本發(fā)明涉及一種用于氯堿電解的多層陽離子交換膜。

背景技術：

1、氯和堿金屬氫氧化物(通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀)在電解過程中由氯化鈉或氯化鉀水溶液商業(yè)生產(chǎn)(即，氯堿法)。用于氯堿法的最先進技術采用用于分離陽極隔室和陰極隔室的膜，該膜由含有陽離子交換離子基團的氟化離聚物制成，即陽離子交換膜。

2、用于氯堿法的陽離子交換膜通常采用面向陰極隔室的氟化離聚物層，該氟化離聚物含有羧酸根基團。羧酸鹽層通常具有任選地在聚合物粘合劑中的無機粒子諸如二氧化鋯的涂層，以提供氣泡釋放。氯堿膜的面向陽極隔室的另一側是含有磺酸根基團的氟化離聚物的層，其通常具有無機粒子涂層，如面向陰極隔室的涂層。該膜通常包括織造織物增強件，該織造織物增強件由含氟聚合物諸如聚四氟乙烯(ptfe)或者含氟聚合物纖維與溶解于堿金屬氫氧化物溶液諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯醇中的“犧牲”聚合物纖維的組合制成。增強織造織物通常至少部分地嵌入膜中。

3、在氯堿電池中，膜在存在于陰極隔室中的堿金屬氫氧化物溶液和氫與存在于陽極隔室中的氯和堿金屬氯化物溶液之間提供物理屏障。此外，氯堿膜中離聚物的另一個主要功能是通過膜將堿金屬離子從陽極傳輸?shù)疥帢O。羧酸鹽離聚物還通過減少氫氧根離子從陰極到陽極的遷移來提供選擇性，并且與單獨使用磺酸鹽離聚物相比提高了電池的電流效率。磺酸鹽離聚物提供比羧酸鹽層更有效的離子傳輸，即更低的電阻，從而可降低電池電壓。

4、羧酸鹽和磺酸鹽離聚物傳輸堿金屬離子的能力通常以當量或離子交換率(ixr)表示。當量(ew)被定義為中和一當量naoh所需的酸形式的離聚物的重量。離子交換率(ixr)被定義為聚合物主鏈中相對于陽離子交換基團的碳原子數(shù)。電阻率是描述傳輸堿金屬離子的能力的另一種有用量度，尤其是對于磺酸鹽離聚物。電阻率使用一組特定條件來測量，諸如在本專利申請的測試方法中所述的那些條件，并且是含氟離聚物在傳輸堿金屬離子的能力方面的固有特性的量度。

5、為了試圖優(yōu)化氯堿電池的操作效率，羧酸鹽和磺酸鹽離聚物的ew或ixr被選擇為實現(xiàn)電流效率和電池電壓特性的平衡。具有ew為1050且ixr為14.8的羧酸鹽離聚物和ew為920且ixr為11.5的磺酸鹽離聚物的兩層膜提供良好的特性平衡。然而，如果試圖通過進一步降低磺酸鹽聚合物的ew或ixr來進一步降低電池電壓，則電流效率降低。

6、已知氯堿膜具有一層羧酸鹽離聚物和兩層具有不同離子交換容量的磺酸鹽離聚物。例如，專利公布us2017/0218526公開了包括一層羧酸鹽離聚物和至少兩個磺酸鹽離聚物層的膜。所述磺酸鹽離聚物層中的一個磺酸鹽離聚物層與羧酸鹽層相鄰，并且一個磺酸鹽離聚物層不與羧酸鹽層相鄰。該膜還包含增強材料。與羧酸鹽層相鄰的磺酸鹽層的ew高于不與羧酸鹽層相鄰的磺酸鹽層的ew。(us2017/0218526未報告ew，而是使用以meq/g為單位的術語“離子交換容量”，由此可通過將1000除以離子交換容量來計算ew。us2017/0218526使用針對已知標準品校準的透射ir技術來確定離子交換容量。)us2017/0218526描述了所述三層結構用于防止在磺酸鹽層的ew較低的情況下會發(fā)生的羧酸鹽層與鄰近羧酸鹽層的磺酸鹽層之間的剝離。然而，us2017/0218526的三層結構不提供相比于具有優(yōu)化ew的兩層膜的電壓顯著降低。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種在氯堿法中使用的多層陽離子交換膜，該多層陽離子交換膜包括位于膜的一側上的包含含有羧酸根基團的氟化離聚物的羧酸鹽層、位于膜的與羧酸鹽層相對的側上的包含含有磺酸根基團的氟化離聚物的外部磺酸鹽層、以及位于羧酸鹽層與外部磺酸鹽層之間的包含含有磺酸根基團的氟化離聚物的內(nèi)部磺酸鹽層，外部磺酸鹽層具有大于約11.3的離子交換率，并且內(nèi)部磺酸鹽層具有小于約11的離子交換率。

