專(zhuān)利名稱(chēng)：全氟烷基氟代正膦的電化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下面通式的全氟烷基氟代正膦的制備方法(CnF2n+m)yPF5-y(Ⅰ)式中n是1，2，3，4，5，6，7或8m是+1或-1，以及y是1，2或3其中配體(CnF2n+m)可以是相同的或不同的，本發(fā)明還涉及它作為電解質(zhì)和導(dǎo)電鹽的前體的用途，以及涉及它在鋰電池中的使用。
全氟烷基氟代正膦廣泛用作合成各種有機(jī)含氟磷化合物的原料(N.V.Pavlenko et.al.，Zh.Obshch.Khim.(Russ.)1989，59卷，534-537)。
全氟烷基氟代正膦可以用許多方法合成，例如，用元素磷和全氟烷基碘作原料(F.W.Bennett et.al.，J.Chem.Soc.1953，1565-1571)。這一反應(yīng)一般最初導(dǎo)致單-、雙-和三-全氟烷基膦(phosphane)復(fù)雜混合物的生成，后者再經(jīng)氯化和氟化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的正膦(M.Grg et.al.，J.Fluorine Chem.1996，Vol.79，103-104)。由于副反應(yīng)生成許多副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物難于除去和處置。這種合成方法的缺點(diǎn)之一是在Hg存在下進(jìn)行反應(yīng)，在下游產(chǎn)物中會(huì)有可檢測(cè)出的汞。用此方法制備的產(chǎn)品不適用于電池。此外，只可以由實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備批量產(chǎn)品。
用于合成三全氟烷基二氟正膦的比較新的方法(J.J.Kampa et.al.，Angew.Chem.1995，Vol.107，1334-1337)是將元素氟同相應(yīng)的烷基膦反應(yīng)。這種方法的缺點(diǎn)是操作復(fù)雜和原料昂貴。這種方法所用的含氟溶劑制造成本高，使用時(shí)需要采取特別的安全措施，一旦使用，處置起來(lái)很昂貴。
迄今所知的最方便的方法是在DE 26 20 086中討論的三烷基氧化膦的電化學(xué)氟化，此法使用Simons的電化學(xué)氟化法。此法的缺點(diǎn)是，只可以制備三全氟烷基正膦，并且產(chǎn)率低，只有40-50％，而且隨烷基鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)，產(chǎn)率還會(huì)降低。另一缺點(diǎn)是，不可避免地同時(shí)生成有毒的爆炸性副產(chǎn)物，例如二氟化氧。
通過(guò)電化學(xué)氟化得到全氟烷基正膦迄今已知方法要求存在強(qiáng)電負(fù)性取代基，如氟或氯，或氧，以使電化學(xué)氟化反應(yīng)原料對(duì)操作介質(zhì)穩(wěn)定(DE 19641138和WO 98/15562)。這在文獻(xiàn)中也被證實(shí)(Journal ofFluorine Chemistry 75，1995，157-162)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種成本-效益法，這種方法操作簡(jiǎn)單，全氟烷基氟代正膦的產(chǎn)率高，而且純度高，如此制得的產(chǎn)品適用作電池的電解質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能夠避免生成有毒的爆炸性的副產(chǎn)物的方法。
通過(guò)烷基正膦或通式(Ⅱ)的烷基膦的電化學(xué)氟化可以達(dá)到本發(fā)明的目的，在通式(Ⅱ)的磷上有相同的或不同的取代基。這樣，可以由通式(Ⅱ)的化合物以下面的反應(yīng)式以高產(chǎn)率合成環(huán)狀的、直鏈的和支鏈的通式為(Ⅰ)的全氟烷基正膦 式中，n是1，2，3，4，5，6，7或8，m是+1或-1，X是H，Cl或F，Y是1，2或3以及Z是3或5，條件是如果Z=3，X是H，Cl是F，以及如果Z=5，X是Cl或F。
對(duì)于烷基類(lèi)，可以使用環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基配體。
因此，本發(fā)明提供了由電化學(xué)合成法制備全氟烷基氟代正膦的方法。
本發(fā)明所用的原料為由烷基正膦和烷基膦類(lèi)，在無(wú)水氟化氫中生成相應(yīng)磷鎓鹽。這些化合物在氟化氫中具有很好的溶解度。有利的是，不象純烷基正膦或烷基膦那樣，烷基正膦或烷基膦的濃度為30-60％的溶液是不可燃的，因此可有利地用作易處理的原料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在烷基正膦或烷基膦新的電化學(xué)氟化過(guò)程中不生成爆炸性物質(zhì)。
