)，其中，所述第二電池隔室內(nèi)存在的所述催化劑的濃 度在約ImM與lOOmM之間。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的系統(tǒng)，其中，所述第二電池隔室內(nèi)存在的所述催化劑的濃 度在約30mM。
29. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的系統(tǒng)，其中，所述第二電池隔室進(jìn)一步包括一酸溶液。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的系統(tǒng)，其中，所述第二電池隔室進(jìn)一步包括磷酸鹽緩沖液。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的系統(tǒng)，其中，所述磷酸鹽緩沖液是0. 2M磷酸鹽緩沖液。
32. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的系統(tǒng)，其中，所述第二電池隔室具有pH范圍約1至7。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的系統(tǒng)，其中，所述第二電池隔室具有pH范圍約3至6。
34. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的系統(tǒng)，其中，所述第二電池隔室進(jìn)一步包括陽(yáng)離子混合物， 所述陽(yáng)離子混合物包括以下中的至少一種：鉀離子與銫離子混合物、鋰離子與鉀離子混合 物、鋰離子與銫離子混合物、鈉離子與銫離子混合物、或鋰離子與鈉離子混合物。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的系統(tǒng)，其中，鉀離子與銫離子混合物、鋰離子與鉀離子混合 物、鋰離子與銫離子混合物、鈉離子與銫離子混合物、或鋰離子與鈉離子混合物中的所述至 少一種混合物包括摩爾比率約1 :1000至1000:1之間。
36. -種還原二氧化碳至一種或多種有機(jī)產(chǎn)物的方法，包括： (A) 引入一陰極到一電化學(xué)電池的第一隔室，所述第一隔室包括一陽(yáng)極； (B) 引入一陰極電解質(zhì)和二氧化碳到所述電化學(xué)電池的第二隔室，所述第二隔室包括 錫陰極和一催化劑，所述催化劑包括吡啶、2-甲基吡啶或2, 6-二甲基吡啶中的至少一種； 以及 (C) 在所述陽(yáng)極和所述陰極之間應(yīng)用一電勢(shì)，足以使所述陰極還原二氧化碳至甲酸鹽 或甲酸中的至少一種。
37. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述第二電池隔室內(nèi)存在的所述催化劑的濃 度在約ImM與lOOmM之間。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述第二電池隔室內(nèi)存在的所述催化劑的濃 度在約30mM。
39. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，進(jìn)一步包括： 引入一酸溶液到所述第二電池隔室。
40. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，進(jìn)一步包括： 引入磷酸鹽緩沖液到所述第二電池隔室。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中，所述磷酸鹽緩沖液是0. 2M磷酸鹽緩沖液。
42. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，進(jìn)一步包括： 維持所述第二電池隔室pH范圍在約1至7。
43. 根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中，維持所述第二電池隔室pH范圍在約3至6。
44. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，進(jìn)一步包括： 引入一陽(yáng)離子混合物到所述第二電池隔室，所述陽(yáng)離子混合物包括以下中的至少一 種：鉀離子與銫離子混合物、鋰離子與鉀離子混合物、鋰離子與銫離子混合物、鈉離子與銫 離子混合物、或鋰離子與鈉離子混合物。
45. 根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中，鉀離子與銫離子混合物、鋰離子與鉀離子混合 物、鋰離子與銫離子混合物、鈉離子與銫離子混合物、或鋰離子與鈉離子混合物中的所述至 少一種混合物包括在約1 :1000至1000:1之間的摩爾比率。
【文檔編號(hào)】C25B3/04GK104204301SQ201380011453
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月6日
【發(fā)明者】埃米莉·巴頓·科爾, 拉揚(yáng)納帕·西華拉沙, 瑞?！づ晾炖? 凱特·A·柯特斯, 坤塔爾·凱薩 申請(qǐng)人:液體光有限公司