2、當用于氯堿法中時，根據(jù)本發(fā)明的多層陽離子交換膜有利地提供降低的電池電壓，而不損失電流效率。

3、優(yōu)選地，內(nèi)部磺酸鹽層的離子交換率比外部磺酸鹽層的離子交換率小至少約0.6。

4、優(yōu)選地，羧酸鹽層具有約13.8至約16的ixr。

5、優(yōu)選地，外部磺酸鹽層具有大于約11.5、更優(yōu)選地約11.3至約17.5、還更優(yōu)選地約11.3至約15.5、還更優(yōu)選地約11.3至約13.5、并且最優(yōu)選地約11.3至約12.4的離子交換率。

6、優(yōu)選地，內(nèi)部磺酸鹽層具有小于約10.9、更優(yōu)選地約9.3至約11、更優(yōu)選地約10至約11、還更優(yōu)選地約10至約10.9的離子交換率。

7、優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的膜還包括優(yōu)選地至少部分地嵌入膜中的織造織物增強件。在一個優(yōu)選的實施方案中，織造織物包含小于約100旦的含氟聚合物紗線。

8、優(yōu)選地，內(nèi)部磺酸鹽層具有至少約40微米、更優(yōu)選地約50微米至約200微米、最優(yōu)選地約60微米至約100微米的厚度。根據(jù)本發(fā)明的膜優(yōu)選地具有厚度小于約30微米、更優(yōu)選地約5微米至約30微米、并且最優(yōu)選地約7微米至約25微米的外部磺酸鹽層。

9、根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種在氯堿法中使用的多層陽離子交換膜，該多層陽離子交換膜包括位于膜的一側上的包含含有羧酸根基團的氟化離聚物的羧酸鹽層、位于膜的與羧酸鹽層相對的側上的包含含有磺酸根基團的氟化離聚物的外部磺酸鹽層、以及位于羧酸鹽層與外部磺酸鹽層之間的包含含有磺酸根基團的氟化離聚物的內(nèi)部磺酸鹽層，外部磺酸鹽層具有大于約68.1ω-cm的電阻率，并且內(nèi)部磺酸鹽層具有小于約60.3ω-cm的電阻率。

10、優(yōu)選地，膜的內(nèi)部磺酸鹽層的電阻率比外部磺酸鹽層的電阻率小至少約15.5ω-cm。

11、優(yōu)選地，羧酸鹽層具有約13.8至約16的ixr。

12、優(yōu)選地，外部磺酸鹽層具有大于約73.2ω-cm、更優(yōu)選地約68.1ω-cm至約186.3ω-cm、還更優(yōu)選地約68.1ω-cm至約155.4ω-cm、還更優(yōu)選地約68.1ω-cm至約118.3ω-cm、并且最優(yōu)選地約68.1ω-cm至約78.1ω-cm的電阻率。

13、優(yōu)選地，內(nèi)部磺酸鹽層具有小于約57.7ω-cm、更優(yōu)選地約10.7ω-cm至約60.3ω-cm、還更優(yōu)選地約32.3ω-cm至約60.3ω-cm、并且最優(yōu)選地約32.3ω-cm至約57.7ω-cm的電阻率。