新的電化學(xué)氟化反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是五氟化磷和氟代烷烴，這些副產(chǎn)物在工業(yè)上又可以用作不會(huì)破壞臭氧層的推進(jìn)劑、溶劑或合成建筑原料。
與過(guò)去的假設(shè)相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別是具有鏈長(zhǎng)C2的未取代的三烷基膦，其作為電化學(xué)全氟化反應(yīng)的原料尤其是高度適宜的。和預(yù)期的相反，其溶解度很高。而三甲基膦會(huì)被電化學(xué)氟化反應(yīng)廣泛降解，這可能是由于二氟卡賓的斷裂等，即使三乙基膦也可高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為三全氟乙基二氟正膦。
為制備本發(fā)明的化合物，本發(fā)明使用的電解槽是由例如圓筒雙壁容器構(gòu)成，其材料例如是不銹鋼，這在主反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的。電解槽包括的電極組件是由交替的鎳陽(yáng)極和耐HF材料制成的陰極組成，每片鎳陽(yáng)極和鎳陰極的有效表面積為例如4.58平方分米。電解槽裝有市購(gòu)的儀表用于測(cè)定反應(yīng)中電流的消耗。為進(jìn)行反應(yīng)，將電解槽冷卻到溫度-15℃至19℃，或在增壓下也可以達(dá)到40℃。試驗(yàn)表明，-10℃至10℃可以達(dá)到良好的結(jié)果。然后，優(yōu)選使用的溫度是0℃，因?yàn)檫@一溫度特別容易保持，例如通過(guò)冰-水冷卻。電解槽裝有回流冷凝器以凝結(jié)氣體反應(yīng)產(chǎn)物并將氣體流出物冷卻到溫度-10℃至-35℃，優(yōu)選冷卻到-15℃至-33℃，特別優(yōu)選的是通過(guò)乙醇作冷卻介質(zhì)冷卻到-30℃。
根據(jù)水分含量的不同，將適量的液體氟化氫預(yù)電解2-100小時(shí)。一般48小時(shí)足夠。分批使用溶于HF的10-70％的溶液，因?yàn)檫@些是不燃的。試驗(yàn)已經(jīng)表明，30-45％的溶液得到的結(jié)果最好。將液體反應(yīng)產(chǎn)物收集在電解槽底部，氣體產(chǎn)物通過(guò)回流冷凝器導(dǎo)出，并在冷到-50℃至-100℃的串聯(lián)的兩個(gè)冷阱冷凝。使用的溫度范圍優(yōu)選為-60℃至-85℃，因?yàn)樵谶@一范圍內(nèi)大多數(shù)氣體產(chǎn)物可以冷凝。特別優(yōu)選是在-78℃，因?yàn)榭梢杂酶杀鋮s。在壓力1-3巴下進(jìn)行反應(yīng)。在更高的壓力下工作需要為此壓力特別設(shè)計(jì)的外圍設(shè)備，從而造成相當(dāng)大的花費(fèi)。為成本-效益原因，優(yōu)選在壓力1-0.5巴小表壓下進(jìn)行。特別優(yōu)選的是在大氣壓(1巴)下進(jìn)行反應(yīng)。電解發(fā)生在電解槽電壓4.0-6.5伏，反應(yīng)在電流密度0.1-3.5安培/平方分米下進(jìn)行。一般在電流密度0.2-0.6安培/平方分米下足夠。在電流密度0.22-0.55安培/平方分米下可得到良好的結(jié)果。為使原料達(dá)到實(shí)際完全的轉(zhuǎn)化，在達(dá)到理論通過(guò)電量約80-200％后終止電解。在通過(guò)電量為理論通過(guò)電量的90-170％時(shí)達(dá)到良好的轉(zhuǎn)化。95-150％通過(guò)電量特別適于這些試驗(yàn)。定期取出液體產(chǎn)物，騰空的體積用添加氟化氫和原料補(bǔ)償?？偖a(chǎn)率由反應(yīng)容器的反應(yīng)產(chǎn)物和由冷阱得到的反應(yīng)產(chǎn)物計(jì)算出來(lái)。
立即或在蒸餾純化后用氟化鋰將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的磷酸鹽。
可以在低成本和使用簡(jiǎn)單原料和設(shè)備下進(jìn)行的本方法可以得到高產(chǎn)率的可以用于電池用的高質(zhì)量的產(chǎn)物。此法不生成任何有毒的或爆炸的副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物不會(huì)破壞臭氧層，可以用作代替CFHC的推進(jìn)劑氣體。
下面實(shí)施例是為更詳細(xì)地討論本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例1三(五氟乙基)二氟正膦(Ⅲ)由三乙基膦的電化學(xué)氟化制備三(五氟乙基)二氟正膦化合物。總?cè)莘e360立方厘米的用不銹鋼制造的圓筒雙壁容器用作電解槽。電解槽有交替的鎳陽(yáng)極和鎳陰極的電極組件，其中每片電極的有效表面積為4.58平方分米。將電解槽冷到0℃，電解槽裝有回流冷凝器，在-30℃下氣體流出物流出。
在電解槽中首先將310克液體氟化氫預(yù)電解，然后如下表所示分五份將總量158.2克的三乙基膦溶于氟化氫中的36％溶液加入。
三乙基膦溶液的量[克]電解時(shí)間[安培小時(shí)]27.8 030.4 81.831.9 168.031.1 256.437.0 371.3氣體產(chǎn)物經(jīng)回流冷凝器導(dǎo)出并經(jīng)過(guò)兩個(gè)冷至-78℃的氟聚合物冷阱。在電解槽電壓4.0-5.1伏下和電流密度0.44-0.55安培/平方分米下發(fā)生電解，在達(dá)517安培小時(shí)通過(guò)電量(理論需要量的133.8％)終止電解。所用的電量中，約7％用于干燥氟化氫。收集在電解槽底部的液體產(chǎn)物定期取出，騰出的體積由加入131克氟化氫補(bǔ)充。分離得到總量146.1克清亮的液體，由19F和31p-NMR波譜表明實(shí)際是純的三(五氟乙基)二氟正膦。由冷至-78℃的冷阱中還可以分離出5克這種化合物。
這樣，三(五氟乙基)二氟正膦的總產(chǎn)率是73.5％。
31p-NMR光譜數(shù)據(jù)相當(dāng)于文獻(xiàn)(V.J.Semenii等人，Zh.Obshch.Khim(Russ.)1985，Vol.55，12 2716-2720)的數(shù)據(jù)。 31p NMR，ppm(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作為標(biāo)準(zhǔn))，-47.95 tsepJ1P，F(xiàn)=1003 HzJ2P，F(xiàn)=122 Hz19F NMR，ppm(含CCl3F的CD3COCD3薄膜作為標(biāo)準(zhǔn))-49.76 dm(2F，PF2)-82.27 t(9F，3CF3)113.81 dt(6F，3CF2)
J1P，F(xiàn)=1003 HzJ2P，F(xiàn)=122 HzJ3F，F(xiàn)=12.5 HzJ4F，F(xiàn)=9.5 Hz
電解槽中將1125克液體氟化氫預(yù)電解100小時(shí)，然后，如在下表中分七份加入268.0克的三丁基膦溶于氟化氫的34.8或43.6％的溶液。
三丁基膦的量 電解時(shí)間[克][安培小時(shí)]41.8 038.0 291.338.0 623.835.1 930.841.8 1430.035.8 1939.037.5 2414.9電解電壓為4.5-5.2伏(電解槽電壓)，電流密度為0.32安培/平方分米，總用量為2918.4安培小時(shí)(理論的146.5％)。所用的全部電量中約10％用于干燥電解質(zhì)。從氟化氫溶液中分離出來(lái)的液體電解產(chǎn)物從電解槽底分部分取出，用補(bǔ)充加入氟化氫保持體積恒定(總量1164克)。得到總量為470克的清亮的液體電解產(chǎn)物。19F和31P波譜表明，這實(shí)際上是純?nèi)?九氟丁基)二氟正膦，相當(dāng)于產(chǎn)率48.8％。
NMR數(shù)據(jù)滿足三(九氟丁基)二氟正膦文獻(xiàn)中已知的數(shù)據(jù)。31P NMR，ppm(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作為標(biāo)準(zhǔn))，
-43.50 tsepJ1P，F(xiàn)=1049.8 HzJ2P，F(xiàn)=125 Hz19F NMR，ppm(含CCl3F的CD3COCD3薄膜作為標(biāo)準(zhǔn))-46.97 dm(2F，PF2)-83.36 m(9F，3CF3)109.43 dm(6F，3CF2)121.88 m(6F，3CF2)127.61 m(6F，3CF2)J1P，F(xiàn)=1049HzJ2P，F(xiàn)=124.7Hz
二氯乙基膦溶液量 電解時(shí)間[克] [安培小時(shí)]31.0 034.0 33.223.0 54.324.0 84.6電解在電解槽電壓4.5-5.4伏和電流密度0.22-0.44安培/平方分米下進(jìn)行118.1安培小時(shí)(理論的98.2％)。得到45克包括在冷阱中凝結(jié)的約15克五氟乙基四氟正膦的溶液。相當(dāng)于產(chǎn)率17.7％。
揮發(fā)性產(chǎn)物不分離，而是通過(guò)加入2.25克氟化鋰的HF溶液轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的五氟乙基五氟磷酸鹽產(chǎn)物。NMR數(shù)據(jù)相當(dāng)于五氟乙基四氟正膦的文獻(xiàn)的已知數(shù)據(jù)。31P NMR，ppm(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作為標(biāo)準(zhǔn))-40℃-54.37ppm
首先在電解槽將230克液體氟化氫預(yù)電解，然后如下表分四份加入總量133.0克的三丙基膦在氟化氫中的37.6％的溶液。