14、優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的膜包括織造織物增強件，更優(yōu)選地，至少部分地嵌入膜中的織造織物增強件。優(yōu)選地，織造織物包含小于約100旦的含氟聚合物紗線。

15、在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的膜中，內(nèi)部磺酸鹽層具有至少約40微米、更優(yōu)選地約50微米至約200微米、并且最優(yōu)選地約60微米至約100微米的厚度。

16、優(yōu)選地，外部磺酸鹽層具有小于約30微米、更優(yōu)選地約5微米至約30微米、并且最優(yōu)選地約7微米至約25微米的厚度。

17、根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種在氯堿法中使用的多層陽離子交換膜，該多層陽離子交換膜包括位于膜的一側上的包含含有羧酸根基團的氟化離聚物的羧酸鹽層、位于膜的與羧酸鹽層相對的側上的包含含有磺酸根基團的氟化離聚物的外部磺酸鹽層、以及位于羧酸鹽層與外部磺酸鹽層之間的包含含有磺酸根基團的氟化離聚物的第一內(nèi)部磺酸鹽層和第二內(nèi)部磺酸鹽層，第一內(nèi)部磺酸鹽層位于羧酸鹽層與第二內(nèi)部磺酸鹽層之間，并且第二內(nèi)部磺酸鹽層位于第一內(nèi)部磺酸鹽層與外部磺酸鹽層之間，外部磺酸鹽層具有大于約11.3的離子交換率，第一內(nèi)部磺酸鹽層具有大于約11.3的離子交換率，并且第二內(nèi)部磺酸鹽層具有小于約11的離子交換率。

18、優(yōu)選地，第二內(nèi)部磺酸鹽層的離子交換率比外部磺酸鹽層的離子交換率小至少約0.6。

19、優(yōu)選地，第一內(nèi)部磺酸鹽層的離子交換率比第二內(nèi)部磺酸鹽層的離子交換率大至少約0.6。

20、優(yōu)選地，羧酸鹽層具有約13.8至約16的離子交換率。

21、優(yōu)選地，第一內(nèi)部磺酸鹽層的離子交換率與羧酸鹽層的離子交換率相差不超過約3.3。

22、根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種在氯堿法中使用的多層陽離子交換膜，該多層陽離子交換膜包括位于膜的一側上的包含含有羧酸根基團的氟化離聚物的羧酸鹽層、位于膜的與羧酸鹽層相對的側上的包含含有磺酸根基團的氟化離聚物的外部磺酸鹽層、以及位于羧酸鹽層與外部磺酸鹽層之間的包含含有磺酸根基團的氟化離聚物的第一內(nèi)部磺酸鹽層和第二內(nèi)部磺酸鹽層，第一內(nèi)部磺酸鹽層位于羧酸鹽層與第二內(nèi)部磺酸鹽層之間，并且第二內(nèi)部磺酸鹽層位于第一內(nèi)部磺酸鹽層與外部磺酸鹽層之間，外部磺酸鹽層具有大于約68.1ω-cm的電阻率，第一內(nèi)部磺酸鹽層具有大于約68.1ω-cm的電阻率，并且第二內(nèi)部磺酸鹽層具有小于60.3ω-cm的電阻率。

23、優(yōu)選地，第二內(nèi)部磺酸鹽層的電阻率比外部磺酸鹽層的電阻率小至少約15.5ω-cm。

24、優(yōu)選地，第一內(nèi)部磺酸鹽層的電阻率比第二內(nèi)部磺酸鹽層的電阻率大至少約15.5ω-cm。

25、優(yōu)選地，羧酸鹽層具有約13.8至約16的ixr。

26、優(yōu)選地，第一內(nèi)部磺酸鹽層的離子交換率與羧酸鹽層的離子交換率相差不超過約3.3。

27、當用于氯堿法中時，根據(jù)本發(fā)明的多層陽離子交換膜有利地提供降低的電池電壓，而不損失電流效率。