三丙基膦溶液量電解時(shí)間[克] [安培小時(shí)]33.0 031.0 91.832.0 189.837.0 282.3在電解槽電壓4.0-5.1伏和電解槽電流密度0.37-0.53安培/平方分米下進(jìn)行電解，在通過(guò)電量476.3安培小時(shí)(理論需要量的129.4％)后終止電解。所用的電量中約5％用于干燥氟化氫。將收集在電解槽底部的液體反應(yīng)產(chǎn)物定期取出，騰出的體積由加入135克氟化氫來(lái)補(bǔ)充。分離出總量95.6克的清亮液體，由19F和31P-NMR波譜表明實(shí)際是純?nèi)?七氟丙基)二氟正膦。三(七氟丙基)二氟正膦的產(chǎn)率是53.2％。19F和31P NMR波譜數(shù)據(jù)相當(dāng)于文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)(V.J.Semenii et al.，Zh.Obshch.Khim.(Russ.)1985，Vol.55，12，2719-2720) 31P NMR，ppm(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作為標(biāo)準(zhǔn))，-43.89 tsep
J1P，F(xiàn)=1041 HzJ2P，F(xiàn)=123.9 Hz19F NMR，ppm(含CCl3F的CD3COCD3薄膜作為標(biāo)準(zhǔn))-47.42 dm(2F，PF2)-82.49 m(9F，3CF3)-110.40 dm(6F，3CF2)-125.77 s(6F，3CF2)J1P，F(xiàn)=1040 HzJ2P，F(xiàn)=124.6 HzJ3P，F(xiàn)=14.0 Hz
-180.49 s(3F，3CF2)J1P，F(xiàn)=1087 HzJ2P，F(xiàn)=124.9 Hz在電解槽中首先將1075克液體氟化氫預(yù)電解，然后如下表分五份加入總量499.0克三(異丁基)膦在氟化氫中的42.9％的溶液。
三(異丁基)膦溶液的量[克] 電解時(shí)間[安培小時(shí)]104.0 096.0315.2102.0 699.999.0983.698.01373.4電解發(fā)生在電解槽電壓4.5-5.5伏和電流密度0.20-0.35安培/平方分米，在2377.2安培小時(shí)(理論需要量的149.5％)后終止電解。在所用的電量中，約9％用于干燥氟化氫。從氟化氫中分離出來(lái)的液體反應(yīng)產(chǎn)物定期由電解槽底部取出，通過(guò)補(bǔ)充加入氟化氫保持體積(總量690克)恒定。分離出總量440克清亮的液體，由19F和31p NMR波譜表明，此液體是三(九氟異丁基)二氟正膦、三(九氟丁基)二氟正膦和九氟丁基[雙(九氟異丁基)]二氟正膦的混合物。產(chǎn)率是57.2％?；旌衔锇s10％的具有一個(gè)或兩個(gè)氫原子的異構(gòu)物。經(jīng)過(guò)在特氟隆設(shè)備中的分餾，使得三(九氟異丁基)二氟正膦成為主要餾分。
權(quán)利要求
1．制備下面通式的全氟烷基氟代正膦的方法(CnF2n+m)yPF5-y式中n是1，2，3，4，5，6，7或8m是+1或-1，以及y是1，2或3其中配體(CnF2n+m)可以是相同的或不同的，其特征在于在磷上有相同或不同的直鏈的或支鏈的或環(huán)狀的烷基取代基的烷基正膦或烷基膦的電化學(xué)氟化，在無(wú)水氟化氫和電解槽溫度-15℃至40℃和壓力1-3巴下，在電解槽電壓4.0-6.5伏和電流密度0.1-3.5安培/平方分米下進(jìn)行。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于氟化在-10℃至10℃下進(jìn)行。
3．權(quán)利要求1的方法，其特征在于氟化在0℃進(jìn)行。
4．權(quán)利要求1的方法，其特征在于氟化在壓力1-0.5巴下進(jìn)行。
5．權(quán)利要求1的方法，其特征在于氟化在常壓下進(jìn)行。
6．權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在電流密度0.2-3.5安培/平方分米下進(jìn)行。
7．權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在電流密度0.22-0.55安培/平方分米下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及右面通式的全氟烷基氟代正膦的制備方法，式中n是1,2,3,4,5,6,7或8,m是+1或－1,以及y是1,2或3其中配體(C
文檔編號(hào)C25B3/08GK1287557SQ99801784
公開(kāi)日2001年3月14日 申請(qǐng)日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月9日
發(fā)明者U·海德, V·黑拉瑞斯, P·薩托里, N·伊格納提夫 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利股份有限公司